CN105017797B - 一种水溶性苯并噻唑类染料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，包括如下步骤：将对甲苯胺、硫化钠和催化剂混合后进行成环反应，生成2‑(4‑苯胺基)‑6‑甲基‑苯并噻唑；将2‑(4‑苯胺基)‑6‑甲基‑苯并噻唑和磺化剂进行磺化反应，生成2‑(4‑苯胺基)‑6‑甲基‑7‑磺酸基‑苯并噻唑；将2‑(4‑苯胺基)‑6‑甲基‑7‑磺酸基‑苯并噻唑(III)和氢氧化钠水溶液加入溶媒中，接着加入含羰基的化合物进行反应得到水溶性苯并噻唑类染料。本发明相对于现有技术，原料廉价易得，工艺简单、安全，环境友好，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及水溶性染料中间体技术领域，尤其涉及一种水溶性苯并噻唑类染料的合成方法。
背景技术
苯并噻唑类化合物具有很高的应用价值。苯并噻唑类化合物因其独特的生理和生物活性，在医药和医药等领域有着非常广泛的应用。同时苯并噻唑类化合物是制作荧光增白剂、荧光染料的重要原料，在高灵敏度显色剂的合成中也具有重要的地位。传统合成苯并噻唑类化合物的方法有两种，其中一种用到具有恶臭的硫醇，另一种用到剧毒的化合物硫化氰。在目前对于环保和安全要求越来越高的形势下，这两种方法都不具备大规模工业生产的条件。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，原料廉价易得，本发明提出了一种水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，原料廉价易得，工艺简单、安全，环境友好，适合大规模工业化生产。
本发明提出的一种水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，包括如下步骤：
S1、将对甲苯胺(I)、硫化钠和催化剂混合后进行成环反应，生成2-(4-苯胺基)-6-甲基-苯并噻唑(II)；
S2、将2-(4-苯胺基)-6-甲基-苯并噻唑(II)和磺化剂进行磺化反应，生成2-(4-苯胺基)-6-甲基-7-磺酸基-苯并噻唑(III)；
S3、将2-(4-苯胺基)-6-甲基-7-磺酸基-苯并噻唑(III)和氢氧化钠水溶液加入溶媒中，接着加入含羰基的化合物进行反应得到水溶性苯并噻唑类染料；
本发明S1和S2的合成路线如下：
上述各个步骤无需对原料的用量进行限定，原料的用量仅仅影响产品的收率，不会影响反应的进行。
优选地，S1中，催化剂为还原铁粉。
无需对催化剂的使用量进行限定，催化剂并不参与反应，仅仅提高成环反应的反应速率，推动成环反应的进行。
优选地，S1中，对甲苯胺与硫化钠的重量比为4-6:1，优选为5:1。
优选地，S1中，成环反应温度为165-175℃，例如166℃、167℃、168℃、169℃、171℃、172℃、173℃、174℃，优选为170℃。
优选地，S1中，成环反应时间为2-8h，例如4h、6h、7h，优选为3-5h。
优选地，S2中，磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸或三氧化硫，优选为发烟硫酸。
优选地，S2中，磺化反应的溶媒为98％浓硫酸与水的混合液。
优选地，S2中，98％浓硫酸与水的重量比为14-16:1，例如14.2:1、14.4:1、14.6:1、14.8:1、15.2:1、15.4:1、15.6:1、15.8:1，优选为15:1。
此处的溶媒起到溶解溶质的作用，并不参与进行反应，无需对溶媒的用量进行限定。
优选地，S2中，磺化反应温度为0-10℃，优选为5℃。
优选地，S2中，磺化反应时间为1.8-2.2h，例如1.9h、2.1h，优选为2h。
优选地，S3中，含羰基的化合物为氰乙酰氯或苯甲酸乙酯。
当含羰基的化合物为氰乙酰氯时，S3中发生取代反应，生成得到2-[4-(2-氰基乙酰氨基)苯基]-6-甲基-7-苯并噻唑磺酸单钠盐(IV)，其反应路线如下：
2-[4-(2-氰基乙酰氨基)苯基]-6-甲基-7-苯并噻唑磺酸单钠盐(IV)是一种水溶性荧光染料，具有水溶性好，荧光性能强的特点，可应用于塑料及纺织品的荧光增白、织物染色等方面。
当含羰基的化合物为苯甲酸乙酯时，S3中发生酯交换反应，生成得到2-[4-(2-苯甲酰氨基)苯基]-6-甲基-7-苯并噻唑磺酸单钠盐(V)，其反应路线如下：
2-[4-(2-苯甲酰氨基)苯基]-6-甲基-7-苯并噻唑磺酸单钠盐(V)是一种造纸染色化学品。
优选地，S3中，溶媒为N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺，优选为N,N-二甲基甲酰胺。
此处的溶媒起到溶解溶质的作用，并不参与进行反应，无需对溶媒的用量进行限定。
优选地，S3中，氢氧化钠水溶液的质量分数为45-55wt％，例如46wt％、46.2wt％、46.8wt％、47wt％、48-52wt％、53wt％、53.9wt％、54.2wt％，优选为50wt％；。
优选地，S3中，2-(4-苯胺基)-6-甲基-7-磺酸基-苯并噻唑和质量分数为45-55wt％的氢氧化钠水溶液的重量比为48-52：13-17，例如49:16、50-51:14-16、51:15，优选为10:3。
优选地，S3中，反应温度为100-120℃，例如101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃；反应压力为常压。
本发明采用对甲苯胺和硫化钠在催化剂的作用下进行成环反应，接着与磺化剂进行磺化反应，然后与氰乙酰氯或苯甲酸乙酯发生反应得到水溶性苯并噻唑类染料。本发明的原料廉价易得，与现有技术中用到的硫醇和硫化氰相比较，本发明工艺更加简单、更加安全，而且环境友好，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将4份对甲苯胺、1份硫化钠和还原铁粉混合后进行成环反应，生成2-(4-苯胺基)-6-甲基-苯并噻唑，成环反应温度为175℃，成环反应时间为2h；
S2、按重量份将1份2-(4-苯胺基)-6-甲基-苯并噻唑和10份浓硫酸进行磺化反应，生成2-(4-苯胺基)-6-甲基-7-磺酸基-苯并噻唑，磺化反应温度为10℃，磺化反应时间为1.8h；
S3、按重量份将48份2-(4-苯胺基)-6-甲基-7-磺酸基-苯并噻唑和17份质量分数为45wt％的氢氧化钠水溶液加入N,N-二甲基乙酰胺中，接着加入18份氰乙酰氯进行取代反应得到2-[4-(2-氰基乙酰氨基)苯基]-6-甲基-7-苯并噻唑磺酸单钠盐，反应温度为120℃，反应压力为常压。
实施例2
本发明提出的一种水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将5份对甲苯胺、1份硫化钠和还原铁粉混合后进行成环反应，生成2-(4-苯胺基)-6-甲基-苯并噻唑，成环反应温度为170℃，成环反应时间为5h；
S2、按重量份将1份2-(4-苯胺基)-6-甲基-苯并噻唑和1.3份发烟硫酸进行磺化反应，生成2-(4-苯胺基)-6-甲基-7-磺酸基-苯并噻唑，磺化反应温度为5℃，磺化反应时间为2h；
S3、按重量份将52份2-(4-苯胺基)-6-甲基-7-磺酸基-苯并噻唑和13份质量分数为55wt％的氢氧化钠水溶液加入N,N-二甲基甲酰胺中，接着加入22份苯甲酸乙酯进行酯交换反应得到2-[4-(2-苯甲酰氨基)苯基]-6-甲基-7-苯并噻唑磺酸单钠盐，反应温度为110℃，反应压力为常压。
实施例3
本发明提出的一种水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将6份对甲苯胺、1份硫化钠和还原铁粉混合后进行成环反应，生成2-(4-苯胺基)-6-甲基-苯并噻唑，成环反应温度为165℃，成环反应时间为8h；
S2、按重量份将1份2-(4-苯胺基)-6-甲基-苯并噻唑和1.1份三氧化硫进行磺化反应，生成2-(4-苯胺基)-6-甲基-7-磺酸基-苯并噻唑，磺化反应温度为0℃，磺化反应时间为2.2h；
S3、按重量份将50份2-(4-苯胺基)-6-甲基-7-磺酸基-苯并噻唑和15份质量分数为50wt％的氢氧化钠水溶液加入N,N-二甲基乙酰胺中，接着加入20份苯甲酸乙酯进行酯交换反应得到2-[4-(2-苯甲酰氨基)苯基]-6-甲基-7-苯并噻唑磺酸单钠盐，反应温度为100℃，反应压力为常压。
实施例4
向第一反应容器中依次加入250g对甲苯胺和50g硫化钠，升温至170℃，升温过程中不停搅拌，保温5h后，减压回收对甲苯胺，接着降至室温，再加入200g乙醇后搅拌，析出固体，过滤，烘干得45g含2-(4-苯胺基)-6-甲基-苯并噻唑的第一物料，其中高效液相纯度为98％；
向第二反应容器中依次加入300g 98％浓硫酸、20g水和45g含2-(4-苯胺基)-6-甲基-苯并噻唑的第一物料，降温至0度，滴加63g 30％的发烟硫酸，滴加过程中第二反应容器内的温度≤5℃，保温2h，接着加入2000g水，析出固体，过滤，经水重结晶，最终得到50g含2-(4-苯胺基)-6-甲基-7-磺酸基-苯并噻唑的浅黄色固体，其中浅黄色固体的纯度为90％；
向第三反应容器中依次加入50g含2-(4-苯胺基)-6-甲基-7-磺酸基-苯并噻唑的浅黄色固体、300g N,N-二甲基甲酰胺和15g质量分数为50wt％的氢氧化钠水溶液，室温搅拌，接着缓慢滴加20g氰基乙酰氯，然后升温至120℃，保温6.5h，减压回收N,N-二甲基甲酰胺，降至室温后加入200g甲醇，析出固体，过滤，得到55g 2-[4-(2-氰基乙酰氨基)苯基]-6-甲基-7-苯并噻唑磺酸单钠盐。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将对甲苯胺(I)、硫化钠和催化剂混合后进行成环反应，生成2-(4-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑(II)，催化剂为还原铁粉，对甲苯胺与硫化钠的重量比为4-6:1；
S2、将2-(4-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑(II)和磺化剂进行磺化反应，生成2-(4-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸(III)；
S3、将2-(4-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸(III)和氢氧化钠水溶液加入溶媒中，接着加入含羰基的化合物进行反应得到水溶性苯并噻唑类染料，含羰基的化合物为氰乙酰氯或苯甲酸乙酯；
2.根据权利要求1所述水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，其特征在于，S1中，对甲苯胺与硫化钠的重量比为5:1。
3.根据权利要求1或2所述水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，其特征在于，S1中，成环反应温度为165-175℃；成环反应时间为2-8h。
4.根据权利要求1或2所述水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，其特征在于，成环反应温度为170℃；成环反应时间为3-5h。
5.根据权利要求1或2所述水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，其特征在于，S2中，磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸或三氧化硫。
6.根据权利要求1或2所述水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，其特征在于，S2中，磺化剂为发烟硫酸。
7.根据权利要求1或2所述水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，其特征在于，S2中，磺化反应的溶媒为98％浓硫酸与水的混合液。
8.根据权利要求7所述水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，其特征在于，98％浓硫酸与水的重量比为14-16:1。
9.根据权利要求1或2所述水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，其特征在于，S2中，磺化反应温度为0-10℃。
10.根据权利要求1或2所述水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，其特征在于，S2中，磺化反应温度为5℃。
11.根据权利要求1或2所述水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，其特征在于，磺化反应时间为1.8-2.2h。
12.根据权利要求1或2所述水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，其特征在于，磺化反应时间为2h。
13.根据权利要求1或2所述水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，其特征在于，S3中，溶媒为N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺。
14.根据权利要求1或2所述水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，其特征在于，S3中，溶媒为N,N-二甲基甲酰胺。
15.根据权利要求1或2所述水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，其特征在于，S3中，氢氧化钠水溶液的质量分数为45-55wt％。
16.根据权利要求1或2所述水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，其特征在于，S3中，氢氧化钠水溶液的质量分数为50wt％。
17.根据权利要求1或2所述水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，其特征在于，2-(4-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸(III)和质量分数为45-55wt％的氢氧化钠水溶液的重量比为48-52：13-17。
18.根据权利要求1或2所述水溶性苯并噻唑类染料的合成方法，其特征在于，S3中，反应温度为100-120℃，反应压力为常压。
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