JPH0465824B2

JPH0465824B2 -

Info

Publication number: JPH0465824B2
Application number: JP58187591A
Authority: JP
Inventors: Osamu Yamashita; Noboru Moryama
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1983-10-06
Filing date: 1983-10-06
Publication date: 1992-10-21
Also published as: JPS6078947A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はラジカル重合性基として（メタ）アリ
ル基を含む次の式（）（式中、R₁は炭素数８〜22の炭化水素基を、R₂
およびR₃は炭素数１〜３のアルキル基を、R₄は
水素原子またはメチル基を示し、Ｘは１価の陰
イオンを示す）で表わされる第四級アンモニウム塩並びにこれを
含有する反応性界面活性剤及び高分子改質用剤に
関する。従来、乳化重合反応は、非反応性界面活性剤を
使用する方法がとられていた。しかし、これによ
つて生成したエマルジヨンでは、界面活性剤が重
合体と混和することなく局所的に濃縮されて残存
しているので、重合体フをイルムとする工程にお
いて、該界面活性剤がフイルム中に取り込まれ、
均質な重合体フイルムを得ることが困難であつ
た。そして、重合体フイルムのこの不均質性は、
染色性、帯電防止性、耐候性、耐薬品性等の諸性
質に悪影響を及ぼすことが知られていた。斯る欠点を解消するため、近年、分子に界面活
性能を有する基と、重合性を有する基を併有し、
モノマーの乳化剤として作用するばかりでなく、
重合中、徐々に重合体に取り込まれてゆく反応性
界面活性剤が開発され、使用されている。本発明者らは、反応性界面活性剤について鋭意
研究を重ねた結果、分子中にラジカル重合性基と
しての（メタ）アリル基を有する前記式（）で
表わされる第四級アンモニウム塩は（メタ）アク
リル酸エステル系モノマーの乳化重合用反応性界
面活性剤として有用であること、すなわち該物質
中には疎水性基である炭化水素基と、親水性基で
ある第四級アンモニウム基があるため、モノマー
に応じて親水性と親油性のバランスを変えて最適
な条件で乳化重合させることができることを見出
した。また、該第四級アンモニウム塩を、通常の乳化
重合の際に用いる反応性界面活性剤の量よりも多
量に使用すれば疎水性の樹脂に親水性を付与する
ことができ、（メタ）アクリル酸エステル系高分
子用の高分子改質用剤としても有用であることを
見出した。本発明は上記知見に基づくものであり、したが
つて、本発明の目的は、前記式（）で表わされ
る新規な第四級アンモニウム塩並びにこれを含有
する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの乳
化重合用反応性界面活性剤及び（メタ）アクリル
酸エステル系高分子用の高分子改質用剤を提供す
るものである。本発明の式（）で表わされる化合物はたとえ
ば次の式に従い製造される。（式中、R₁、R₂、R₃、R₄及びＸは前記した意味
と同じ）すなわち、第三級アミン（）を式（）で表
わされる酸類で中和し、次いで得られた塩（）
をアリルグリシジルエーテル（）と反応させれ
ば本発明化合物（）が製造される。出発原料である式（）で表わされる第三級ア
ミンは、R₂及びR₃がメチル基の場合はいわゆる
ロイカルド−バラツハ反応、すなわち第一級アミ
ンをギ酸とホルムアルデヒドにより還元的アルキ
ル化することにより製造される。例えば第１級ア
ミンにドデシルアミンを用いればジメチルドデシ
ルアミンが、オクタデシルアミンを用いればジメ
チルオクタデシルアミンが得られる。式（）で表わされる酸類は、特に限定され
ず、無水状態でも水溶液状態でも用いることがで
きる。これら酸類を例示するならば、塩化水素、
臭化水素、フツ化水素、ヨウ化水素、過塩素酸、
硝酸、硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン
酸、モノメチル硫酸、モノエチル硫酸、メタンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢
酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸
をあげることができる。上記中和反応は、溶媒を用いても用いなくても
よいが、生成する塩（）を溶解し得る有機溶媒
を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例
えばエタノール、イソプロパノール等のアルコー
ル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；ジオキサン、エチレングリコール、ジメチル
エーテル等のエーテル類をあげることができる。塩（）とアリルグリシジルエーテル（）と
の反応は、例えば反応容器中で塩（）を30〜
160℃、好ましくは60〜100℃に加熱し、これにア
リルグリシジルエーテル（）を滴下する方法、
あるいは両者を一括に仕込んで反応せしめる方法
等により行なわれる。この際、溶媒は用いても用
いなくてもよいが、上記中和反応の際に用いた有
機溶媒を用いることが好ましい。反応モル比は、
塩（）１モルあたりアリルグリシジルエーテル
（）１〜２モルが適当であり、特に1.0〜1.3モ
ルが好ましい。本発明化合物（）を反応性界面活性剤として
乳化重合をおこなう場合の反応温度は、０℃ない
し100℃、好ましくは20℃ないし90℃であり、不
活性ガス中で重合開始剤と重合調整剤を加えて、
重合させることができる。重合開始剤および重合可能な（メタ）アクリル
酸エステル系モノマーを反応器に装入する方法と
しては、重合開始時に全量を装入する方法、ある
いは重合反応の進行に従つて連続的に装入する方
法等があるが、これらの方法は、モノマーの反応
性や、目的とする共重合体の組成に応じて選択で
きる。本発明は、任意に通常の乳化剤を併用する
ことも可能であるが、本発明の反応性界面活性剤
のみによつても充分に安定なエマルジヨンが得ら
れ、併用する際も通常の乳化重合法において使用
される量よりも少ない割合で充分である。本発明において使用される重合開始剤として
は、公知の水溶性ラジカル重合開始剤のいずれも
が適用できる。たとえば、過酸化水素、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物や
公知の水溶性有機過酸化物あるいはこれらの過酸
化物に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ムなどの還元性スルホキシ化合物や硫酸第１鉄を
併用するレドツクス重合開始剤系である。本発明化合物（）の反応性界面活性剤として
の使用量は、重合体の種類、モノマーの組成、お
よび目的、要求される性能等により種々変えるこ
とができるが、染色性、帯電防止性などを目的と
して、疎水性の重合体を製造する場合には、本発
明化合物（）が共重合体中に通常0.1〜40重量
％（以下単に％で示す）、好ましくは、0.2〜30％
含まれるようにするのがよい。また、本発明化合物（）は高分子改質用剤と
しても使用できる。すなわち、前記の反応性界面
活性剤として用いるに際し、共重合体中に10〜80
％、好ましくは20〜60％となるよう配合すれば疎
水性の重合体を製造する単量体から親水性の重合
体（例えば膨潤性樹脂）を得ることができる。本発明の反応性界面活性剤の使用により、各種
重合体に優れた染色性、帯電防止性、耐水性、親
水性、保水性などを付与することができる。すな
わち、本発明の反応性界面活性剤を用いて製造し
た重合体では、重合後、共重合した該界面活性剤
に起因する親水性基が均一に分散するため、上記
性質の向上、特に永久帯電防止性、防曇性、顔料
混和性の向上を図ることができる。また、本発明の反応性界面活性剤は、これを重
合体の改質を目的として、乳化重合系に多量に使
用しても、共重合性が良好であるため重合体中に
そのまま残存することがない。したがつて、公知
のカルボキシル基やスルホ基を含有するモノマー
からなる高分子改質剤、例えば（メタ）アクリル
酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、
（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、２−アク
リルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリ
ウム、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウム塩類、３−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウム塩類、３−（メタ）アリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩
類のように水溶性単独重合体が生成して、樹脂の
耐水性を悪化させるということがない。更にまた、本発明の高分子改質用剤は、乳化重
合系のみならず、懸濁重合系、バルク重合系、溶
剤を用いた溶液重合系においても使用することが
できる。これは、本発明の高分子改質用剤は、水
ばかりでなく疎水性溶剤、疎水性モノマーに対し
て高い溶解性を有するからである。次に実施例を挙げ、本発明を説明するが本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。実施例１還流冷却器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を
取り付けた１ガラス製反応容器に、第３級アミ
ンであるステアリルジメチルアミン297.6ｇ（１
モル）およびイソプロパノール500ｇを仕込み、
水浴で30℃に保ちつつ35％塩酸104.2ｇを15分間
かけて滴下する。続いて、アリルグリシジルエー
テル125.6ｇ（1.1モル）を加え、イソプロパノー
ルの還流温度である83〜85℃で３時間保持した。
その後、イソプロパノールを減圧条件下で留去す
ると、系の冷却とともにオイル状の残査が固化し
た。該残査にブロルフエノールブルーを指示薬と
したカチオン系界面活性剤の定量法を適用して反
応率を求めると96％であつた。さらに該残査をア
セトンから再結晶すると白色結晶性粉末が得られ
た。該白色結晶性粉末は、以下に示す核磁気共鳴
（NMR）スペクトルおよび赤外吸収（IR）スペ
クトルの解析により、下記の式、で表わされる３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピルジメチルステアリルアンモニウムクロラ
イドであることが確認された。 (a) ¹H−NMR（δin ppm，CCl₄，TMS内部標
準） 0.86（3H，ｔ）ＣH₃ −（CH₂）₁₆− 1.00〜1.50（32H，ブロード） CH₃ −（ＣH₂ ）₁₆− 3.10〜4.60（16H，ｍ） 4.85〜5.43（2H，ｍ） −Ｏ−CH₂−CH＝ＣH₂ 5.53〜6.23（1H，ｍ） −Ｏ−CH₂−ＣＨ＝CH₂ (b) ¹³C−NMR（δin ppm，CDCl₃，TMS内部標
準）１：14.1（ｑ）２：22.7（ｔ）３：31.9（ｔ）
４：29.7（ｔ）５：26.3（ｔ）６：65.5
（ｔ）７：52.6（ｑ）８：66.4（ｔ）９：
64.3(d) 10：72.3（ｔ） 11：72.3（ｔ） 12：
134.4(d) 13：117.1（ｔ）ｄ：２重線、ｔ：３重線、ｑ：４重線 (c) IR（cm^-1、KBr法） 3700〜3100、2940、2870、1720、1640、
1550、1460、1380、1320、1300、1170、940、
810、755、710 実施例２〜５実施例１で用いたステアリルジメチルアミンの
代りに下記第１表に示したアミン及び酸を用いつ
以外は実施例１と同様にして反応を行ない、反応
生成物をアセトンから再結晶して白色粉末を得
た。該白色粉末につき、実施例１と同様に
NMR、IRによる解析を行ない、これらが第２表
に示す構造を有する化合物であることを確認し
た。なお、第２表には実施例１と同様にして求め
た反応率も併せて示した。

【表】

〔測定・評価方法〕

重合安定性： 100メツシユの金網で過し、過残査を水で
洗浄後150±２℃で、12時間乾燥し、凝塊物を得
る。この乾燥重量を使用モノマーに対する重量％
で表わす。機械安定性：マーロン試験器で、10Kg荷重下、５分間撹拌後
に生ずる凝集物のラテツクス固型分に対する重量
％で表わす。耐水性：およそ0.3mmの膜の水浸漬法による白化に要す
る時間より、◎：１日以上、○：１時間以上、
×：１時間未満、××：瞬時という基準で評価し
た耐熱性： 120℃のオーブンに入れ24時間加熱後の外観の
変化により判定した。◎：加熱前と外観が変らな
い、○：ほんのわずかに着色する、×：はつきり
と認識できる程度に着色する。

〔測定方法〕

表面固有抵抗の測定は、常温測定箱モデルＰ−
601（川口電気製作所製）にハイレジスタンスメー
ターモデル4329A（横河ヒユーレツトパツカード
社製）を接続した装置を用いて行なつた。第１図より、本発明品には耐水性のあることが
判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は重合体エマルジヨン塗膜の水拭き操作
による表面固有抵抗変化を示す図面である。

Claims

【特許請求の範囲】１次の式（）（式中、R₁は炭素数８〜22の炭化水素基を、R₂
およびR₃は炭素数１〜３のアルキル基を、R₄は
水素原子またはメチル基を示し、Ｘは１価の陰
イオンを示す）で表わされる第四級アンモニウム塩。２次の式（）（式中、R₁は炭素数８〜22の炭化水素基を、R₂
およびR₃は炭素数１〜３のアルキル基を、R₄は
水素原子またはメチル基を示し、Ｘは１価の陰
イオンを示す）で表わされる第四級アンモニウム塩を含有する
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの乳化重
合用反応性界面活性剤。３次の式（）（式中、R₁は炭素数８〜22の炭化水素基を、R₂
およびR₃は炭素数１〜３のアルキル基を、R₄は
水素原子またはメチル基を示し、Ｘは１価の陰
イオンを示す）で表わされる第四級アンモニウム塩を含有する
（メタ）アクリル酸エステル系高分子用の高分子
改質用剤。