JPH01119334A - 反応性乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は反応性乳化剤に関する。

［従来の技術］ 不飽和化合物の水性乳化不合用の乳化剤として反応性乳
化剤を用い、得られる■合体フィルムの耐水性改善やエ
マルションを破壊してポリマーを取り出す際に排水中に
乳化剤が残り河川汚濁の問題を解消するために反応性乳
化剤を用いてポリマー中に組み込もうとする技術がある
。

この反応性乳化剤としてたとえば、アリル化アルキルフ
ェノールのアルキレンオキシド付加物（特開昭６２−１
００５０２号公報）などがある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの反応性乳化剤は、乳化重合安定
性が満足できるものではなく、特に得られた重合体エマ
ルションから作製された重合体フィルムの耐水性および
接着性が十分得られないという問題点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは乳化重合安定性が十分な反応性の乳化剤で
おり、ざらに重合体エマルションから作製された重合体
フィルムが改善された耐水性および接着性を具備しうる
反応性乳化剤を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に
到達した。

すなわち、本発明は一般式 （式中、Ｚは炭化水素基である。Ｒは水素原子またはメ
チル基である。Ａはアリール基で置換されていでもよい
炭素数２〜４のアルキレン基である。

ｎは１〜５０の整数である。）で示される不飽和化合物
を含有することを特徴とする反応性乳化剤である。

一般式（１）においてＺの炭化水素基は、アラルキル基
、アルカリール基および／またはアルキル基で置換され
ていてもよいアリール基、または炭素数１〜２４の直鎖
または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である。

前者としては、スチレン化フェニル基、スチレン化りレ
ゾイル基、スチレン化キシレノイル基、ベンジル化フェ
ニル基、ナフトキシ基、フェニル基、Ｏ−、ｍ−、ｐ−
または混合タレジイル塁、キシレノイル基、プロピルフ
ェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基
、５ｅＣ−ブチルフェニル基、【−ブチルフェニル基、
ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ｔ−アミルフェニル基、オ
クチルフェニル基、２−エチルへキシルフェニル基、ジ
オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ジノニルフェ
ニル基、ドデシルフェニル基などが挙げられ、これらの
うち好ましいものはスチレン化フェニル基およびベンジ
ル化フェニル基である。後者としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、５ｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔ−アミル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、ミリスチル基、ステアリル基、オレイル基、セ千
ル基などが挙げられる。

Ａの炭素数２〜４のアルキレン基としてはエチレン基、
プロピレン基、ブチレン基などが、アリール基で置換さ
れていてもよいアルキレン基としては、スチレンからの
フェニル置換エチレン基、α−メチルスチレンからのフ
ェニル置換メチルエチレン基などが挙げられる。これら
のうち好ましいものは炭素数２〜４のアルキレン基であ
り、とくに好ましいものは炭素数２または３のアルキレ
ン基である。

これらのアルキレン基は酸素原子と共にオキシアルキレ
ン鎖−（Ａ　Ｏ＞−？、を形成するが、このような重合
連鎖中のオキシアルキレン基は同種のものでもよく、ま
た異種のもの（この場合の結合形式としてはブロック、
ランダムなと）でもよい。

オキシアルキレン基のうちで好ましいものはオキシエチ
レン基およびオキシエチレン基とオキシプロピレン基と
の併用基（ブロック、ランダム）である。

オキシアルキレン鎖−（Ａ　Ｏ″Ｆ−ｒＩがオキシアル
キレン鎖中にオキシエチレン鎖を含む場合、上記オキシ
アルキレン鎖中のオキシエチレン鎖の含量は通常１０〜
１００重徂％、好ましくは３０〜８０重Ｍ％である。

オキシエチレン鎖の含ｍが１０ｆｆｌｆｆｉ％未満では
、乳化重合に用いた場合、乳化重合安定性が悪く、エマ
ルションが得られない。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、表−
１のものが挙げられる。

以下においてＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレ
ンオキシド、（ＰＯ）　　　（ＥＯ）５は１０１０モル
、ＥＯ５モルをこの順に付加したブロック付加物、（Ｐ
Ｏ／ＥＯ）（１０／’５）　はＰＯ１０モルとＥ０５モ
ルの混合物を付加したランダム形の付加物を示し、以下
同様の記載を用いる。

表−１ 注）ＢＺはベンジル基、Ｓｔはスヂリル基を示す。

−服代（１）で示される化合物は、たとえば、低級また
は高級アルコールおよび／またはアルキルまたはアルキ
ルアリール化フェノールと（メタ）アリルグリシジルエ
ーテルとを三フッ化ホウ素エーテル錯塩、四塩化スズな
どの触媒の存在下−反応させ、ざらに常法にてアルキレ
ンオキシドを付加させる方法などによって製造すること
ができる。

本発明の乳化剤を用いて重合可能な不飽和化合物の乳化
重合を行い、重合体エマルションを製造することができ
る。本発明の乳化剤を適用することができる重合可能な
不飽和化合物としては、ｊ水性重合用のモノマーを挙げ
ることができる。たとえば、ビニルエステルモノマー［
酢酸ビニルなど］、カルボキシル基、エステル基、ニト
リル基またはアミド基含有アクリル酸ブチル−［（メタ
）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メヂル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリロニ１〜リル、（メタ）アクリルア
ミドなと］、芳香族炭化水素子ツマ−［スヂレン、ジビ
ニルベンピンなど］、共役ジオレフィン類［ブタジェン
、イソプレン、クロロプレンなど］、ハロゲン含有炭化
水素上ツマ−［塩化ビニル、塩化ごニリデンなど］、脂
肪族炭化水素上ツマ−［エチレンなど］、不飽和ポリカ
ルボン酸またはそのエステル［無水マレイン酸、マレイ
ン酸メチルなど］などが挙げられる。

本発明の乳化剤を用いて重合可能な不飽和化合物の乳化
重合を行う場合、乳化剤の使用ｍは重合させるモノマー
に対し、有効成分として通常０．１〜２０重量％、好ま
しくは０．５〜１０重量％である。

重合は通常、重合用開始剤および促進剤を用いて行われ
る。この重合開始剤および促進剤としては、公知のもの
を使用すればよく、たとえば、開始剤として、過酸化水
素、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、過酸化ナトリウ
ム、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスインバレロニトリル等が挙げら
れ、また促進剤としては、亜硫酸水素、ナトリウム、ヂ
オ硫Ｍナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸銅な
どが挙げられる。

本発明の乳化剤によって乳化重合を実施する方法は、従
来の方法と同様である。なお、必要に応じて他の乳化剤
、たとえば、アルキル硫酸塩、アルキルアリールスルホ
ンＱ！２塩必るいは脂肪酸塩等のアニオン界面活性剤、
アルギルアリールポリオキシエチレンおるいはプルロニ
ック型の非イオン界面活性剤を併用することができるが
、多ｍでは本発明の目的に反することになるので、本発
明の乳化剤重量の５０％以下が好ましい。

重合温度は、重合しようとするモノマーの種類、乳化状
態などによって異なるが、通常、−５〜ＩＯＱ°Ｃであ
る。また普通に用いられる水系媒体として水のほかにメ
タノール、イソプロパツール、アセトンなどの有機溶剤
を併用してもよく、メルカプタンなどの重合調節剤を用
いると好ましい場合もある。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ 還流冷却器、滴下ロー１・、温度計、窒素導入管および
階拌機を備えた反応賃圃に、トルエン５００ｄ、トリベ
ンジルフェノール３６４！ＩＦ（１モル）、三フッ化ホ
ウ素エーテル錯塩２　’１　ｄ３よびハイドロキノン１
ｇを仕込み、Ｚ通気下に攪拌したー。次いで、冷却して
温度を２０〜３０℃に保ちながら滴下ロートよりアリル
グリシジルエーテル１１２ｇ（１モル）を約１時間を要
して滴下し、ざらに１時間攪拌した。次いで苛性ソーダ
水溶液で洗浄後、減圧下にトルエンを除去し、１〜リベ
ンジルフエノールアリルグリシジル化物を定撮的収率で
得た。　　。

次いで、攪拌機、滴下ロート、温度計および窒素導入管
を備えたオートクレーブに上記アリルグリシジル化物４
７６ｇ（１モル）、苛性カリ０．０２９およびハイドロ
キノン１ｇを仕込み、窒素置換後９０〜１００°ＣでＥ
Ｏ６６０ｇ（１５モル）、次いでＰＯ１４５ｏｇ（２５
モル）、さらにＥＯ６６０ｇ（１５モル）を付加し、黄
褐色の表−１中の化合物Ｎα１を定伍的収率で得た。こ
れを本発明の乳化剤１とする。

実施例２ 実施例１と同様の操作にてラウリルアルコール１８６ｇ
（１モル）とアリルグリシジルエーテル１１２ｇ（１モ
ル）とを反応させ、６　ラＧ、：　Ｅ　Ｏ／　Ｐ　Ｏ（
３０／２０）　２４８０ｇ（Ｅ　０３０モル、ＰＯ２０
モル）を付加し、黄褐色の表−１中の化合物Ｎα２を定
岳−的収率で得た。これを本発明の乳化剤２とする。

試験例１ 攪拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応器にイオン交換水２７０９、本発明の
乳化剤（実施例１および２）７．９ｇ、炭酸水素ナトリ
ウム０．３６９および過硫酸アンモ平つム０．９ｇを仕
込み、窒素置換後、Ｉｒ！ｌ拌下６５〜７０℃でスチレ
ン９９ｇとブヂルアクリレート８１ｇの混合モノマーを
滴下ロートより２時間にわたり滴下し重合を行い、モノ
マー重合転化率９９．５％以上の乳白色の良好なエマル
ションを得た。

乳化重合安定性およびエマルションから作製したフィル
ムの耐水性、接着性、エマルションの機械的安定性、凍
結安定性のテスト結果を表−２に示す。

表−２ プロピレングリコールＥＯ／ＰＯ（６０／３０）　（７
）モノメタクリル酸エステル ＊２　乳化重合安定性 エマルションを１５０メツシユ金網で濾過し、残渣を水
で洗浄後乾燥して得た凝固物重重を仕込みモノマー重量
に対する％にてあられした。

＊３　フィルムの耐水性 エマルションをスライドガラス上に拡げ、６０℃にて８
時間、ざらに２０℃にて２４時間乾燥して０．２胴の厚
さのフィルムを作製した。このフィルムの耐水性をＪＩ
Ｓ　Ｋ−６８２８の水滴試験法により試験した。

ホ４　フィルムの接着性 ＊３記載の方法により作製したフィルムのガラス／フィ
ルム（綿布で補強）の４０℃における１８００剥離強度
を引張り速度１００＃１１７１／分にて測定した。）＊
５　エマルションの機械的安定性 エマルション２００９をビーカーに採り、ホモミキサー
にて１０．　ＯＯＯｒｐｍで３０分攪拌し、生成した凝
固物を１５０メツシユの金網で濾別し、冷水で洗浄後乾
燥した。この乾燥Ｗｆｆｌを採取エマルション中の固形
分重置に対する％にてあられした。

＊６　エマルションの凍結安定性 エマル、ジョン５０ｇをガラスビンに採り密閉し、−ｉ
ｏ℃Ｘ１２時間、３５℃Ｘ１２時間を１サイクルとして
エマルションが凍結破壊するまでの回数を測定した。

［発明の効果］ 本発明の乳化剤を使用して、重合可能な不飽和化合物の
乳化重合を行うと、乳化重合安定−性のすぐれたエマル
ションが作製できる。ざらにエマルションから作製され
たフィルムおるいは被旧物はすぐれた耐水性および接着
性を示す。

本発明の乳化剤を組込んで得られたエマルションは泡立
ちが少なく、かつ安定性にすぐれ、長期保存、凍結融解
性も改善される。また、得られる重合体のフィルムは上
記効果に加えて、失透がなく、帯電防止性を有し、はこ
り、油、垢などの汚れが付着しにくく、また付着した場
合でも容易に除去できるなどの性能を有する。またエマ
ルションより重合体を取り出す場合には、廃水中に乳化
剤がほとんど流出しないなどの効果も奏する。

本発明の乳化剤を適用して１′：Ｉられるエマルション
は、たとえば、接着、被覆、含浸などの方法で木材、金
属、紙、布等の他、コンクリート等無機系物質に適用で
き、また繊維、プラスチック、紙用の帯電防止剤、染色
助剤、ナイス剤として使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｚは炭化水素基である。Ｒは水素原子またはメ
   チル基である。Ａはアリール基で置換されていてもよい
   炭素数２〜４のアルキレン基である。ｎは１〜５０の整
   数である。）で示される不飽和化合物を含有することを
   特徴とする反応性乳化剤。 ２、一般式（１）におけるＺがアラルキル基、アルカリ
   ール基および／またはアルキル基で置換されていてもよ
   いアリール基である特許請求の範囲第１項記載の乳化剤
   。 ３、一般式（１）におけるＺが炭素数１〜２４の直鎖ま
   たは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基である特許
   請求の範囲第１項記載の乳化剤。 ４、一般式（１）における▲数式、化学式、表等があり
   ます▼で示されるオキシアルキレン鎖がオキシアルキレ
   ン鎖中にオキシエチレン鎖を含む特許請求の範囲第２項
   または第３項記載の乳化剤。 ５、オキシアルキレン鎖中のオキシエチレン鎖の含量が
   １０〜１００重量％である特許請求の範囲第４項記載の
   乳化剤