CN104725303B - 一种2‑氯‑n‑(4′‑氯联苯‑2‑基)烟酰胺的合成方法 - Google Patents

一种2‑氯‑n‑(4′‑氯联苯‑2‑基)烟酰胺的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑氯‑N‑(4'‑氯联苯‑2‑基)烟酰胺的合成方法。方法以邻氯硝基苯和4‑氯苯硼酸为原料，经Suzuki偶联反应生成中间体4'‑氯‑2‑硝基联苯，之后经还原生成中间体4'‑氯‑2‑氨基联苯，最后与2‑氯烟酰氯缩合制得目标产物2‑氯‑N‑(4'‑氯联苯‑2‑基)烟酰胺。本方法用于2‑氯‑N‑(4'‑氯联苯‑2‑基)烟酰胺的制备，具有反应条件温和、工艺简单，成本低，收率高等优点。

Description

一种2-氯-N-(4′-氯联苯-2-基)烟酰胺的合成方法
技术领域
本发明涉及一种农用杀菌剂的合成方法，具体而言，本发明涉及一种2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺(啶酰菌胺)的合成方法。
技术背景
2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺(啶酰菌胺)是德国巴斯夫公司开发的新型烟酰胺类内吸性杀菌剂，杀菌谱较广，可广泛用于包括油菜、葡萄、果树、蔬菜及大田作物，防治白粉病、灰霉病、菌核病及各种腐烂病。
目前，国内对灰霉病的防治仍以化学防治为主，主要用药有多菌灵、苯菌灵等。由于苯并咪唑类药剂的连年使用，灰霉病菌对苯并咪唑类药剂产生了严重的抗药性。啶酰菌胺是线粒体呼吸链中琥珀酸辅酶Q还原酶抑制剂，通过与病原菌的细胞内线粒体作用，与呼吸链中负责电子传递的蛋白质复合体Ⅱ结合，抑制线粒体琥珀酸酯脱氢酶活性，从而阻碍三羧酸循环，使氨基酸、糖缺乏，阻碍了植物病原菌的能量源ATP的合成，干扰细胞的分裂和生长而使菌体死亡。由于其特有的作用机理，不易产生交互抗性，加之对作物安全与有力的毒理数据和生态效果，是值得重视的新型烟酰胺类杀菌剂。
E.Ammermann等(Anilide Derivatives and Their Use to Conbat Botrytis,EP:0545099,1993)公开了两种2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺的合成方法。第一条路线是以邻碘苯胺为原料，先与2-氯烟酰氯缩合，再与4-氯苯硼酸进行Suzuki偶联反应得到目标产物。该路线采用的原料邻碘苯胺价格昂贵，不适于工业化生产。
第二条路线以邻氯硝基苯和4-氯苯硼酸为原料，经Suzuki偶联、还原、再与2-氯烟酰氯缩合得到目标产物。但是生成联苯的Suzuki偶联反应需要高活性的钯催化剂，钯催化剂价格贵且用量较大，因而Suzuki偶联反应成本较高。
迟会伟等(啶酰菌胺的合成及生物活性研究，精细化工中间体，2007，37(4)：14-16)一文公开了一种2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺的制备方法。该路线以邻碘苯胺为原料，先与4-氯苯硼酸进行Suzuki偶联反应，然后再与2-氯烟酰氯进行缩合反应得到目标产物。该路线仍然存在原材料价格昂贵的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足和缺陷，提供一种成本低、收率高的啶酰菌胺的制备方法。
本发明的2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺的合成路线如下：
本发明的2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺的合成方法，包括以下步骤：
(1)氮气保护下将邻氯硝基苯、溶剂A、碱加入三口烧瓶中，搅拌10min后加入催化剂，升温至50℃滴加4-氯苯硼酸和溶剂B的混合溶液，滴加完后升温至回流保温反应6h，冷却至室温后，过滤，水洗至中性，浓缩，石油醚重结晶，得到4'-氯-2-硝基联苯；其中邻氯硝基苯、催化剂、4-氯苯硼酸、碱的摩尔比为1.0:0.0005～0.05:1～2.0:1～4.0。
(2)将4'-氯-2-硝基联苯、还原铁粉、氯化铵、溶剂B和水加入三口瓶中，升温至40℃滴加冰醋酸，滴加完后升温至回流保温反应5h，冷却至室温后，过滤，浓缩后用乙酸乙酯溶解，水洗至中性并干燥，浓缩得到4'-氯-2-氨基联苯；其中4'-氯-2-硝基联苯、铁粉、氯化铵、醋酸的摩尔比为1.0:3.0～10.0:1～2.0:1～2.0。
(3)将4'-氯-2-氨基联苯、溶剂C加入三口瓶中，搅拌并升温至回流，缓慢滴加含)2-氯烟酰氯和溶剂的混合溶液，滴完后保温反应5h，冷却至室温后，分液并水洗，浓缩冷却得到2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺；其中4'-氯-2-氨基联苯、2-氯烟酰氯的摩尔比为1.0:1.0～2.0。
步骤(1)中所述的碱选自无机碱或有机碱，无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾；有机碱为三乙胺、吡啶或N,N-二甲基苯胺。
步骤(1)中所述的溶剂A为甲苯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、正己烷或环己烷，优选正己烷。
步骤(1)中所述的催化剂为双(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)钯。
步骤(2)中所述的溶剂B为甲醇或乙醇，优选甲醇。
步骤(3)中所述的溶剂C为甲苯、二甲苯、四氢呋喃或二氯乙烷，优选二甲苯。
步骤(3)中的后处理依次为分液、水洗、浓缩、冷却。
步骤(1)中邻氯硝基苯、催化剂、4-氯苯硼酸的优选摩尔比为1.0:0.001:3.0；步骤(2)中4'-氯-2-硝基联苯、铁粉、氯化铵、醋酸的优选摩尔比为1.0:5.0:1.5:2.0；步骤(3)中的4'-氯-2-氨基联苯、2-氯烟酰氯的优选摩尔比为1.0:1.2。
本发明的优点是：
第一，步骤(1)中采用双(三苯基膦)二氯化钯为催化剂并采用正己烷作为溶剂进行Suzuki偶联反应，催化剂用量少(0.1％mol)，而对比文件中公开的合成方法催化剂四(三苯基膦)钯的用量≥1％mol。由于催化剂价格昂贵，本方法通过减少偶联催化剂的用量极大地降低了偶联反应的成本。
第二，以邻氯硝基苯和4-氯苯硼酸为起始原料，经三步反应合成目标产物2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺(啶酰菌胺)，总收率最高达到77.5％，而对比文件中公开的合成方法的总收率为65.6％。本方法具有反应条件温和、工艺简单，收率高等优点。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明，其目的是能更好的理解本发明的内容所体现本发明的实质性特点，因此所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)氮气保护下将4.7g(0.03mol)邻氯硝基苯、3.6g(0.09mol)氢氧化钠及30mL正己烷加入100mL三口烧瓶中，搅拌10min后加入0.021g(0.00003mol)双(三苯基膦)二氯化钯，升温至50℃滴加含7.0g(0.045mol)4-氯苯硼酸的30mL正己烷溶液，滴加完后升温至回流保温反应6h。冷却至室温后，过滤，水洗至中性，浓缩，石油醚重结晶，得到4'-氯-2-硝基联苯6.3g，收率89.9％，熔点62℃。1H NMR(CDCl3)，δ：7.26(2H，dm，ArH)，7.41(3H，dm，ArH)，7.51(1H，dm，ArH)，7.63(1H，dm，ArH)，7.88(1H，dd，ArH)。MS(m/z)：233(M+)，198(M+-Cl)。
(2)将7.0(0.03mol)g4'-氯-2-硝基联苯、8.4g(0.15mol)还原铁粉、2.6g(0.045mol)氯化铵、50mL甲醇和10mL水加入100mL三口烧瓶中，升温至40℃滴加3.6g(0.06mol)冰醋酸，滴加完后升温至回流反应5h。冷却至室温后，过滤，浓缩后用乙酸乙酯溶解，水洗至中性并干燥，浓缩得到4'-氯-2-氨基联苯5.7g，收率93.4％，熔点45.5℃。1H NMR(CDCl3)，δ：3.74(2H，s，-NH2)，6.76(1H，d，ArH)，6.82(1H，t，ArH)，7.08(1H，dd，ArH)，7.16(1H，t，ArH)，7.38-7.42(4H，m，ArH)。MS(m/z)：203(M+)。
(3)将6.1g(0.03mol)4'-氯-2-氨基联苯、40mL二甲苯加入100mL三口烧瓶中，搅拌并升温至回流，缓慢滴加含6.3g(0.036mol)2-氯烟酰氯的20mL二甲苯溶液，滴完后保温反应5h。冷却至室温后，分液并水洗，浓缩冷却得到2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺9.5g，收率92.3％，熔点146℃。1H NMR(CDCl3)，δ：7.26-7.46(8H，m，ArH)，8.14(2H，m，PyH)，8.41(1H，d，-NH)，8.45(1H，m，PyH)。MS(m/z)：342(M+)。
以邻氯硝基苯计，合成2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺的总收率为77.5％。
实施例2
(1)氮气保护下将4.7g(0.03mol)邻氯硝基苯、6.7g(0.06mol)叔丁醇钾及30mL氯仿加入100mL三口烧瓶中，搅拌10min后加入0.63g(0.0009mol)双(三苯基膦)二氯化钯，升温至50℃滴加含4.7g(0.03mol)4-氯苯硼酸的30mL氯仿溶液，滴加完后升温至回流保温反应6h。冷却至室温后，过滤，水洗至中性，浓缩，石油醚重结晶，得到4'-氯-2-硝基联苯5.8g，收率82.8％。
(2)将7.0(0.03mol)g4'-氯-2-硝基联苯、3.4g(0.06mol)还原铁粉、1.8g(0.03mol)氯化铵、50mL乙醇和10mL水加入100mL三口烧瓶中，升温至40℃滴加3.6g(0.06mol)冰醋酸，滴加完后升温至回流反应5h。冷却至室温后，过滤，浓缩后用乙酸乙酯溶解，水洗至中性并干燥，浓缩得到4'-氯-2-氨基联苯5.3g，收率86.8％。
(3)将6.1g(0.03mol)4'-氯-2-氨基联苯、40mL二氯乙烷加入100mL三口烧瓶中，搅拌并升温至回流，缓慢滴加含10.6g(0.06mol)2-氯烟酰氯的20mL二氯乙烷溶液，滴完后保温反应5h。冷却至室温后，分液并水洗，浓缩冷却得到2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺8.9g，收率86.4％。
以邻氯硝基苯计，合成2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺的总收率为62.1％。
实施例3
(1)氮气保护下将4.7g(0.03mol)邻氯硝基苯、3.6g(0.09mol)氢氧化钠及30mL甲苯加入100mL三口烧瓶中，搅拌10min后加入0.011g(0.000015mol)双(三苯基膦)二氯化钯，升温至50℃滴加含9.4g(0.06mol)4-氯苯硼酸的30mL甲苯溶液，滴加完后升温至回流保温反应6h。冷却至室温后，过滤，水洗至中性，浓缩，石油醚重结晶，得到4'-氯-2-硝基联苯5.0g，收率71.4％。
(2)将7.0(0.03mol)g4'-氯-2-硝基联苯、16.8g(0.3mol)还原铁粉、3.5g(0.06mol)氯化铵、50mL乙醇和10mL水加入100mL三口烧瓶中，升温至40℃滴加2.0g(0.03mol)冰醋酸，滴加完后升温至回流反应5h。冷却至室温后，过滤，浓缩后用乙酸乙酯溶解，水洗至中性并干燥，浓缩得到4'-氯-2-氨基联苯5.6g，收率91.7％。
(3)将6.1g(0.03mol)4'-氯-2-氨基联苯、40mL二甲苯加入100mL三口烧瓶中，搅拌并升温至回流，缓慢滴加含5.3g(0.03mol)2-氯烟酰氯的20mL二甲苯溶液，滴完后保温反应5h。冷却至室温后，分液并水洗，浓缩冷却得到2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺9.3g，收率90.3％。
以邻氯硝基苯计，合成2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺的总收率为59.1％。
实施例4
同实施例1，其中不同的是步骤(1)使用的溶剂为乙醇，催化剂为0.693g(0.0006mol)四(三苯基膦)钯，收率为80.5％。
以邻氯硝基苯计，合成2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺的总收率为69.4％。
实施例5
同实施例1，其中不同的是步骤(2)不加水，收率为85.6％。
以邻氯硝基苯计，合成2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺的总收率为71.0％。
实施例6
同实施例1，其中不同的是步骤(3)使用的溶剂为四氢呋喃，收率为87.5％。
以邻氯硝基苯计，合成2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺的总收率为73.5％。

Claims (1)

1.一种2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺的合成方法，包括以下步骤：
(1)氮气保护下将4.7g邻氯硝基苯、3.6g氢氧化钠及30mL正己烷加入100mL三口烧瓶中，搅拌10min后加入0.021g双(三苯基膦)二氯化钯，升温至50℃滴加7.0g 4-氯苯硼酸和30mL正己烷的混合溶液，滴加完后升温至回流保温反应6h，冷却至室温后，过滤，水洗至中性，浓缩，石油醚重结晶，得到4'-氯-2-硝基联苯；
(2)将7.0g 4'-氯-2-硝基联苯、8.4g还原铁粉、2.6g氯化铵、50mL甲醇和10mL水加入100mL三口瓶中，升温至40℃滴加3.6g冰醋酸，滴加完后升温至回流保温反应5h，冷却至室温后，过滤，浓缩后用乙酸乙酯溶解，水洗至中性并干燥，浓缩得到4'-氯-2-氨基联苯；
(3)将6.1g 4'-氯-2-氨基联苯、40mL二甲苯加入100mL三口瓶中，搅拌并升温至回流，缓慢滴加含6.3g 2-氯烟酰氯和20mL二甲苯的混合溶液，滴完后保温反应5h，冷却至室温后，分液并水洗，浓缩冷却得到2-氯-N-(4'-氯联苯-2-基)烟酰胺。
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