JPH0240082B2

JPH0240082B2 -

Info

Publication number: JPH0240082B2
Application number: JP57126441A
Authority: JP
Inventors: Mitsuko Nakayama; Yasuo Ishizaki
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1982-07-19
Filing date: 1982-07-19
Publication date: 1990-09-10
Also published as: JPS5915402A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は乳化重合法の改良に関するものであつ
て、さらに詳しくはビニル単量体を乳化重合させ
るに当つて、特殊な乳化剤を使用することによ
り、エマルジヨンとしての機械的安定性、物理的
安定性及び化学的安定性が良好であり、しかも耐
水性に優れた乾燥皮膜を与え得るビニル重合体エ
マルジヨンを製造する方法に係る。

ビニル単量体を乳化重合させるに際しては、重
合を円滑に進行させると共に、生成エマルジヨン
の安定化を図る目的で、また生成エマルジヨンに
用途に応じた性状を付与する目的で、乳化剤を使
用するのが通例である。そして、この種の重合用
乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホネー
ト、アルキルサルフエート、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルサルフエート、ポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテルサルフエートなど
が従来から知られている。

ところがアルキルベンゼンスルホネートやアル
キルサルフエートを使用して得られるビニル重合
体エマルジヨンは、良好な機械的安定性を備えて
いるものの、化学的安定性や物理的安定性（特に
凍結安定性）が不充分であることに加えて、発泡
しやすく、またこのエマルジヨンから得られる乾
燥皮膜は白濁しやすいといつた欠点がある。一
方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフ
エートやポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテルサルフエートを乳化剤に用いた重合体エマ
ルジヨンは、機械的安定性に欠けるのが通例であ
る。そしてこの弊害を改善しようとしてアルキル
ベンゼンスルホネートなどを併用しても、期待通
りの成果を得ることができない。何故なら、生成
エマルジヨンの機械的安定性が改善される程の量
でアルキルベンゼンスルホネートなどを併用した
場合には、エマルジヨンが発泡しやすくなるうえ
にその凍結安定性も低下し、これに加えて乾燥皮
膜に白濁が生ずるといつた不都合が現われるから
である。

本発明は上記した如き従来の乳化剤を用いて得
た重合体エマルジヨンの様々な問題点を、新しい
乳化剤を用いることによつて一挙に解決したビニ
ル単量体の乳化重合法を提案するものであつて、
その特徴とするところは、乳化剤として下記の一
般式を有する該スルホン化ポリオキシアルキレン
アルキルフエニルエーテルサルフエートを使用す
ることにある。

ここで、Ｒは炭素数６〜20のアルキル基を示
し、R′は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。
またｎはアルキレンの平均付加モル数を示し、そ
の値は８〜50の範囲にある。ｘはベンゼン核に直
接結合したスルホネートの個数の平均を示し、そ
の値は0.1〜0.7の範囲にある。そしてＭはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウムから
選ばれるカチオンを示す。

一般に重合用乳化剤は適度な親油性と親水性を
兼備していなければならない。従つて、上記一般
式で表示される本発明の乳化剤では、その親油性
に寄与するアルキル基Ｒの炭素数は６〜20の範囲
に、好ましくは８〜18の範囲にある。一方、乳化
剤の親水性に寄与するアルキレンの平均付加モル
数ｎは、８〜50の範囲に好ましくは12〜30の範囲
にある。アルキレン基R′の炭素数は２〜４の範
囲で任意に選べるが、典型的には２又は３であ
る。また、ベンゼン核に直接結合したスルホネー
ト基の平均固数、換言すればベンゼン核の平均ス
ルホン化度を示すｘについて言えば、その値が小
さくなればなるほど生成重合体エマルジヨンの機
械的安定性が低下し、大きくなればなるほど生成
重合体エマルジヨンから得られる皮膜の耐水性が
劣化して皮膜が白濁する傾向を示す。従つて、ｘ
の値は0.1〜0.7の範囲に保持するのが適当であ
り、特に0.15〜0.65の範囲にあることが好まし
い。カチオンＭとしてはLi⁺，Na⁺，K⁺などのア
ルカリ金属イオン、Mg，Caなどのアルカリ
土類金属イオン及びアンモニウムイオンNH₄ ⁺を
任意に選ぶことができる。アルキレン鎖に結合し
たスルホネートのカチオンと、ベンゼン核に直接
結合したスルホネートのカチオンとは、異種であ
つても差支えないが、一般には同種である。

なお、本発明の重合用乳化剤は、所望炭素数の
アルキル基とアルキレン鎖を有するポリオキシア
ルキレンアルキルフエニルエーテルを、過剰モル
量のスルホン化剤、典型的には無水硫酸でスルホ
ン化した後、スルホン化生成物を適当な塩基で中
和するという通常の方法で調製することができ
る。この場合、スルホン化工程で副生する無機塩
（例えば硫酸塩）を、必要に応じて中和前又は中
和後のスルホン化生成物から除くことができる。

本発明の乳化重合法は上記した該スルホン化ポ
リオキシアルキレンアルキルフエニルエーテルサ
ルフエートを乳化剤として使用することを要件と
するが、乳化重合法で常用されている非イオン系
乳化剤や保護コロイドの併用を防げない。常用の
非イオン系乳化剤としては、ポリオキシアルキレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアル
キルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、プルロニツク型非イオン活性剤など
が挙げられるが、特に酸化エチレン付加モル数が
10〜100の、好ましくは10〜50のポリオキシエチ
レン系非イオン活性剤が、本発明の乳化剤との併
用に適している。保護コロイドとしてはポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースなど
の水溶性高分子物質が例示され、これらも本発明
の乳化剤と併用可能である。しかし、非イオン系
乳化剤及び／又は保護コロイドを併用する場合
は、本発明の乳化剤１重量部当り、それぞれ0.05
〜20重量部の範囲であることを可とする。

本発明によれば、乳化重合可能な各種のビニル
単量体を単独重合又は共重合させることができ
る。そうしたビニル単量体を例示すれば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２―エチルヘキシル、メタクリル
酸メチルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のエ
ステル類；臭化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどのハロゲン化エチレン類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；ス
チレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族類；
エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフ
イン類又はジエン類；アクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル類；アクリルアミドなどのα，β―
不飽和アミド類；アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマール酸などのα，β
―不飽和カルボン酸類を挙げることができる。な
かでも、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル
類や酢酸ビニルは、本発明の方法で乳化重合され
るビニル単量体として特に好ましい。

ビニル単量体を乳化重合させるに際しては、乳
化剤として核スルホン化ポリオキシアルキレンア
ルキルフエニルエーテルサルフエートを用いる点
を除くと、従来の乳化重合法で常用されている重
合手順と重合条件が本発明でも採用することがで
きる。ちなみに、重合条件について言えば、ビニ
ル単量体の濃度は20〜70wt％の範囲で、また乳
化剤及び重合開始剤はそれぞれビニル単量体100
重量部当り0.2〜10重量部及び0.1〜２重量部の範
囲で選択される。重合開始剤としては過酸化水
素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが
何れも使用可能であつて、必要に応じて亜硫酸水
素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤
を併用することもできる。このほか、PH調整剤、
重合度調節剤及びその他の補助添加剤の１種又は
２種以上を必要に応じて使用しても差支えない。

以上の通り、本発明の乳化重合法は特殊な乳化
剤の存在下にビニル単量体を重合させることを特
徴とするが、本発明によれば重合を円滑に進行さ
せ得ることは勿論、特殊な乳剤を使用している関
係で、従前の乳化剤を用いて得られる重合体エマ
ルジヨンに比較して、機械的安定性、化学的安定
性及び凍結安定性に優れ、顔料混和性も良好な重
合体エマルジヨンを製造することができる。それ
ばかりでなく、本発明の方法によつて得られた重
合体エマルジヨンはその塗膜が充分な耐水性を備
え、白濁することがないという特徴を有してい
る。

進んで実施例及び比較例を示して本発明の方法
とその方法によつてもたらされる効果を具体的に
説明するが、それに先立ち各例で得られたエマル
ジヨンの性状評価細目を以下に示す。

重合安定性：重合終了後のエマルジヨンを80メツ
シユ金網で過し、過残渣を水洗乾燥後
秤量し、ポリマーに対する重量％で表示し
た。

機械的安定性：エマルジヨン50ｇをマロン法安定
度試験器にて10Kg、1000rpmの条件で５分
間回転させ、生成した凝固物を80メツシユ
金網で過し、過残渣を水洗乾燥後秤量
してポリマーに対する重量％で表示した。

皮膜の外観：ガラス板上にエマルジヨンを塗布
し、室温で乾燥して厚さ0.2mmの皮膜を作
成し、この時の皮膜の白濁の有無を肉眼で
判定した。

皮膜の耐水性：上記の肉眼判定を終えた皮膜をそ
のままの状態で20℃の水に浸漬し、24時間
後の皮膜面積を測定して浸漬前の皮膜面積
に対する％で表示した。

発泡性：エマルジヨンを固型分濃度10％に希釈
し、この希釈エマルジヨン30mlを直径25mm
高さ220mmの大型試験管に入れて密栓し、
30秒間に100回上下に振つた直後の泡高を
測定してmlで表示した。

実施例１温度計、撹拌機、還流冷却器及び滴下ロートを
備えた反応器に核スルホン化度（上記一般式のｘ
に相当する）0.2のポリオキシエチレンドデシル
フエニルエーテル硫酸ナトリウム（上記一般式の
ｎ＝15）３重量部と水110重量部を加えて溶解し、
系内を窒素ガスで置換した。別にアクリル酸エチ
ル70重量部とメタクリル酸メチル30重量部との単
量体混合物を作り、このうちの10重量部と５％過
硫酸カリウム水溶液５重量部を前記反応器に加
え、70℃で重合を開始した。そして残りのモノマ
ー混合物90重量部を90分間にわたり反応器内に連
続的に滴下し、途中単量体の半量が滴下し終つた
時点で５％過硫酸カリウム水溶液５重量部を加え
た。単量体の滴下終了後、70℃で90分間熟成し
て、固型分濃度46.2％のエマルジヨンを得た。

このエマルジヨンはその重合安定性が0.08％、
機械的安定性が23％であつて、皮膜の外観は無色
透明、皮膜の耐水性は125％、発泡性は82mlとい
ずれも良好で、総合的にすぐれた性状を備えてい
た。

比較例１重合用乳化剤として、核スルホン化度0.05のポ
リオキシエチレンドデシルフエニルエーテル硫酸
ナトリウム（ｎ＝15）を用いた以外は実施例１と
同様に乳化重合を行つた。

得られたエマルジヨンの固型分濃度は46.3％で
あり、皮膜特性と発泡性は良好であつたが、重合
安定性は0.51％、機械的安定性は37％といずれも
悪かつた。

実施例２重合用乳化剤として、核スルホン化度0.6のポ
リオキシエチレンドデシルフエニルエーテル硫酸
ナトリウム（ｎ＝15）を用いた以外は実施例１と
同様に乳化重合を行つた。

得られたエマルジヨンの固型分濃度は46.5％で
あり、重合安定性は0.02％、機械的安定性は18
％、皮膜の外観は無色透明で、皮膜の耐水性は
140％、そして発泡性は89mlと良好であり、総合
的にすぐれていた。

比較例２重合用乳化剤として核スルホン化度0.75のポリ
オキシエチレンドデシルフエニルエーテル硫酸ナ
トリウム（ｎ＝15）を用いた以外は実施例１と同
様に重合を行つた。

得られたエマルジヨンの固型分濃度は46.5％で
あり、重合安定性および機械的安定性は良好であ
つたが、皮膜の外観は白濁し、皮膜の耐水性は
145％、発泡性は94mlと悪く、総合的に劣つてい
た。

実施例３重合用乳化剤として、核スルホン化度0.4のポ
リオキシエチレンドデシルフエニルエーテル硫酸
ナトリウム（ｎ＝15）を用いた以外は実施例１と
同様に重合を行つた。

得られたエマルジヨンの固型分濃度は46.5％で
あり、重合安定性は0.03％、機械的安定性は20
％、皮膜の外観は無色透明、皮膜の耐水性は134
％と良好で、総合的にすぐれていた。

実施例４温度計、撹拌機、還流冷却器及び滴下ロートを
備えた反応器に核スルホン化度0.2のポリオキシ
エチレンドデシルフエニルエーテル硫酸ナトリウ
ム（ｎ＝15）３重量部と水110重量部を加えて溶
解し、系内を窒素ガスで置換した後、アクリル酸
エチル10重量部と５％過硫酸カリウム水溶液５重
量部を前記反応器に加え、70℃で重合を開始し
た。次いで、アクリル酸エチル90重量部を90分間
にわたつて反応器内に連続的に滴下し、途中単量
体の半量が滴下し終つた点で５％過硫酸カリウム
水溶液５重量部を加えた。単量体の滴下終了後、
70℃で90分間熟成して固型分濃度46.7％のエマル
ジヨンを得た。

このエマルジヨンはその重合安定性が0.10％、
機械的安定性が36％であり、皮膜の外観は無色透
明で、皮膜の耐水性は113％といずれも良好で、
総合的にすぐれていた。

比較例３重合用乳化剤として、比較例１で用いたものを
使用した以外は実施例４を繰り返した。

得られたエマルジヨンの固型分濃度は46.8％
で、皮膜特性は良好であつたが、重合安定性は
0.35％、機械的安定性は57％といずれも悪かつ
た。

実施例５重合用乳化剤として実施例３で用いたものを使
用した以外は実施例４を繰り返した。

得られたエマルジヨンの固型分濃度は46.7％で
あり、重合安定性は0.06％、機械的安定性は32
％、皮膜の外観は無色透明、皮膜の耐水性は129
％と良好で総合的にすぐれていた。

実施例６温度計、撹拌機、還流冷却器及び滴下ロートを
備えた反応器に核スルホン化度0.2のポリオキシ
エチレンオクチルフエニルエーテル硫酸ナトリウ
ム（ｎ＝20）３重量部と水115重量部を加えて溶
解し、系内を窒素ガスで置換した。別にスチレン
50重量部とアクリル酸ブチル50重量部との単量体
混合物を作り、このうち10重量部と３％過硫酸カ
リウム水溶液５重量部を前記反応器に加え、70℃
で重合を開始した。

残りの単量体混合物90重量部を90分間にわたつて
反応器内に連続的に滴下し、途中単量体の半量が
滴下し終つた時点で３％過硫酸カリウム水溶液５
重量部を加えた。単量体の滴下終了後、70℃で90
分間熟成して、固型分濃度45.3％、粘度1.880cp
のエマルジヨンを得た。

得られたエマルジヨンの重合安定性は0.57％で
機械的安定性は28％であつた。更に80℃で製膜し
た結果、乳化剤のブリードもなく、耐水性の良好
な皮膜が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１ビニル単量体の乳化重合法に於いて、その乳
化剤として下記の一般式を有する該スルホン化ポ
リオキシアルキレンアルキルフエニルエーテルサ
ルフエートを用いることを特徴とするビニル単量
体の乳化重合法（式中、Ｒは炭素数６〜20のアルキル基、
R′は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは８〜50
の数、ｘは0.1〜0.7の数、Ｍはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及びアンモニウムから選ばれるカ
チオンをそれぞれ示す。）