JP2617094B2

JP2617094B2 - 乳化重合用乳化剤

Info

Publication number: JP2617094B2
Application number: JP6210056A
Authority: JP
Inventors: 正史岡; 薫小宮
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1985-07-24
Filing date: 1994-09-02
Publication date: 1997-06-04
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: JPH07165807A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、乳化重合用乳化剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】通常、乳化重合では、乳化剤としてアル
キル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤や
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、プルロニック型界面活性剤等の非イオン
性界面活性剤が使用されている。

【０００３】乳化重合用乳化剤は重合の開始反応や生成
反応に関与するだけでなく、生成したエマルジョンの機
械的安定性、化学的安定性、凍結安定性及び貯蔵安定性
にも関与し、さらにエマルジョンの粒子径、粘性及び起
泡性等のエマルジョン物性、フィルム化したときの耐水
性、耐候性、接着性、耐熱性等のフィルム物性にも大き
な影響を及ぼすことが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、通常の乳化剤
を使用して乳化重合したエマルジョンには乳化剤に起因
するエマルジョンの泡立が高くなること、またエマルジ
ョンからフィルムにした場合に乳化剤が遊離の状態でフ
ィルム中に残るため、接着性、耐水性、耐候性、耐熱性
等のフィルム物性の低下などの問題点が指摘されてい
る。

【０００５】従って、本発明の目的は上記の如き欠点が
なく、重合に際して乳化剤として働くと同時にモノマー
として重合体に取り込まれる乳化重合用乳化剤を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式

【化２】 (式中、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、
ｌは０〜２０の数であり、Ｒは炭素原子数８〜２４の炭
化水素基またはアシル基であり、ｍは０〜５０の数であ
り、Ｍ¹及びＭ²は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウムまたは炭素原子数１〜４のヒドロ
キシアルキルアンモニウムであり、Ｍ¹及びＭ²は異なる
ものであっても、同一のものであってもよい)で表され
る、分子内にラジカル重合可能な二重結合をもつ乳化重
合用乳化剤に係る。

【０００７】

【作用】本発明の乳化重合用乳化剤は分子内にラジカル
重合可能な二重結合をもち、重合時に乳化剤として働く
だけではなく、モノマーとしてポリマーと化学結合を形
成することを特徴とするものである。

【０００８】本発明の乳化重合用乳化剤は例えば以下の
ようにして製造できる。即ち、メタアリルグリシジルエ
ーテルと、一般式ＨＯ−(ＡＯ)_m−Ｒ(２)(式中、Ｒは炭
素原子数８〜２４の炭化水素基またはアシル基であり、
Ａは炭化原子数２〜４のアルキレン基で、ｍは０〜５
０、好ましくは０〜２０の数である)で表されるヒドロ
キシル化合物を、第３級アミン、第４級アンモニウム
塩、三フッ化ホウ素エーテル錯塩、ホウフッ化亜鉛、四
塩化錫、塩化アルミナウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の公知の触媒の存在下、５０℃〜１６０℃で
３時間〜２０時間エポキシ基がなくなるまで反応させ、
一般式

【化３】 (式中、Ａ、Ｒ及びｍは上述と同意義をもつ)の化合物を
得る。

【０００９】一般式(２)、(３)中のＲで示される部分に
対応するヒドロキシル化合物または酸としては、例えば
オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノー
ル、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチ
ルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコ
ール、エイコサノール等の天然または合成アルコール、
オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェ
ノール等のアルキルフェノール、更にカプリル酸、ペラ
ルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、アラキン酸等の酸(または酸ハロゲン
化物、酸無水物等の反応性誘導体)が挙げられる。

【００１０】次に、一般式(１)で示される化合物におい
て、ｌが０でない場合、即ち、−(ＡＯ)_l−基が存在す
る場合、一般式(３)の化合物に炭素原子数２〜４のアル
キレンオキサイドを水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、三フッ化ホウ素等の触媒存在下で、加圧反応装置を
用いて８０〜１６０℃で反応させ、一般式

【化４】 (式中、Ａ、ｍ及びＲは上述と同意義をもち、ｎは１〜
２０の数である)で示される化合物を得る。

【００１１】使用するアルキレンオキサイドとしては、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド等を挙げることができる。これらは単独で
も、混合して使用してもよい。またブロック状に付加し
て使用してもよい。

【００１２】一般式(１)で示される化合物を製造する例
としては一般式(３)または(４)の化合物を五酸化リン、
ポリリン酸等を用い、公知の方法でリン酸エステル化し
て得る方法等がある。

【００１３】尚、上記式(１)中のＭ₁及びＭ₂として好ま
しいものはアルカリ金属、アンモニウムであり、更に好
ましくはナトリウムである。

【００１４】本発明の乳化重合用乳化剤を使用して乳化
重合することができるエチレン性不飽和モノマーには酢
酸ビニル等のビニルエステルモノマー、アクリル酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド等のアクリル系モノマー、スチレン
等の芳香族系モノマー、エチレン、ブタジエン、クロロ
プレン等のオレフィン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等のハロゲン含有モノマー等のモノマーを挙げ
ることができるが、使用されるモノマーは上記例には特
に限定されるものではなく、また、ポリマー物性の改善
のために公知の架橋性モノマーを任意に使用することが
できる。

【００１５】本発明の乳化重合用乳化剤を使用して乳化
重合を行う場合の反応温度は０〜１００℃であり、不活
性ガス中で重合開始剤と重合調節剤を加えて反応させる
ことができる。

【００１６】重合開始剤としては過酸化水素、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機系過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベン
ゾイルペルオキシド、過酢酸等の有機過酸化物など公知
の開始剤が使用でき、これらと亜硫酸水素ナトリウム、
チオ硫酸ナトリウム、硫酸第１鉄等の還元性物質を使用
しレドックス重合を行ってもよい。

【００１７】重合調節剤の使用は任意であるが、使用す
る場合にはメルカプタン類、ハロゲン化物等の公知の調
節剤を用いることができる。

【００１８】本発明の乳化重合用乳化剤を使用して乳化
重合を行なう場合の使用量は重合体の種類、モノマーの
組成によって変えることができるが、通常０.１〜２０
重量％(対樹脂エマルジョン固形分)の範囲である。ま
た、本発明の目的の範囲内で通常のアニオン、ノニオン
系の界面活性剤を併用することも可能である。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例１１リットルガラス製４つ口フラスコにノニルフェノー
ル４４０ｇ、ＮａＯＨ４.４ｇを仕込み、１０５±５
℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で３０分間脱水を行っ
た。窒素で常圧に戻し、９０℃に冷却し、滴下ロートを
用いてメタアリルグリシジルエーテル２５６ｇを滴下し
た。滴下後９０±５℃で５時間熟成した。で得られた生成物２００ｇを５００ｍｌのガラス製
４つ口フラスコに入れ、４０℃にて五酸化リン３３ｇを
投入した。投入後、６０℃に加熱して２時間反応を行
い、更に８０℃にて２時間熟成した。その後、水酸化ナ
トリウム水溶液で中和し、ソーダ塩として生成物を得
た。

【００２０】実施例２ノニルフェノールの代わりにノニルフェノールのエチレ
ンオキサイド３０モル付加物を用いて実施例１と同様の
反応を行い生成物を得た。

【００２１】実施例３１リットルガラス製４つ口フラスコにノニルフェノー
ル４４０ｇ、ＮａＯＨ４.４ｇを仕込み、１０５±５
℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で３０分間脱水を行っ
た。窒素で常圧に戻し、９０℃に冷却し、滴下ロートを
用いてメタアリルグリシジルエーテル２５６ｇを滴下し
た。滴下後９０±５℃で５時間熟成した。で得られた生成物にエチレンオキサイド１０モル
(１モル当たり)を付加させた化合物２００ｇを５００ｍ
ｌのガラス製４つ口フラスコに入れ、４０℃にて五酸化
リン１５ｇを投入した。投入後、６０℃に加熱して２時
間反応を行い、更に８０℃にて２時間熟成した。その
後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ソーダ塩として
生成物を得た。

【００２２】実施例４ノニルフェノールの代わりにノニルフェノールのエチレ
ンオキサイド３０モル付加物を用いて実施例３と同様の
反応を行い生成物を得た。

【００２３】実施例５ノニルフェノールの代わりにドバノール２３(三菱油化
製、炭素数１２、１３の混合アルコール、平均分子量１
９５)を用いて実施例１と同様の反応を行い生成物を得
た。

【００２４】実施例６アンモニア水溶液を用いて中和した他は実施例１と同様
にして生成物を得た。

【００２５】実施例７水酸化カリウム水溶液を用いて中和した他は実施例１と
同様にして生成物を得た。

【００２６】比較例１ノニルフェノールのエチレンオキサイド４０モル付加物比較例２アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ

【００２７】参考例１(乳化重合用乳化剤使用例) 実施例１〜７で得られた化合物及び比較例１〜２の化合
物を用いて、アクリル酸エチルをモノマーとして乳化重
合反応を行った。得られた重合体エマルジョンについ
て、その固形分、機械安定性、発泡性及び重合体エマル
ジョンから得られるポリマーフィルムについて耐水性を
測定した。その結果を表１に示す。

【００２８】重合方法還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計を備えた反
応容器に水１２０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換し
た。別にアクリル酸エチル８０ｇに乳化重合用乳化剤４
ｇを溶解し、このうちの８.４ｇと過硫酸カリウム０.０
８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０.０４ｇを反応容器に加
え、５０℃で重合を開始した。そして残りのモノマー・
乳化重合用乳化剤混合物を２時間にわたって反応器内に
連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟成しエマルジョン
を得た。

【００２９】測定・評価方法 (固形分) エマルジョン約１ｇを精秤し、１０５±５℃で２時間乾
燥した後の乾燥重量を測定して重量％で表す。 (機械安定性) エマルジョン５０ｇをマロン法安定度試験器で１０ｋ
ｇ、１０００ｒｐｍの条件で５分間回転させ、生成した
凝塊物を１００メッシュの金網でろ過し、ろ過残渣を水
で洗浄後、１０５℃で２時間乾燥し、この重量を固形分
に対する重量％で表す。 (発泡性) エマルジョンを水で２倍に希釈し、この希釈エマルジョ
ン２０ｍｌを１００ｍｌの目盛り付試験管に入れ、１０
秒間上下に強振したときの泡高を測定してｍｌで表示す
る。 (フィルムの耐水性) ０.２ｍｍのポリマーフィルムの水浸漬法による白化に
要する時間により、◎：１日以上、○：１時間以上、
×：１時間未満という基準で評価する。

【００３０】

【表１】

【００３１】参考例２(乳化重合用乳化剤使用例) 実施例１〜７で得られた化合物及び比較例１〜２の化合
物を用い、スチレン、アクリル酸ブチル（重量比１／
１）をモノマーとして参考例１と同様の方法で乳化重合
反応を行い、得られた重合体エマルジョンについて同様
に測定した。その結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明の乳化重合用乳化剤を使用して造
られたエマルジョンは乳化剤分子がポリマー分子と化学
結合しているためにポリマーフィルムの接着性、耐水
性、耐候性及び耐熱性等のポリマー物性を低下させず、
エマルジョンの泡立も低い。また、エマルジョンを凝集
させ、ポリマーをろ別し、ろ液から未反応モノマーを蒸
発回収除去した後、有機物量を測定するために化学的酸
素要求量(ＣＯＤ)を測定したが、ほとんどゼロであり、
使用した乳化重合用乳化剤はポリマー中に含まれ排水処
理の必要のないことがわかった。更に、固形分％で明ら
かな如く本発明の乳化重合用乳化剤は重合禁止剤的に挙
動することは殆どなく、ポリマーの収率を低下させるこ
とが殆どない。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】 (式中、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、
ｌは０〜２０の数であり、Ｒは炭素原子数８〜２４の炭
化水素基またはアシル基であり、ｍは０〜５０の数であ
り、Ｍ¹及びＭ²は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウムまたは炭素原子数１〜４のヒドロ
キシアルキルアンモニウムであり、Ｍ¹及びＭ²は異なる
ものであっても、同一のものであってもよい)で表され
る、分子内にラジカル重合可能な二重結合をもつ乳化重
合用乳化剤。