JPH0518846B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリビニルアルコール（以下PVAと
言う）鎖中に反応性基を導入した水溶性の新規変
性PVA系重合体の製法に関する。この新規変性
PVA系重合体は従来のPVAの用途に加えて、反
応性、架橋性を有することから反応性高分子、高
分子触媒、ゲルクロマトグラフイー、アフイニテ
イクロマトグラフイー、イオン交換クロマトグラ
フイー等の担体、マイクロカプセル用壁材、感光
性樹脂等の用途の他、エポキシ基の反応性を利用
して各種機能性基を導入することにより新たな用
途を期待できる。

〔従来技術〕

従来よりPVAは、乳化剤、接着剤、紙用コー
テイング剤、繊維サイジング糊剤、フイルムある
いは合成繊維等広範な用途に利用されてきた。

これらの用途においてもPVAの反応性という
点に関しては、PVA中の水酸基の反応性を利用
したものがほとんどであり、水酸基とアルデヒド
類（ホルマリン、アセトアルデヒド、グリオキザ
ール等）、水酸基とエステル類（モノクロル酢酸
エステル、チオグリコール酸エステル等）、水酸
基とイソシアナート類（キシリレンジイソシアナ
ート、トリレンジイソシアナート等）、無機系化
合物（H₃BO₃、TiO（SO₄）、Cu塩等）等との反
応がよく知られている。

しかしながらPVAの水酸基は反応性という点
に関しては、過激な反応条件や、反応状態のコン
トロールするという点で困難さを伴い、未反応試
薬の残存や毒性という点で未だ工業的に有効に利
用されている例は少ない。またPVA中に反応性
基を導入するという思想についても架橋性基とし
て、例えば特開昭58−76403号にアルコキシメチ
ル基を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体の
ケン化物として記載されているにすぎず、工業的
に実用化されている反応性ポリビニルアルコール
は見あたらない。エピクロルヒドリンによるエー
テル化は、W.Lautsch Journal of Polymer
Science ８ 191（1952）により知られている。
この方法を用いてPVAの水酸基とエピクロルヒ
ドリンとの反応を行うと反応性に問題があり、容
易にかつ、効率よく行うことが出来ず、未反応エ
ピクロルヒドリンが残留モノマーとして残りやす
いこと、エポキシ基の構造のゆえに、安定に保持
出来ず、反応中に架橋を起しやすいという難点が
ある。

〔発明の目的〕

本発明はこのような状況より、反応性基を有す
るPVAを工業的に安価にかつ容易に製造するこ
とを目的として鋭意研究を重ねた結果なされたも
のである。

すなわち本発明は種々の反応性をもつエポキシ
基を有する水溶性の新規変性PVA系重合体を得
ることにあり、ビニルエステルと、ビニルエステ
ルとラジカル共重合可能な特定の不飽和エポキシ
単量体を用いて共重合する場合、該不飽和エポキ
シ単量体はビニルエステルとの共重合反応性が極
めてよく、その単量体単位の共重合体中への導入
効率が極めて高く、変性PVAを容易にかつ安価
に製造しうることを見出し本発明を完成するに致
つた。

〔発明の構成〕

本発明は、ビニルエステルと一般式、 （R₁、R₂、R₃及びR₄は水素原子又はアルキル
基、n₁は１又は２、n₂は１、２又は３を表わす）
で表わされるエポキシ基含有不飽和化合物とをラ
ジカル重合開始剤存在下、アルコール中で溶液共
重合させた後、アルコール中アルカリ触媒により
ケン化させることを特徴とする分子内に一般式 （R₁、R₂、R₃、R₄、n₁及びn₂は前記式と同義） で示される共重合単位（以下、単量体単位という
ことがある）を含有した水溶性の変性ポリビニル
アルコール系重合体の製造法である。

ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられるが経済
面で酢酸ビニルが好ましい。

前記の不飽和エポキシ単量体としては本発明で
用いるエポキシ基含有不飽和化合物は、例えばア
リルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジル
エーテル、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３−
エポキシプロパン、１−アリルオキシ−３，４−
エポキシブタン、１−アリルオキシ−４，５−エ
ポキシペンタン、１−アリルオキシ−３，４−エ
ポキシ−３−メチルブタン、１−アリルオキシ−
３，４−エポキシペンタン、１−アリルオキシ−
３，４−エポキシ−３−メチルペンタン、１−ア
リルオキシ−４，５−エポキシ−４−メチルペン
タン、１−アリルオキシ−４，５−エポキシヘキ
サン、１−アリルオキシ−４，５−エポキシ−４
−メチルヘキサン、メタアリル−エチルグリシジ
ルエーテル、メタアリルージメチルグリシジルエ
ーテル等か挙げられる。このうちアリルグリシジ
ルエーテルがビニルエステルとの反応性及び経済
性の点で特に好ましい。アリルグリシジルエーテ
ルについては従来からもよく知られているが、ビ
ニルエステル、例えば酢酸ビニルとの共重合体に
ついては清家、広瀬ら〔木材学会誌、21(10)、567、
（1975）〕により報告されているが、アクリルグリ
シジルエーテルと酢酸ビニルとの共重合体をケン
化することにより生成した共重合体ケン化物につ
いては知られておらず、本発明に示されるような
有為な性能を有する共重合体が得られることはま
つたく知られていない。単にエポキシ基が導入さ
れた酢酸ビニル共重合体であれば、酢酸ビニルと
グリシジルアクリレートあるいはグリシジルメタ
クリレートとを共重合することにより得られる
が、上記共重合体のケン化物を得ようとしてケン
化すると、これらのエポキシ基含有単量体はエス
テル結合を有する為、ケン化工程においてエポキ
シ基が脱離してしまうという欠点があつた。その
点、本発明に用いるエポキシ基含有不飽和化合物
は安定なエーテル結合を有する為にケン化工程に
おいてもエポキシ基を安定に保持するという点で
極めて優れている。

本発明における共重合法は、アルコール中で行
なう溶液重合である。アルコールとしては通常メ
タノール、エタノール等の低級アルコールが好ま
しい。

重合開始剤としては２，2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過酸化アセチル等公知のラジカル重合開始剤
が使用できる。その際の重合温度は、50℃〜重合
反応系の沸点でよく、または重合度、エポキシ基
含有単量体単位の含有量については、用途に応じ
て適宜選択され特に制限はないが、重合度200〜
3500、エポキシ基をもつ単量体単位の含有量は
0.01〜10モル％の範囲から選ぶのが好ましい。未
反応のビニルエステル単量体、エポキシ基をもつ
不飽和単量体は蒸留等で除去することが可能であ
るが、エポキシ基をもつ不飽和単量体が特にケン
化工程においても残留していても差支えない。

得られた共重合体のケン化工程は、特に現在
PVAの工業的製造で利用されている方法を、そ
のまま用いるのが好適である。すなわちアルコー
ル溶液中、アルカリ触媒を用いるケン化方法であ
る。アリカリ触媒の例としては、ナトリウム又は
カリウムの水酸化物及びアルコラート等がある
が、経済的にはメタノール溶液中、水酸化ナトリ
ウム触媒を用いる方法が望ましい。酸性触媒を用
いた場合は架橋反応で不溶化、エポキシ基の開環
等が起こるので好ましくはない。またアルコール
に酢酸メチル、酢酸エチル等の有機溶媒を任意に
混合させることもできるケン化温度は通常10〜50
℃の範囲から選ばれる。ケン化度は、目的に応じ
て種々変えてもよいが、工業的に有利に製造でき
る範囲として、ビニルアルコール単位99.99〜70
モル％、ビニルエステル単位０〜29モル％とする
ことが望ましい。ケン化反応の進行にともない、
通常のPVAの場合と同様に水溶性で白色のゲル
又は沈殿物を生成させる方法を行うことが工業上
望ましいが、必要に応じてこれを粉砕、洗浄、乾
燥することにより変性PVAの粉末を得ることが
できる。

乾燥は、100℃以上の高温で長時間放置すると
エポキシ基の含有量によつては架橋不溶化するの
で注意を要する。通常はこのような過乾燥の条件
は必要ない。

また共重合にあつてはビニルエステルと不飽和
エポキシ単量体以外にこれらの単量体と共重合可
能な他の単量体、例えば、エチレン、プロピレン
のようなα−オレフイン、アクリルアミド、メタ
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
等の不飽和アミド；アクリル酸、メタアクリル
酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸あるいはそれらのアルキルエステル、あ
るいは不飽和酸のアルカリ塩；２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩
等のスルホン酸基含有単量体；アルキルビニルエ
ーテル等のうち１種又は２種以上共存させて共重
合させることもできる。その場合の上記単量体の
含有量は用途によつて適宜選択できる。（エポキ
シ基との反応性のある基をもつ単量体との共重合
は、適切な反応条件を選択する必要がある）。

本発明で得られた新規な変性PVAは種々の反
応性が期待できるエポキシ基を効率よくPVA中
に導入できるという意味で工業的にも非常に有利
である。エポキシ基の反応性を利用してPVA中
に機能性基を導入した例としては、酸触媒存在下
H₂Oと反応してグリセロール基、NaHSO₃、
Na₂SO₃と反応してスルホン酸基、アルキルアミ
ン及びアルキルアミン塩酸塩等との反応でカチオ
ン性基、（POCl₃＋ジメチルホルムアミド）との
反応でホルミルオキシ基、ホスゲンとの反応でク
ロロホルミルオキシ基、アルコール類・フエノー
ル類・メルカプタン類・カルバゾール類・ピラゾ
ール類との反応でβ−ヒドロキシエチル化、有機
酸との反応でエステル化、その他シアノ基・イソ
シアナート基・ケトン基との環化反応、シアヌル
酸との反応等が挙げられる。

〔発明の実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

各例における水溶液粘度は、20℃における４％
水溶液についてＢ型粘度計で測定したものある。
尚、以下特にことわりのない限り「部」は重量部
を、「％」は重量％をそれぞれ意味する。また、
以下エポキシ基含有不飽和化合物をエポキシ単量
体ということがある。

実施例 １ 撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を備え
た３セパラブルフラスコに酢酸ビニル2000部、
メタノール220部、２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル0.6部、アリルグリシジルエーテル10部
を仕込み、窒素ガスをバブリングして脱酸素後、
アリルグリシジルエーテル10部を滴下させながら
60℃で５時間共重合させた。共重合体の固形分濃
度は50.2重量％であつた。また、得られた共重合
体を構成する各単量体単位の割合は、酢酸ビニル
98.5モル％、エポキシ機単量体1.5モル％であつ
た。

重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反
応モノマーを除去した後、共重合体の30℃、25％
のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶
液2740部に、2.2Nの水酸化ナトリウムのメタノ
ール溶液18部を添加して混合すると、75分後に系
が粘稠となり粒子が析出した。メタノールで洗浄
後、風乾して白色の共重合体を得た。この共重合
体の水溶液粘度は35cpsであつた。また、この共
重合体を構成する各単量体単位の割合は、酢酸ビ
ニル0.6モル％、ビニルアルコール97.9モル％、
エポキシ基単量体1.5モル％であつた。エポキシ
基単量体単位の含有割合は、ケン化工程を経ても
低下しなかつた。

尚、エポキシ基単量体単位の含有量は酸による
開裂法★１にて求めたものである。

実施例 ２ 実施例１のエポキシ単量体に代えて、メタアリ
ルグリシジルエーテルと酢酸ビニルとを８時間共
重合させた。共重合体の固形分濃度は42.4％であ
つた。未反応モノマーを除去後、該共重合体の30
℃、30％メタノール溶液を調製しこのメタノール
溶液2530部に、2.2Nの水酸化ナトリウムのメタ
ノール溶液27部を添加、混合したところ、84分後
に系は粘稠となり白色の粒子が析出した。メタノ
ールで洗浄後、風乾して白色の共重合体を得た。
共重合体を構成する単量体単位の割合はは酢酸ビ
ニル1.2モル％ビニルアルコール97.7モル％、エ
ポキシ基単量体1.1モル％であつた。また水溶液
粘度は21cpsであつた。

実施例 ３ 実施例１のエポキシ単量体に代えて、１−アリ
ルオキシ−３，４−エポキシブタンと酢酸ビニル
とを5.5時間共重合させた。共重合体の固形分濃
度は52.6％であつた。未反応モノマーを除去後、
該共重合体の30℃、25％メタノール溶液を調製
し、このメタノール溶液2720部に2.2Nの水酸化
ナトリウム溶液22部を添加、混合したところ、70
分後に系は粘稠となり白色の粒子が析出した。メ
タノールで洗浄後、風乾して白色の共重合体を得
た。共重合体を構成する単量体単位の割合はは酢
酸ビニル4.5モル％、ビニルアルコール92.1モル
％、エポキシ基単量体3.4モル％であつた。また
水溶液粘度は39cpsであつた。

実施例 ４ 実施例１のエポキシ単量体に代えて、１−アリ
ルオキシ−４，５−エポキシ−４−メチルペンタ
ンと酢酸ビニルとを４時間共重合させた。共重合
体の固形分濃度は31.8％であつた。未反応モノマ
ーを除去後、該共重合体の30℃、30％メタノール
溶液を調製しこのメタノール溶液2020部に2.2N
の水酸化ナトリウム溶液30部を添加、混合したと
ころ、60分後に系は粘稠となり白色の粒子析出し
た。メタノールで洗浄後、風乾して白色の共重合
体を得た。共重合体を構成する単量体単位の割合
はは酢酸ビニル9.7モル％、ビニルアルコール
87.4モル％、エポキシ基単量体2.9モル％であつ
た。また水溶液粘度は18cpsであつた。

実施例 ５ 実施例１と同様にアリルグリシジルエーテルと
酢酸ビニルを６時間共重合させた。共重合体の固
形分濃度は59.4％であつた。未反応モノマーを除
去後、該共重合体の30℃、25％メタノール溶液を
調製しこのメタノール溶液2520部に2.2Nの水酸
化ナトリウム溶液20部を添加、混合したところ、
55分後に系は粘稠となり白色の粒子が析出した。
メタノールで洗浄後、風乾して白色の共重合体を
得た。共重合体を構成する単量体単位の割合はは
酢酸ビニル1.8モル％、ビニルアルコール97.4モ
ル％、エポキシ基単量体0.8モル％であつた。ま
た水溶液粘度は72cpsであつた。

実施例 ６ 実施例５で得られたエポキシ基変性ポリビニル
アルコールを100℃、1hr加熱処理したところ水溶
液粘度は335cpsとなつた。熱処理により架橋をし
たものと考えられる。

実施例 ７ 実施例１で得られたエポキシ基変性ポリビニル
アルコール14部を、水300部に溶解させ、30℃で
NaHSO₃の20％水溶液100部を加えてスルホン化
反応を４時間行つた。反応液の赤外線吸収スペク
トルを測定したところ3050cm^-1のエポキシ環の特
性吸収はみられず、1200cm^-1、1050cm^-1付近にス
ルホル酸塩の特性吸収が観察された。

実施例 ８ 実施例３で得られたエポキシ基変性ポリビニル
アルコール14部を、水300部に溶解させ、テトラ
メチレンジアミン32ｇを加えた後、フイルムを作
製した。こうして得たフイルムを60℃で２時間加
熱処理したところ、80℃の熱水にも不溶となつ
た。

比較例 １ アリルグリシジルエーテル使用量合計20部の代
りに、グリシジルメタクリレート合計25部（仕込
み12.5部及び滴下12.5部）を用いたこと以外は実
施例１と同様にして共重合を行なつた。

得られた重合反応液の固型分濃度は45％であつ
た。また、この共重合体を構成する各単量体単位
の割合は、酢酸ビニル98.5モル％、グリシジルメ
タクリレート1.5モル％であつた。

重合反応液中にメタノール蒸発を吹込んで未反
応モノマーを除去した後、共重合体の30℃、22.5
％のメタノール溶液を調製した。このメタノール
溶液2740部に、2.2Nの水酸化ナトリウムのメタ
ノール溶液15部を添加して混合すると、75分後に
系が粘稠となり粒子が析出した。メタノールで洗
浄後、風乾して白色の共重合体を得た。この共重
合体の水溶液粘度は40cspであつた。また、この
共重合体を構成する各単量体単位の割合は酢酸ビ
ニル0.9モル％、ビニルアルコール97.6モル％、
メタクリル酸ナトリウム1.3モル％、グリシジル
メタクリレート0.2モル％であつた。

ケン化後のグリシジルメタクリレートの含有割
合は、ケン化前のその含有割合と較べて大幅に低
下した。

★１〔エポキシ基単量体単位の定量法〕 エポキシ基の定量は以下の方法で行つた。

(1) 試料をソツクスレー抽出して精製した後に精
秤（純分）し、200mlの密栓付フラスコに採り、
25mlのジメチルホルムアミドを加えて40℃以下
で溶解させる。

(2) 常温で25mlの0.2N塩酸・ジメチルホルムア
ミド（1.5mlの塩酸Sp.gr1.19を100mlのジメチル
ホルムアミドに溶解させる）をフラスコに加え
てよく振りまぜる。

(3) 反応混合液を１時間放置した後、２〜３滴の
ブロモフエノールブルーを指示薬として加え、
過剰の酸を0.1N NaOH・メタノール溶液にて
滴定する。緑色となつた点を終点とする。

(4) 本試験とともに空試験を行う。

(5) 次式によりエポキシ基単量体単位含量（％）
を算出する。

エポキシ基単量体単位含量（％） ＝Ｍ×Ｆ×（Ｂ−Ａ）／Ｓ×10^-2 ただしＦ：0.1N・NaOH・メタノール溶液の
力価係数 Ｂ；空試験の滴定cc数 Ａ；本試験の滴定cc数 Ｓ；試料採取量（ｇ） Ｍ；エポキシ単量体の分子量 〔発明の効果〕 本発明は特定の不飽和エポキシ単量体がビニル
エステルとの共重合反応性に極めて優れているこ
とに着目してなされたもので、得らえた変性
PVAは反応性のエポキシ基を有するため、種々
の工業上有用な用途が期待される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニルエステルと一般式 （R₁、R₂、R₃及びR₄は水素原子又はアルキル
   基、n₁は１又は２、n₂は１、２又は３を表わす）
   で表わされるエポキシ基含有不飽和化合物とをラ
   ジカル重合開始剤存在下、アルコール中で溶液共
   重合させた後、アルコール中アルカリ触媒により
   ケン化させることを特徴とする分子内に一般式 （R₁、R₂、R₃、R₄、n₁及びn₂は前記式と同義）
   で示される共重合単位を含有した水溶性の変性ポ
   リビニルアルコール系重合体の製造法。 ２ ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。 ３ エポキシ基含有不飽和化合物がアリルグリシ
   ジルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。