JPS59204999A - 紙用表面サイジング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙用表向サイジング剤に関する。

従来、カルボキシル基金含有するポリビニルアルコール
（以後、ポリビニルアルコール全率にＰＶＡ、！：略記
し、カルボキシル基金金層するポリビニルアルコールを
単にカルボキシル基変性ＰＶＡと略記する）の製造と用
途については種々様々な報告（たとえば特公昭５０−９
８８２号公報）がなさ扛ているが、それら公知の方法で
製造されたカルボキシル基変性ＰＶＡを紙用表面サイジ
ング剤に使用した場合、必すしも満足できる性能が発揮
さ扛ていない。この理由は十分明らかではないが従来の
製造法によって製造したカルボキシル基変性ＰＶＡはカ
ルボキシル基の特徴として予想さ扛る代表的性能、例え
ば金属イオンとの反応性が弱いか又は全く示さないこと
と関係がるることが考、ｔられる。カルボキシル基の特
徴を発揮させようとして変性度を向上させるときは、本
来のＰｖＡの特徴とする優れた性質、例えはフィルム形
成能あるいは塗膜の強度が極端に低下するという困難が
めった。

本発明はこれらの問題点を解決したもので、アルコール
の存在下で重合系内の酢酸ビニルとエチレン性不飽第１
１ジカルボン醒との′ＴＬ量比が常に１００対０．０１
〜５の範囲にあり、かつほぼ一定となるようにアルコー
ル存在下で均一溶液共重合させ、得られた共重合体？ア
ルコール中で該共重合体中のエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸単位に対して２モル当量のアルカリと該共重合体中
の酢酸ビニル単位に対してｏ、ｏｏｉ〜１．０モル当量
のアルカリとの合計量のアルカリを使用してクン化して
得られるカルボキシル基変性ＰＶＡｙ含有する紙用表面
サイジング剤である。

本発明においてはこのような特殊な方法によって得られ
たカルボキシル基変性ＰＶＡを使用することにより、後
述する実施例から明らかなように表面強度およびバリヤ
ー性に優れたサイジング紙に得ることができる。

葦た本発明においては用いるカルボキシル基変性Ｐ　Ｖ
　Ａ　７５．’金属イオンとの反応性が大きいことから
、サイジングする紙の層中あるいは表面に硫酸アルミニ
ウムなどの金属イオンを含む化合物が含まれている場合
に、より表面強度２よびバリヤー性に優れたサイジング
紙を得ることができる０カルボキシル基変性ＰＶＡの製
造にめたり、変性用のモノマーとしてエチレン性不飽和
ジカルボン酸を使用することは既に文献類で従来ちれて
いて公知である。しかしながらマレインば、７マル酸、
イタコン酸等のエチレン性不飽和ジカルホ／酸類はいず
れも酢酸ビニルに対し実質的に溶解しないために、均−
重合法においてはジカルボン酸モノマーに代わって該ジ
カルボン酸モノマーのモノエステル（マレイン酸七ノア
ルキルエステル。

フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキ
ルエステル等）、ジエステル（マレイン酸ジアルキルニ
スデル、フマル酸ジアルキルニス１ル、イタコン酸ジア
ルキルエステル％）、あるいは無水物（無水マレイン酸
、無水イタコン酸等）等、酢酸ビニ）しに溶解性の關い
七ツマー娯で代用することが常法でめった。エチレン性
不飽和ジカルボン酸を使用する場合は乳化重合法等によ
り実施するのが通常であった。

しかるに本発明者は、アルコールの存在−ドで重合系内
の酢酸ビニルとエチレン性不飽和ジカルボン酸の重量比
が常に１００対０．０１〜５の範囲となるようにするこ
とによって均一浴液共重合が実施可能であり、該共重合
体を用いて更に特定条件下でケン化するときは、分子構
造的な要因に基づくと考えられる特異な挙動を示し、紙
用表面サイジング紙して優れた性能を有するカルボキシ
ル基変性ＰＶＡが得られることを見出したものである。

かかる特異な挙ｗＪヲ示すカルボキシル基変性ＰｖＡは
、エチレン性不飽和ジカルボン酸に代わってそのモノエ
ステル、ジエステルあるいは無水物全使用したのでは通
常の製造法を採用する限り決して得ることはできず、ま
たエチレン性不飽和モノカルボン＃あるいはそのエステ
ルを使用した場合にも得ることはできないものである。

また、エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、
ジエステルあるいは無水物を使用し九場合にはケン化条
件によっては共重合体のクン化物が乾燥時に不溶化し、
水に全くとけず従って紙用表面サイジング剤として用を
なさぬ変性ＰＶＡが生成することがしばしば経験された
が、本発明の製造法によればこのような不都合は全く生
じない。共重合時におけるエチレン性不飽和ジカルボン
酸の飢が酢酸ビニル１００部に対し０．０１部以下であ
るときは製品ＰＶＡ中に含有さ牡るカルボキシル基量が
少なすぎて本発明のＰＶＡの特徴が発揮さ扛得ず、ｌた
、５部以上であるときには重合系に溶解せず均一溶液共
重合が円滑に行い得ない場合が釣り、ｌた経済的に見て
５部以上使用する必要もない。

また本発明では共重合体會ケン化するに際してはアルコ
ール中で共重合体中のエチレン性不飽和ジカルボン酸単
位に対して２モル当社のアルカリと共重合体中のｔｐｋ
ビニル単位に対して（１，００１〜１．０モル当量のア
ルカリとの合計量の範囲のアルカリヲ使用してケン化す
ることが必要であってこの範囲より少量のアルカリを使
用した場合には、本発明で示される性能は発揮し得ない
。またこの範囲より多量のアルカＩＪ　ｔ−便用した場
合には生成変性ＰＶＡ中にアルカリが残存し、着色など
不都合な問題が生じる。

このように、特定条件ドでエチレン性不飽７ｆ１３ジカ
ルボンｒＩＲを酢酸ビニルと共重合し、次いで咳共重曾
坏（ｉ″特廻条件下でケン化し次時に、従来採用すｌシ
ていたカルボキシル基変性ＰＶＡの裏迫プロセスに起り
がちなＰＶＡの不溶化を伴なうことなく、シ炉も金属イ
オンに対し顕者な反応性を一１４’　Ｌ、ぜらに紙用表
面サイジング剤として優Ｉした性能を竹するカルボキシ
ル基変性１’ＶＡが得らすることは従来の知見からは全
く予想外のことでめった。

本発明方法で使用さ扛るエチレン性不飽和ジカルボン酸
として（ユマレイン酸、７マル酸、イタコン酸などが挙
げられるが、なかんずくイタコン酸が性能上優れている
。こ２ｔリエチレノ性不飽和ジカルボンばの重合糸にお
ける酢酸ビニル１００に対丈る重を比は共貞会中常に０
．０１〜５の範囲にめり、かつ−屋に保持さｉＬるべき
である。この息合条汗によって共重合体中におよそ０．
１〜５０モルラのエナレン不飽相ジカルボン酸単位金含
Ｍぜしめることができる。

本発明における共１仕方式としては、後述する実施例か
らも明らかなように、回分方式、連続方式のいずれも実
施可能である。四分方式の場合、共！合手量体反応性比
（ｒｌ、　ｒ２）　　に使９て亜せ率と共に率童体組成
が変動していくが、本件発明の目的とする共重合体の製
造に勘７ヒクー（は、−万もしくは両方の率童体全み加
してい＜、ｔ３ｒＢＮ十回分方式を採用して、重合糸内
のｃｉｌ、叡ビニルとエチレン性不飽和ジカルボン酸の
重量比が′Ｋに１０υ対０．０１〜５の範囲となり、か
つその比がはは一定となるように制御することが必要で
りる０この場合の奈加量の算出方法の例としては後述丁
／）実施例１にあるようにＭ、　Ｊ、　Ｍａｎｎａが１
ｎｄｕｂｔｒｔａｌ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　、　　Ｖｕｌ、　４９．　ｌＮｕ
、　２．２０８−２０９（１９５７）に提出し”Ｃいる
式が挙けら扛る。

−塔式の２！！続方式の重合においては、足冨状態嵐合
を実施することによって酢酸ビニルとエチレノ性不！ｌ
ｉ！和ジカルボン酸の重量比をほば一足に制−可能であ
る。また、多塔式の連続共重合の場合には、回分方式と
同様、二基以後の塔に単重体を脩加して、各塔内の重合
系の酢酸ビニルとエチレン性不飽和ジカルボン酸の重量
比が常に１００対０．０１〜５の範囲となり、かつその
比がほぼ一定となるように制御することが必要でめる。

特公昭４０−１４８６２号公報の実施例２にあるように
、酢酸ビニルとエチレン性不飽和ジカルボン酸の重重比
を初期において１００対０．０１〜５の範囲としても、
そのまま回分方式の重合ｔ−実施した場合は１合系内の
両年量体の比は大きく変動する結果、本発明の目的とす
る紙用表面サイジング剤として優れた性能のカルボキシ
ル基変性ＰＶＡ１ｄ製造し得ない０ 共重合系に共存させるアルコールとしてはメタノール、
エタノール等が通常用いられる。１だ共重合反応の開始
剤としては２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、過
酸化ベンゾイル、過酸化アセナル等公知のラジカル重合
用開始剤が使用され得る。

反応温度は通常５０℃〜佛点の範囲から選ばれる。

ケン化時に使用されるアルコールとしてはメタノール、
エタノールが通常用いられる。アルコールは無水物でも
よく、また水、普たは酢酸メチル。

酢酸エチル等の有機溶媒等を任意に含有せしめてもよい
。アルコール中の共重合体の濃度は特に制限はないが、
通常５〜５０重童裂の範囲から選はれる０ケン化に使用
されるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属塩の水酸化物や、ナトリウムメチ
ラート、カリウムメチラート等のアルコラード類、ある
いはアンモニア等から選ばれる。ケン化温度は特に制限
はないが、通常１０〜５０℃の範囲から選ばｎる。ケン
化時間は共重合体の濃度、アルカリ量、温度等の条件に
よって異なるが２通常３時間以下である。

不発明の変性ＰＶＡのケン化度は特に制限がなく、目的
に応じて任意のケン化Ｍｔｆ有する変性ＰＶＡとするこ
とができるＱケン化反応が進行すると通常のＰＶＡの場
合と同様に、白色のケルめるいは沈殿物が生成し、これ
をｈ伜、洗汐、乾燥することによって白色のＰＶＡ粉床
を得ることができる。

本発明の変性ＰＶＡからなる砥用表面サイジング剤は水
への溶解性に優れ、かつ高濃度液の粘度安定性も良好で
、さらに流動性も侵扛ている。

蛇属イオンとの反応性か高いという本発戻の・変性ＰＶ
Ａの顕著ｆＬ性質は紙の表面す２イジング剤・において
粉に１来で金る０すなわち、不発、＠０カルボキシル基
変性ＰＶＡｔ紙の表面す噴ジング剤に使用することによ
妙、通常の紙層内に含１れている硫酸アルミニウムと化
学反応を起こして強固な塗膜を形成し、表面強度などの
社力同上効果が者しいし、また紙層内の硫酸アルミニウ
ムの含量を増加させるに従い塗膜扛強（支）になり、紙
層に高いバリヤー性を付与することができる。

以下刃ルポキシル基変性ＰＶＡの製造例、対照例及び実
施例によって本＠ＢＡ’ｆ：具体的に説明する。

変性ＰＶＡの製造 例１ 還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管および後添加
液の仕込口とポンプを備えた重合缶に酢酸ビニルを２８
ｔｌｌ、　　メタノールを３７０ｆ、マレイン酸の１０
チメタノール溶液ｔ１４ｏｔ仕込んだ。

重合液を攪拌しつつ、系内で窒素置換して恒温槽により
加熱し、６０℃の恒温になった時点で２．２′−アゾビ
スイソブチロニトリル３．３６９ｆメタノール２００２
と共に系に添加し重合全開始した。ｎ付開始時点より、
重合系の同型分濃度を分析しつつマレイン酸６１０チメ
タノール溶液を１％　Ｊ、　Ｈａｎｎａ式に卓じた方法
に従って滴下しつつ重合を進行させた。５時間３０分の
間にマレイン酸のｌｏ★メタノール溶液１９０ｆをほば
拘−に滴下した後チオ尿素を加えて重合を停止した。重
合停止直前の固製分濃度は３５％であった。この重合ペ
ーストにメタノール蒸気金吹きこんで未反応の酢酸ビニ
ル単量体を除去した。マレインｗ年位の含意が５．１モ
ルチの酢酸ビニル−マレイノ酸共重曾体のメタノール溶
液を得た。

次に咳溶液の共重合体濃度をメタノールで３０うに調整
した溶液１６７ｆを４０℃で攪拌しながら水酸化ナトリ
ウムの１０％メタノール溶液金４４ｗｔ１加えてケン化
した。該ゲル状物ｖｆ−家庭用ミキサーで粉砕後メタノ
ールで洗浄し、１００℃で５時間乾燥して白色粉末の変
性ＰＶＡ（酢酸ビニル単位リケン化度９７．９モル％）
ｋ得た。このＰＶＡの４％水溶液の２０℃におけるブル
ックフィールド粘度は２１．５　ｃｐであった。

例２ 例１と同様の重合缶に、酢酸ビニル３５０（１゜メタノ
ール４０３９．　　イタコン酸の２５％メタノール溶液
２Ｏｆを仕込み、窒業置換、攪拌、加温の操作を実施後
、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル２．４５ｆｆ
メタノール２００Ｆと共に添加して６０℃で重合を開始
した。開始時から３時間１５分の間にイタコン酸の２５
％メタノール溶９２４８９を均一に滴ドした後チオ尿素
を加えて重合を停止した。重合停止直前のｂ！ｄ型分ｍ
度は３０％であった。

常法により未反応の酢酸ビニル単量体を除去してイタコ
ン酸の含量が、３．０モルチの酢酸ビニル−イタコン酸
共重合体のメタノール溶液を得た。該溶液の濃度會３０
％に調整した＠　１６７　ｆを４０℃で攪拌しながら水
酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液ｔ−３２ｄ加え
てケン化した。５分３０秒で白色のゲル状物が得らｌ’
した。粉砕、洗浄、乾燥の後日色粉木の変性ＰＶＡ（酢
酸ビニル単位リケン化度９９．１モルｆｂ）ｔ−得た。

この変性？ＶΔの４饅水溶液の２０℃に２けるブルック
フィールド粘度は４２．０ｑｐでめった。

例３ 還流冷却器、攪拌機、温水ジャケットおよび温度計を備
えた容量２００Ｌの重合缶に酢酸ビニル／イタコン酸／
メタノール／　２．２’−アゾビスイソブチロニトリル
をＪｉ童比でｌ　００／４．１／３４．７１０．０７と
して連続的に仕込φ涌留時間を５時間にとり６０℃で連
続共憲曾會実施した。：Ｉ！！絖的にとり出される反応
液中の未反応の酢酸ビニルとイタコン酸の重量比ｒｔ１
００対０．２４でめった。酢酸ビニルの重合率は５０饅
で、イタコン酸の重合率は９７％でめつ友。次いで重曾
缶を出た徹を酢酸ビニル追出工程に導入しメタノール蒸
気によって酢酸ビニルを追出し、イタコン鐵率位の含量
が５．０モル饅の酢酸ビニル−イタコン醗共重合体のメ
タノール浴液（共重合体濃度３０％）が得ら扛た。

この醪赦１０θ〜／時に対し、水酸化ナトリウムの５％
メタノール溶液を５２．２ｔ／時の割合で混合機に仕込
み回転式ベルト上で２０分間ケン化反紀１を行わせた。

生成した白色のＰＶＡゲルを粉砕、洗浄、乾燥の各工程
を通過させ、白色のＰＶＡ粉末（酢酸ビニル単位のケン
化度９８．７モル％）を得１ζＱ 例４ 例２と１１’ｌ［Ｊ操作で、酢酸ビニ）ｋ　ｆ　３０１
Ｊ　Ｏ’　＋メタノールｆ５４５ｔ、　　イタコン酸の
２５％メタノール溶液７２および２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリルＬ５ｆｆ、２００ｔのメタノールと共
に使用し−ＣＭ合を開始した。３時間の重付時間中に、
イタコン酸の２５％メタノール溶液１１６ｆｔ−％ｌ−
に部下した。Ｎ曾怜止時の固製分濃度は４０％でめった
。この共重合体は１．３モル−〇イタコン酸’を言４ｆ
していた。共重体の濃度３０％のメタノール溶液１６７
２に対し水酸化ナトリウムの１０悌メタノール溶液を２
２−添刀ｌしケン化して変性ＰＶＡ（Ｄ酸ビニル単位の
ケン化度９９．３モル％）を得た。

対照例１ 例１において、マレイン酸に代えて無水マレイン酸を使
用した以外は例１と１０」様な方法で共厘会とケン化を
実施して黄色のＰＶＡ粉末（酢酸ビニル単位のケン化度
９７．０モル％）を得た。このポリマー構造はビニルア
ルコール９１．７モル％９酢酸ビニル２．８七ルチで、
マレイン威単恒が５．５七ルチであった。

対照例２，３ 例１において、マレイン酸に代えて、マレイン酸モノメ
チル（対照向２）るるいはマレイン酸ジメチル（対照例
３）を使用した以外は例１と同様の方法で共重合２よび
ケン化を実施してＰＶＡ粉末（酢酸ビニル単位のケン化
Ｈ９７，ｕモル費（対照向２）、９６．７七ルチ（対照
向３））を倚７ζ０対照例４ 側石におい゛Ｃイタコ／故に代えてイタコ／はジメチル
ケ使用した以外は庚１例蚤と同様の方法で共１合２よび
ケン化して白色のＰＶＡ粉末（酢酸ビニル単位のケン化
度９８．４モル％）を得た。

対照例５，６ 側車において、イタコン酸に代えて、イタコン酸モノメ
チル（対照例５）あるいは無水イタコン酸（対照例６）
を使用した以外は側石と同様の方法でＰＶＡ粉末（酢酸
ビニル単位のケン化度９９．１七ルチ（対照例５）、９
８゜９モル％（対照例６）１を得次。

対照例７．８ 例１においてマレイン酸に代えてクロトン酸（対照例７
）わるいはアクリル酸（対照例８）を使用した以外は弊
自例１と同様な方法でｌ”Ｖ　Ａ粉末（酢酸ビニル単位
のケン化度９８．５モル％（対照例７）、９９．１モル
％（対照例８））を得た。

対照例９ 例１においてマレイン＃ｔｔ−便用しない以外は例１と
同様の方法によって変性のない、通常のＰ　ＶＡ粉末を
得た。

実施例１〜４および比較例１〜９ 例１〜４で作成したカルボキシル基１ｉＰＶＡを用いて
紙の表面サイジング試験を実施した。比較例として、対
照例１〜９で作成した変性ＰＶＡおよび未変性ＰＶＡを
用いた表ＩｊＩＪサイジング試験を併せて実施した。試
験の実施賛領および結果を以下に示す。

１９表面サイジング試験 ｌ）対　象　紙；　上質紙用原紙（次曲サイズ厚さ９８
μ、硫酸パン士官 有量１．２９％ ２）サイ　ズ液；　表党己載の各徨ＰＶＡ糸樹脂の４友
量★水浴液 ３）サイズブレス；　熊谷埋機工菓株式会社製試験用サ
イズプレス機を用い て紙の衣面サイジングを笑 施した。（収り圧力１１Ｊｋｆ ／ｃｊ、　４度６０ｍ／分、サイズ 液温度５０℃） サイズプレス実施時のサイ ズ液の発泡性會観祭した０ ４）乾　　　燥；　回転ドラム乾燥機を用いて１０．５
℃で１分間乾燥した。

５）　カレンダー処理；　乾燥后の紙を、速度１０ｍ／
分、圧力５０ｙ４／ｃｍ、温度５０ ℃の条件で２回カレンター 処理を行なった。

６）コノアイシモング　；　紙は物性測定に供するｎＩ
Ｊに２０℃６５ｑｂＲＨの条件下に３ 日間放置してコンディショ ニングを行なった。

２、紙物性試験 １）ｆＧＴ印刷強度（毛羽発生開始速度）ＩＧＴ印刷試
験機により印圧３５ｋｇ１０ｒ）　、　　ピッキングオ
イルＭを用いて測定し７ｊＯ数値の高いはと表面強度が
高いことケ示している０ ２）Ｒ１導管ピック 明製作所裂Ｒ■テスター金使用し、大日不インキ製Ｔｖ
ｚＯ（ｍ）のインキを用いて印刷試験を行ない、４管ビ
ツクを６１数し１？−。ビック数の少ないほど紙力が商
いこと金示している。

３）透気度（バリヤー性） ＪＩＳ　　Ｐ８１１７−１９６３により測定した。

数値の高いほどバリヤー性が優れていることを示してい
る。

３、　測定結果 紙物性測定結果をまとめて表１おまひ表■に示す。この
結果より、本発明になるカルボキシル基変性Ｐ　Ｖ　Ａ
は、従来公知のホリビニルアルコール系樹脂に比し、よ
りすぐれた表面強度およびバリヤー性全付与する表面サ
イジング剤であることが理解される。

以下２″、、°白 実施例５〜７および比較例１Ｏ〜１２ 実施例１で用いた凪に硫酸アルミニウム水浴液を塗布し
て、紙層内の硫酸アルミニウムの含量を増加でせ、この
紙に例２で得られたカルボキシル基質性ＰＶＡ水溶液を
塗布し、液体（トルエン／１１−へブタンの混合液）の
バリヤー性を調べた。

その結果を表■に示す。

ハ！ｊ　ヤー性ｆｄ　トルエン／ｎ−へブタン（５０１
５０）混合液を塗工紙上に滴）’ｌ、、３０秒間で透過
するか否かにより判定した。丁ｌわちＰＶＡ塗工量の異
なる多くの試料全作成し、上記混合液が透過しない塗工
蓋の丁限を示した。したがって数値の少ないｒｌよど１
’ＶＡのバリヤー性が尚いこと？示している。

以下≦、【」

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アルコールの存在下で、重合系内の酢酸ビニ
   ルトエチレン性不飽祁ジカルボン酸の重量比が富に１０
   ０対０．０１〜５の範囲におり、かつほぼ一定となるよ
   うにして均一溶液共重合させて傅ら２ｔた共重合体を、
   アルコール中で前記共１合捧中のエチレン性不飽和ジ刀
   ルボン酸単位に約して２モル当量のアルカリと前記共に
   せ体中の酢酸ビニル単位に対して０．００１〜１．０モ
   ル当量のアルカリとのせ計意の範囲のアルカリヲ使用し
   てケン化して得られるカルボキシル基変性ポリビニルア
   ルコールを含Ｍする紙用表面サイジング剤。
2. （２）不飽和ジカルボン酸がイタコン酸でめる特許請求
   の範囲（１ンに記載の紙用表面サイジング剤０