JPH01109A

JPH01109A - アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体

Info

Publication number: JPH01109A
Application number: JP63-54913A
Authority: JP
Inventors: 徹安河内; 秋本　新一; 進本多
Original assignee: 日本油脂株式会社
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1989-01-05
Anticipated expiration: 2012-06-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリオキシアルキレングリコールモノアリルエ
ーテルと無水マレイン酸との新規な共重合体に関する。

〔従来の技術〕

ポリオキシアルキレングリコールモノアリルエーテルと
マレイン酸系単量体との共重合体は、特開昭５９−１７
６３１２号公報等に開示、され、スケール防止剤、キレ
ート剤、分散剤などとして使用される。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の公報に開示された共重合体は、ポリオキシアルキ
レングリコールモノアリルエーテルとマレイン酸または
無水マレイン酸とを水溶液中で共重合させて得られるも
ので、その実施例によると数平均分子量は９５０〜１２
５０と低い。

本発明は末端部にヒドロキシル基をもたないポリオキシ
アルキレングリコールモノアリルエーテル（以下、アリ
ルエーテルという）と無水マレイン酸との共重合体を目
的とするもので、より高分子量の共重合体となり得る。

〔課題解決の手段〕

本発明は、一般式（１）で示されるアリルエーテルと無
水マレイン酸との共重合体で、必要によりさらに他の単
量体との共重合体であり、了りルエーテルと無水マレイ
ン酸と他の単量体とのモル比が５〜６０：４０〜７０：
０〜４０であり、一般弐（１）のアリルエーテルおよび
無水マレイン酸に由来する構成単位をそれぞれ２個以上
含有するアリルエーテル−無水マレイン酸共重合体であ
る。

ＣＨｚ”　ＣＨＣＨｚｏ　（Ａ　Ｏ）、ｌＲ・・・・・
・（１）（ただし、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアル
キレン基の１種または２種以上の混合物で、２種以上の
ときはブロック状に付加していてもランダム状に付加し
ていてもよく、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基または飽
和アシル基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数
で１〜１０００である。）この場合、アリルエーテルと
他の単量体の合計モル数と無水マレイン酸のモル数との
比は、３０〜６０ニア０〜４０である。

ＡＯで示される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基と
しては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキ
シブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレ
ン基、オキシアルキレン基、オキシテトラメチレン基、
オキシヘキサデシレン基、オキシオクタデシレン基など
が挙げられる。

Ｒで示される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などがあ
り、また炭素数１〜３の飽和アシル基としては、酢酸、
プロピオン酸に由来するアシル基がある。なお、Ｒが水
素原子の場合には共重合反応する際にポリオキシアルキ
レンモノアリルエーテルの水酸基と無水マレイン酸の酸
無水物基とがエステル化反応をおこしてポリエステル構
造となるため、分子量の調整が困難になり好ましくない
。

本発明の原料である一般式（１）のアリルエーテルは、
アリルアルコールに水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
などのアルカリ触媒や三フッ化硼素、四塩化スズなどの
酸触媒の存在下、アルキレンオキシドを付加反応させて
ポリオキシアルキレングリコールモノアリルエーテルを
得、これにアルカリの存在下にハロゲン化炭化水素を反
応させるとエーテル型のアリルエーテルが得られ、カル
ボン酸またはカルボン酸ハライドを反応させるとエステ
ル型のアリルエーテルが得られる。

また、炭素数１〜３のアルコールに、炭素数２〜１８の
アルキレンオキシドを付加させてポリオキシアルキレン
エーテルを得、これにアルカリ存在下にアリルクロリド
を反応させても一般式（１）の化合物を得ることができ
る。

他の単量体は一般式（１）のアリルエーテルおよび無水
マレイン酸と共重合しうるビニル型単量体であり、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレ
イン酸、これらの−価または二価の金属塩、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩、炭素数１’−２４のアルコールと
のエステル、更にはスチレン、メチルスチレンなどの芳
香族ビニル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの
ハロゲン化ビニル化合物、イソブチレン、ジイソブチレ
ン、などのオレフィン類、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、アクリルアミドなどがある。

本発明の共重合体は、一般式（１）のアリルエーテルと
無水マレイン酸とに、必要により他の単量体を加え、重
合開始剤の存在下に塊状重合、溶液重合などの方法によ
り共重合させて得られる。

重合開始剤としては、ベンゾイルペルキシド、ラウロイ
ルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物などがある。

溶液重合に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水
素などが挙げられる。

本発明の共重合体の製造において、溶媒を一般式（１）
のアリルエーテルの５倍重量以上用いれば低分子量の共
重合体が得られ、一方、溶媒を使用しなければ高分子量
の共重合体を得ることができる。

°また、一般式（１）における−ＡＯ一部のオキシエチ
レン基含有量の高いアリルエーテルを用いれば親水性の
共重合体が得られ、オキシエチレン基を含有しないか、
或いはごくわずかしか含有しないアリルエーテルを用い
れば疎水性の共重合体を得ることができる。

本発明の共重合体の重量平均分子量は４００〜５００万
、特に好ましくは１０００〜１００万である。

〔製造例〕

（１）アリルエーテル一般式（１）のアリルエーテルの製造例１〜７を示した
。

〔製造例１〕加圧反応器にメタノール３２ｇと触媒としてナトリウム
メチラー）１．１ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置
換した後、１４０℃でエチレンオキシド４１０ｇを約０
．５〜５Ｋｇ／ａＪ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加
反応を行った。反応終了後室温に冷却し、水酸化ナトリ
ウム７５ｇを加え、１）０℃に加熱して窒素ガス雰囲気
下、約２０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行った。つぎに窒
素ガスを加えてＩＫｇ／ｃ＋ａ（ゲージ圧）に加圧した
後、撹拌しながらアリルクロリド９８ｇを徐々に加えた
。

反応開始４時間後、反応混合物のアルカリ度が減少して
一定値になったので反応を止め、塩酸で中和して副生し
た塩を四則してアリルエーテルを得た。

〔製造例２〕加圧反応器にアリルアルコール５８ｇと触媒として水酸
化カリウム５．６ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置
換した後、１００℃でプロピレンオキシド２５００ｇを
約０．５〜５Ｋｇ／ｃｊ（ゲージ圧）で徐々に圧入して
付加反応を行った。反応終了後金属ナトリウム２１ｇを
徐々に加え、ついで１）０℃に昇温して撹拌しながらプ
ロピルプロミド１６０ｇを加えた。反応開始４時間後、
反応混合物のアルカリ度が減少して一定値になったので
反応を止め、塩酸で中和して副生じた塩を除いてアリル
エーテルを得た番〔製造例３〕加圧反応器にアリルアルコール５８ｇと触媒として水酸
化カリウム５．６ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置
換した後、１００℃でエチレンオキシド３７０ｇを約０
．５〜５Ｋｇ／ａＪ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加
反応を行った。つぎにプロピレンオキシド４９０ｇを用
いて同様に付加反応を行い、反応終了後に触媒の水酸化
カリウムを塩酸で中和し、副生じた塩を口過によって除
いた。

得られた生成物８００ｇと無水酢酸２０４ｇを四つロフ
ラスコにとり、窒素ガス雰囲気下に１００℃に加熱して
４時間反応を行った。反応終了後副生じた酢酸を水洗に
より除き、約２０＋ｉｗ＋Ｈｇの減圧下に１００〜１２
０℃で脱水してアリルエーテルを得た。

〔製造例４〜７〕上記製造例１〜３に準じる方法で第１表に示す構造式の
アリルエーテルを′製造した。

なお、第１表には製造例１〜３で得たアリルエーテルに
ついても併記した。

■丑への゛一般式（１）のアリルエーテルを用いて本発明の共重合
体を製造した。なお、重量平均分子量はゲルパーミュエ
ーションクロマトグラフィーにより求めた。

〔実施例１〕下記の成分を冷却管、窒素ガス吹きこみ管、温度計及び
撹拌機を備えた四つロフラスコにとり、窒素ガス気流下
で８０℃に昇温し、４時間撹拌して共重合反応を行った
。

製造例１のアリルエーテル　　４６８ｇ（１モル）無水
マレイン酸　　　　　　　　　９８ｇ（１モル）ベンゾ
イルペルオキシド　　　　　　　６ｇ（単量体の１重量
％）トルエン　　　　　５６６ｇ　（単量体と同重量）つい
で約１０ｍａＨｇの減圧下に１）０℃でトルエンを留去
して５１０ｇの透明な粘性液体である共重合体を得た。

共重合体の分析値元素分析　　Ｃ：　５５．０７％（計算値、５５．１）
％）Ｈ：８．１６％（計算値、８．１８％）ケン化価　
　　　１９６．３（計算値、１９８．２）動粘度　　　
　　　　１００℃　３８３．３ｃＳｔ４０℃　５２８８
ｃＳｔ重量平均分子量　　　　　　　　　　１３３００共重合
体の赤外線吸収スペクトル図を第１図に示した。

〔比較例〕

末端に水酸基をもつアリルエーテルを用いた。

すなわち、下記成分を８０℃で４時間共重合反応を行い
、ついで１００℃で減圧下にトルエンを留去して５２５
ｇの透明な粘性液体である共重合体を得た。この共重合
体の分析値は下記の通りであった。

ＣＨ２＝ＣＨＣＨｚＯ（ＣｚＨ４０）＋Ｈ４５４ｇ（１
モル）マレイン酸　　　　　　　　１）６ｇ（１モル）ベンゾ
イルペルオキシド　　　　　　　　６ｇトルエン　　　
　　　　　　　　　　５７０□共重合体の分析値元素分析　　Ｃ：　５２．５７％（計算値、５２．．６
２％）Ｈ：　　８．１３％（計算値、８．１２％）ケン
化価　　　　１９８．４（計算値、１９６．８）動粘度
　　　　　　　１００℃　３５．７　ｃＳ　ｔ４０℃　
４２４．５　ｃ、Ｓ　を重量平均分子量　　　　　　　　　　　１８００実施例
１と比較例１で得られたそれぞれの共重合体の平均分子
量から本発明の共重合体は重合度が大きいことが理解さ
れる。

〔実施例２〜実施例９〕実施例１と同様の方法で第２表に示す単量体と重合条件
で第３表に示す本発明の共重合体を得た。

なお、溶媒を使用する場合は単量体の合計量と同じ重量
を用いた。

また、重合開始剤の使用量は単量体の合計量に対する重
量％で表した。実施例３．４．６および９では最初に重
合開始剤の１／２ｉｉを添加して所定の温度で２時間反
応を行い、ついで室温に冷却してから残りの重合開始剤
を加えてさらに所定の温度で３時間反応を続けた。他の
実施例は実施例１と同様に最初から重合開始剤の全量を
添加した。

得られた共重合体の分析値を第３表に示した。

この結果から本発明の共重合体は広い分子量範囲にわた
り、任意の分子量を選択できることが理解される。

（以下余白）第　　１　　表第　　３　　表〔発明の効果〕本発明の共重合体は、重合反応における溶媒の選定、一
般式（１）のアリルエーテルのポリオキシアルキレンエ
ーテル部の選定などにより、用途に応じて低分子量から
高分子量まで、液状から固体状まで、また親水性から疎
水性まで種々の性状のものを得ることができる。

本発明の共重合体はオキシアルキレン基と酸無水物基の
性質を利用して吸水性樹脂や反応性被覆剤などに用いる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた共重合体の赤外線吸収スペ
クトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】一般式（１）で示されるアリルエーテルと無水マレイン
酸との共重合体で、必要によりさらに他の単量体との共
重合体であり、アリルエーテルと無水マレイン酸と他の
単量体とのモル比が５〜６０：４０〜７０：０〜４０で
あり、一般式（１）のアリルエーテルおよび無水マレイ
ン酸に由来する構成単位をそれぞれ２個以上含有するア
リルエーテル−無水マレイン酸共重合体。ＣＨ＿２＝ＣＨＣＨ＿２Ｏ（ＡＯ）＿ｎＲ・・・（１）
（ただし、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基
の１種または２種以上の混合物で、２種以上のときはブ
ロック状に付加していてもランダム状に付加していても
よく、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基または飽和アシル
基、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜１
０００である。）