JPH0575001B2

JPH0575001B2 -

Info

Publication number: JPH0575001B2
Application number: JP86171816A
Authority: JP
Inventors: Masashi Oka; Kaoru Komya
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1985-07-24
Filing date: 1986-07-23
Publication date: 1993-10-19
Also published as: JPS62104802A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は乳化重合用乳化剤に関する。［従来の技術］通常、乳化重合では、乳化剤としてアルキル硫
酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活
性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、プルロニツク
型界面活性剤等の非イオン性界面活性剤が使用さ
れている。乳化重合用乳化剤は重合の開始反応や生成反応
に関与するだけでなく、生成したエマルジヨンの
機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性及び貯
蔵安定性にも関与し、さらにエマルジヨンの粒子
径、粘性及び起泡性等のエマルジヨン物性、フイ
ルム化したときの耐水性、耐候性、接着性、耐熱
性等のフイルム物性にも大きな影響を及ぼすこと
が知られている。［発明が解決しようとする問題点］しかし、通常の乳化剤を使用して乳化重合した
エマルジヨンには乳化剤に起因するエマルジヨン
の泡立が高くなること、またエマルジヨンからフ
イルムにした場合に乳化剤が遊離の状態でフイル
ム中に残るため、接着性、耐水性、耐候性、耐熱
性等のフイルム物性の低下などの問題点が指摘さ
れている。［問題点を解決するための手段］本発明の目的は上記の如き欠点がなく、重合に
際して乳化剤として働くと同時にモノマーとして
重合体に取り込まれる乳化重合用乳化剤を提供す
るにある。従つて、本発明は一般式

【化】（式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であ
り、R₁は水素原子またはメチル基であり、R₂は
炭素数８〜24のアルキル基、アルケニル基、アル
キルアリール基等の炭化水素基またはアシル基で
あり、ｍは０〜50の数であり、Ｘは水素原子、ま
たはノニオンまたはアニオン系の親水基である）
で表される、分子内にラジカル重合可能な二重結
合をもつ乳化重合用乳化剤を提供するにある。［作用］本発明の乳化重合用乳化剤は分子内にラジカル
重合可能な二重結合をもち、重合時に乳化剤とし
て働くだけではなく、モノマーとしてポリマーと
化学結合を形成することを特徴とするものであ
る。本発明の乳化重合用乳化剤は例えば以下のよう
にして製造できる。即ち、（メタ）アリルグリシ
ジルエーテル、好ましくはアリルグリシジルエー
テルと、一般式HO−（AO）_n−R₂（）（式中、R₂
は炭素原子数８〜24の炭素水素基またはアシル基
であり、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基
で、ｍは０〜50、好ましくは０〜20の数である）
で表されるヒドロキシ化合物を、第３級アミン、
第４級アンモニウム塩、三フツ化ホウ素エーテル
鎖塩、ホウフツ化亜塩、四塩化錫、塩化アルミニ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の公
知の触媒の存在下、50℃〜160℃で３時間〜20時
間エポキシ基がなくなるまで反応させ、一般式

【化】（式中、Ａ、R₁、R₂及びｍは上述と同意義を
もつ）の化合物を得る。一般式（）、（）中のR₂で示される部分に
対応するヒドロキシ化合物または酸としては、例
えばオクタノール、ノナノール、デカノール、ウ
ンデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、オレイルアルコール、エイコサノール等
の天然または合成アルコール、オクチルフエノー
ル、ノニルフエノール、ジノニルフエノール等の
アルキルフエノール、更にカプリル酸、ペラルゴ
ン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、リノール酸、アラキン酸等の酸（また
は酸ハロゲン化物、酸無水物等の反応性誘導体）
が挙げられる。一般式（）の化合物は一般式（）において
Ｘ＝Ｈに相当する。一般式（）のＸとしてノニ
オン性の基を有するものを製造する例としては、
一般式（）の化合物に炭素原子数２〜４のアル
キレンオキサイドを水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、三フツ化ホウ素等の触媒存在下で、加圧
反応装置を用いて80〜160℃で反応させ、一般式

【化】（式中、Ａ、ｍ、R₁及びR₂は上述と同意義を
もち、ｎは１〜100の数である）で示される化合
物を得る。使用するアルキレンオキサイドとしては、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド等を挙げることができる。これらは
単独でも、混合して使用してもよい。またブロツ
ク状に付加して使用してもよい。但し、乳化剤と
しては親水性と疎水性のバランスをとる必要があ
るが、疎水基を形成するためのヒドロキシル化合
物及び酸の種類、並びにアルキレンオキサイドの
種類、付加モル数は重合するモノマーの種類によ
つて、その重合反応に適合するように選択され
る。特に、エチレンオキサイドは親水性を付与す
る点で重要であり、20〜80モル付加することが望
ましい。一般式（）のＸとしてアニオン性の基を有す
るものを製造する例としては一般式（）または
（）の化合物を硫酸、無水硫酸、クロロスルホ
ン酸、スルフアミン酸等を用い、公知の方法で硫
酸エステル化して、一般式

【化】（式中、Ａ、R₁、R₂、ｍは上述と同意義をも
ち、ｌは０〜20の数であり、Ｍは水素原子、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、炭
素原子数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウ
ムである）の化合物を得る方法あるいは一般式
（）または（）の化合物を五酸化リン、ポリ
リン酸等を用い、公知の方法でリン酸エステル化
して、一般式

【化】（式中、Ａ、R₁、R₂、ｍ、ｌは上述と同意義
をもち、M₁及びM₂水素原子、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜
４のヒドロキシアルキルアンモニウムであり、
M₁及びM₂は異なるものであつても、同一のもの
であつてもよい）の化合物を得る方法等がある。尚、上記式（）及び（）中のＭ、M₁、M₂
として好ましいものはアルカリ金属、アンモニウ
ムであり、更に好ましくはナトリウムである。本発明の乳化重合用乳化剤を使用して乳化重合
することができるエチレン性不飽和モノマーには
酢酸ビニル等のビニルエステルモノマー、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル
系モノマー、スチレン等の芳香族系モノマー、エ
チレン、ブタジエン、クロロプレン等のオレフイ
ン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン含有モノマー等のモノマーを挙げること
ができるが、使用されるモノマーは上記例には特
に限定されるものではなく、また、モノマー物性
の改善のために公知の架橋性モノマーを任意に使
用することができる。本発明の乳化重合用乳化剤を使用して乳化重合
を行なう場合の反応温度は０〜100℃であり、不
活性ガス中で重合開始剤と重合調節剤を加えて反
応させることができる。重合開始剤としては過酸化水素、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機系過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物、ベンゾイルペルオキシド、過酢酸等の有機過
酸化物などの公知の開始剤が使用でき、これらと
亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫
酸第１鉄等の還元性物性を併用しレドツクス重合
を行なつてもよい。重合開始剤の使用は任意であるが、使用する場
合にはメルカプタン類、ハロゲン化物等の公知の
調節剤を用いることができる。本発明の乳化重合用乳化剤を使用して乳化重合
を行なう場合の使用量は重合体の種類、モノマー
の組成によつて変えることができるが、通常0.1
〜20重量％（対樹脂エマルジヨン固形分）の範囲
である。また、本発明の目的の範囲内で通常のア
ニオン、ノニオン系の界面活性剤を併用すること
も可能である。［実施例］以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。実施例１ (i) １のガラス製４つ口フラスコにノニルフエ
ノール440ｇ、NaOH4.4ｇを仕込み、105±５
℃、10mmＨｇ以下の減圧下で30分間脱水を行な
つた。窒素で常圧に戻し、90℃に冷却し、滴下
ロートを用いてアリルグリシジルエーテル228
ｇを滴下する。滴下後90±５℃で５時間熟成し
た。 (ii) (i)で得られた生成物を加圧反応装置に仕込
み、エチレンオキサイド40，60，80モル（以下
の表中ではそれぞれ40EO，60EO，80EOと記
載する）を各々付加させ淡黄色固体の生成物と
して乳化重合用乳化剤を得た。実施例２ノニルフエノールの代わりにドバノール23（三
菱油化製、炭素数12，13の混合アルコール）を用
い触媒に三フツ化ホウ素エチルエーテル鎖体を用
いて実施例１と同様の反応を行ない、白色固体の
エチレンオキサイド20，40，60モル付加体として
乳化重合用乳化剤を合成した。実施例３ノニルフエノールの代わりに炭素原子数12〜14
の混合二級アルコールのエチレンオキサイド付加
物（エチレンオキサイド平均付加モル数３モル）
を用い、触媒に三フツ化エチルエーテル鎖体を用
いて実施例１と同様の反応を行ない、白色固体の
エチレンオキサイド40，60モル付加体として乳化
重合用乳化剤を合成した。実施例４実施例１のアリルグリシジルエーテルの代わり
にメタリルグリシジルエーテルを用いて同様の反
応を行ない、白色固体のエチレンオキサイド40モ
ル付加体として乳化重合用乳化剤を合成した。実施例５ (i) １ガラス製４つ口フラスコにノニルフエノ
ール440ｇ、NaOH4.4ｇを仕込み、105±５℃、
10mmＨｇ以下の減圧し、30分間脱水を行なつ
た。窒素で常圧に戻し、90℃に冷却し、滴下ロ
ートを用いてアリルグリシジルエーテル228ｇ
を滴下した。滴下後、90±５℃で５時間熟成す
る。 (ii) (i)で得られた生成物200ｇを500mlのガラス製
４つ口フラスコに入れ、０〜５℃に冷却した。
これにクロロスルホン酸69.8ｇを滴下ロートを
用いて滴下した。滴下後、同温度で１時間攪拌
を行ない、発生するHClは窒素を吹き込んで除
去した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、ソーダ塩とした。実施例６ノニルフエノールの代わりにドバノール23（三
菱油化製、炭素数12，13、平均分子量195）を用
いて実施例５と同様の反応を行ない生成物として
乳化重合用乳化剤を得た。実施例７ノニルフエノールの代わりに炭素数12〜14の２
級アルコールのエチレンオキサイド３モル付加物
を用いて実施例５と同様の反応を行ない生成物と
して乳化重合用乳化剤を得た。実施例８ノニルフエノールの代わりにノニルフエノール
のエチレンオキサイド30モル付加物を用いて実施
例５と同様の反応を行ない生成物として乳化重合
用乳化剤を得た。実施例９実施例５−(i)で得られた化合物にエチレンオキ
サイドを10モル付加させ、これをクロロスルホン
酸で処理して硫酸エステルを合成した。実施例 10 (i) ノニルフエノールの代わりにドバノール23
（三菱油化製、炭素数12，13、平均分子量195）
を用いて実施例５の(i)と同様の反応を行なつ
た。 (ii) (i)で得られた生成物200ｇを500mlのガラス製
４つ口フラスコに入れ、40℃にて五酸化リン37
ｇを投入した。投入後、60℃に加熱して２時間
反応を行い、更に80℃にて２時間熟成した。そ
の後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ソー
ダ塩として生成物を得た。実施例 11 アンモニア水溶液を用いて中和した他は実施例
５と同様にして生成物を得た。実施例 12 水酸化カリウム水溶液を用いて中和した他は実
施例10と同様にして生成物を得た。参考例１（乳化重合用乳化剤使用例）実施例１〜12で得られた乳化重合用乳化剤を用
いて、アクリル酸エチルをモノマーとして乳化重
合反応を行なつた。得られた重合体エマルジヨン
について、その固形分、機械安定性、発泡性及び
重合体エマルジヨンから得られるポリマーフイル
ムについて耐水性を測定した。その結果を第１表
及び第２表に示す。重合方法還流冷却器、攪拌器、滴下ロート及び温度計を
備えた反応容器に水120ｇを仕込み、系内を窒素
ガスで置換した。別にアクリル酸エチル80ｇに乳
化重合用乳化剤４ｇを溶解し、このうちの8.4ｇ
と過硫酸カリウム0.08ｇ、亜硫酸水素ナトリウム
0.04ｇを反応容器に加え、50℃で重合を開始し
た。そして残りのモノマー・乳化重合用乳化剤混
合物を２時間にわたつて反応器内に連続的に滴下
し、滴下終了後２時間熟成しエマルジヨンを得
た。測定・評価方法（固形分）エマルジヨン約１ｇを精秤し、105±５℃で２
時間乾燥した後の乾燥重量を測定して重量％で表
す。（機械安定性）エマルジヨン50ｇをマロン法安定度試験器で10
Kg、1000rpmの条件で５分間回転させ、生成した
凝塊物を100メツシユの金網でろ過し、ろ過残渣
を水で洗浄後、105℃で２時間乾燥し、この重量
を固形分に対する重量％で表す。（発泡性）エマルジヨンを水で２倍に希釈し、この希釈エ
マルジヨン20mlを100mlの目盛り付試験管に入れ、
10秒間上下に強振したときの泡高を測定してmlで
表示する。（フイルムの耐水性） 0.2mmのポリマーフイルムの水浸漬法による白
化に要する時間により、◎：１日以上、〇：１時
間以上、×：１時間未満という基準で評価する。

【表】

【表】参考例２（乳化重合用乳化剤使用例）実施例１〜12で得られた乳化重合用乳化剤を用
い、スチレン、アクリル酸ブチル（重量比１／
１）をモノマーとして参考例１と同様の方法で乳
化重合を行ない、凝集物の少ない安定したエマル
ジヨンを得た。その結果を第３表及び第４表に示
す。

【表】

【表】［発明の効果］本発明の乳化重合用乳化剤を使用して造られた
エマルジヨンは乳化剤分子がポリマー分子と化学
結合しているためにポリマーフイルムの接着性、
耐水性、耐候性及び耐熱性等のポリマー物性を低
下させず、エマルジヨンの泡立ちも低い。また、エマルジヨンを凝集させ、ポリマーをろ
別し、ろ液から未反応モノマー蒸発回収除去した
後、有機物量を測定するために化学的酸素要求量
（COD）を測定したが、ほとんどゼロであり、使
用した乳化重合用乳化剤はポリマー中に含まれ排
水処理の必要がないことがわかつた。更に、固形分％で明らかな如く本発明の乳化重
合用乳化剤は重合禁止剤的に挙動することは殆ど
なく、ポリマーの収率を低下させることが殆どな
い。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【化】（式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であ
り、R₁は水素原子またはメチル基であり、R₂は
炭素数８〜24の炭化水素基またはアシル基であ
り、ｍは０〜50の数であり、Ｘは水素原子、また
はノニオンまたはアニオン系の親水基である）で
表される、分子内にラジカル重合可能な二重結合
をもつ乳化重合用乳化剤。２一般式（）中のＸが−（AO）_o−Ｈ（式中、
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは０
〜100の数である）である特許請求の範囲第１項
記載の乳化重合用乳化剤。３一般式（）中のＸが−（AO）_l−SO₃M（式
中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｌ
は０〜20の数であり、Ｍは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素
原子数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム
である）である特許請求の範囲第１項記載の乳化
重合用乳化剤。４一般式（）中のＸが【式】（式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であ
り、ｌは０〜20の数であり、M₁及びM₂は水素原
子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ウムまたは炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキ
ルアンモニウムであり、M₁及びM₂は異なるもの
であつても、同一のものであつてもよい）である
特許請求の範囲第１項記載の乳化重合用乳化剤。