JPH04331217A - 反応性改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニル重合体の改質剤、
詳しくはビニル重合体の反応性改質剤に関する。

【０００２】

【従来の技術・課題】従来、ビニル重合体の改質剤とし
て特開平１−１７４５１１号公報があるが、この改質剤
を用いた場合、単量体との相溶性が悪いために均一な共
重合体が得られなかった。

【０００３】相溶性を改良する試みとして、特開平１−
１７４５１２号公報があるが、尚充分な相溶性を得るに
は至らず、また、重合体に対する改質効果も不充分であ
るという問題点があった。

【０００４】従って、本発明の目的は、上記の如き欠点
がなく単量体との相溶性が優れた良好な反応性改質剤を
提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は一般式

【
化３】 ［式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１
は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２４の炭
化水素基またはアシル基であり、ｎは０または１〜５０
の数（好適にはｎ＝０）であり、Ｘは−（ＡＯ）ｍ−Ｈ
（式中、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、
ｍは１〜１００の数である）、−（ＡＯ）ｋ−ＳＯ３Ｍ
（式中、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、
ｋは１〜５０の数であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニ
ウムである）、または

【化４】 （式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｑは
０〜５０の数であり、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機ア
ンモニウムであり、Ｍ１及びＭ２は同一でも、異なって
いても良い）である］で表される化合物からなる反応性
改質剤に係る。

【０００６】

【作用】本発明の反応性改質剤は、分子内にラジカル重
合可能な二重結合をもち、ビニル単量体の重合時にモノ
マーとして重合体と化学結合を形成し、ビニル重合体を
改質するものである。

【０００７】また、本発明の反応性改質剤は上記一般式
（Ｉ）中のＸで表されるノニオン性もしくはアニオン性
親水基がアルキレンオキサイド鎖（ＡＯ）ｍ、（ＡＯ）
ｋ、（ＡＯ）ｑを含有することにより優れた相溶性を示
すと共に、該アルキレンオキサイド鎖の鎖長及び構成す
るアルキレンオキサイドの種類を改質の目的及び単量体
との相溶性に応じて選択することにより親水性を容易に
調整することができる。

【０００８】このため本発明の反応性改質剤は単量体と
の相溶性と改質効果を同時に向上させることができるも
のである。

【０００９】本発明の反応性改質剤は例えば以下のよう
にして製造することができる。即ち、（メタ）アリルグ
リシジルエーテル、好ましくはアリルグリシジルエーテ
ルと一般式ＨＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２（式中、Ｒ２、Ａ及
びｎは上述と同意義である）で表されるヒドロキシル化
合物を、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、三フッ
化ホウ素エーテル錯塩、ホウフッ化亜鉛、四塩化錫、塩
化アルミニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の公知の触媒の存在下、５０℃〜１６０℃でエポキシ基
がなくなるまで、例えば３時間〜２０時間反応させ、一
般式

【化５】 （式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上述と同意義である）
の化合物を得る。

【００１０】上述のＲ２で示されている炭素原子数１〜
２４の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔ−アミル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ラウリル基、
トリデシル基、ミリスチル基、ステアリル基、オレイル
基、セチル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール
基で置換されていてもよい炭素数１〜２４の直鎖または
分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、あるいはフェ
ニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−または混合クレゾイル基、キ
シレノイル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基
、ｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、
ｔ−アミルフェニル基、オクチルフェニル基、２−エチ
ルヘキシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ノニル
フェニル基、ジノニルフエニル基、ドデシルフェニル基
、メチルジフェニル基、トリメチルジフェニル基、スチ
レン化フェニル基、スチレン化クレゾイル基、スチレン
化キシレノイル基、ベンジル化フェニル基等のアルキル
基、アルカリール基もしくはアラルキル基で置換されて
もよいアリール基等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

【００１１】また、上述のＲ２で示される炭素原子数１
〜２４のアシル基としてはカプリル酸残基、ペラルゴン
酸残基、カプリン酸残基、ウンデカン酸残基、ラウリン
酸残基、ミスチリン酸残基、パルミチン酸残基、ステア
リン酸残基、リノール酸残基、アラキン酸残基等の酸残
基、またはこれらの酸の酸ハロゲン化物残基、酸無水物
残基等の反応性誘導体を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。

【００１２】更に、ノニオン性親水基を付与するために
一般式（ＩＩ）の化合物に炭素原子数２〜４のアルキレ
ンオキサイドを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、三
フッ化ホウ素等の触媒存在下で加圧反応装置を用いて８
０〜１６０℃で反応させ、一般式

【化６】 （式中、Ａ、ｎ、ｍ、Ｒ１及びＲ２は上述と同意義であ
る）で示される化合物を得る。

【００１３】使用するアルキレンオキサイドとしては、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド等を挙げることができる。これらは単独でも
、混合して使用してもよい。また、ブロック状に付加し
て使用してもよい。

【００１４】一般式（ＩＩＩ）の化合物中のオキシアル
キレン鎖−（ＡＯ）ｍ−はオキシエチレン鎖を含むこと
が好ましく、その含量は１０〜１００重量％が良い。

【００１５】また、アニオン性親水基を付与するために
は、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を硫酸、無水硫
酸、クロルスルホン酸、スルファミン酸等を用いて常法
により硫酸エステル化し、アニオン化を行い、一般式

【
化７】 （式中、Ａ、ｎ、ｋ、Ｍ、Ｒ１及びＲ２は上述と同意義
である）で示される化合物を得る。

【００１６】あるいは、一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ
）で表される化合物を五酸化リン、ポリリン酸などを用
いて常法によりリン酸エステル化し、アニオン化を行い
、一般式

【化８】 （式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｑ、Ｍ１、Ｍ２は上述と
同意義である）で示される化合物を得る。

【００１７】一般式（ＩＶ）、（Ｖ）中のＭ、Ｍ１、Ｍ
２の有機アンモニウムとしては、例えばモノアルカノー
ルアンモニウム、ジアルカノールアンモニウム、トリア
ルカノールアンモニウム、モノアルキルアンモニウム、
ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム等
を使用することができ、これらに限定されるものではな
いが、好ましくはモノメタノールアンモニウム、モノエ
タノールアンモニウム、モノプロパノールアンモニウム
、モノブタノールアンモニウム、モノイソプロパノール
アンモニウム、トリメタノールアンモニウム、モノエタ
ノールモノメタノールアンモニウム、ジエタノールアン
モニウム、モノエタノールジメタノールアンモニウム、
モノエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリ
メチルアンモニウム、ジエチルモノメタノールアンモニ
ウム、モノエタノールジメチルアンモニウム等を使用す
ることができる。

【００１８】一般式（ＩＶ）、（Ｖ）中のＭ、Ｍ１、Ｍ
２として特に好ましいのはアンモニウム、モノエタノー
ルアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、モノイソ
プロパノールアンモニウム、ジエチルアンモニウム、モ
ノイソプロピルアンモニウムである。

【００１９】本発明の反応性改質剤を用いて改質を行う
重合体としては、例えば次のようなビニル単量体の重合
体が挙げられる。即ち、酢酸ビニル等のビニルエステル
類、スチレンもしくはスチレン誘導体、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）ア
クリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸
等のα，β不飽和カルボン酸あるいはその塩、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドなどのα，β不飽和アミド類、（
メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、ブタジエ
ンなどの共役ジエン、アルキルビニルエーテル類、アル
キルビニルケトン類、無水マレイン酸、マレイン酸エス
テル類、イタコン酸エステル類、また、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、メチレンビ
スアクリルアミド等の架橋性ジビニル化合物等を挙げる
ことができる。しかし、使用できるビニル単量体は上記
例に特に限定されるものではない。

【００２０】本発明の反応性改質剤の使用量は、単量体
の種類、改質の目的、要求される性能などにより種々変
えることができるが、例えば単量体に対して０．１〜９
５重量％使用することができ、特に親水性の不充分な水
溶性樹脂を親水性の高い重合体にしようとする場合等で
は、単量体に対して１０〜８０重量％使用することが好
ましい。

【００２１】その他の用途、例えば耐水性、接着性、帯
電防止性、防曇性、染色性、造膜性、耐候性、耐ブロッ
キング性等の向上のため、あるいはポリマーアロイのた
めの重合体に相溶化性を付与しようとする場合等には単
量体に対して０．１〜２０重量％使用することが好まし
い。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 実施例１ （ｉ）ＮａＯＨを触媒として９０±５℃でノニルフェノ
ールとアリルグリシジルエーテルを等モル量反応させた
。 （ｉｉ）（ｉ）で得られた生成物を加圧反応装置に仕込
み、（ｉ）で得られた生成物１モル当たりエチレンオキ
サイド５モルを付加させ、反応性改質剤を得た。

【００２３】実施例２ （ｉ）アリルグリシジルエーテルの代わりにメタクリル
グリシジルエーテルを用いた他は実施例１と同様の反応
を行った。 （ｉｉ）（ｉ）で得られた生成物を加圧反応装置に仕込
み、（ｉ）で得られた生成物１モル当たりエチレンオキ
サイド５モルを付加させ、その後プロピレンオキサイド
１０モルを付加させ反応性改質剤を得た。

【００２４】実施例３ （ｉ）ノニルフェノールの代わりにヤシ脂肪酸を用いた
他は実施例１と同様の反応を行った。 （ｉｉ）（ｉ）で得られた生成物を加圧反応装置に仕込
み、（ｉ）で得られた生成物１モル当たりエチレンオキ
サイド１０モルを付加させ反応性改質剤を得た。

【００２５】実施例４ （ｉ）ノニルフェノールの代わりに炭素原子数１２〜１
４の２級アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物
を過剰量用いた他は実施例１と同様の反応を行った。 （ｉｉ）（ｉ）で得られた生成物を加圧反応装置に仕込
み、（ｉ）で得られた生成物１モル当たりエチレンオキ
サイド５モル及びプロピレンオキサイド１０モルをラン
ダムに付加させ反応性改質剤を得た。

【００２６】実施例５ （ｉ）ノニルフェノールの代わりにジスチレン化フェノ
ールを用いた他は実施例１と同様の反応を行った。 （ｉｉ）（ｉ）で得られた生成物を加圧反応装置に仕込
み、（ｉ）で得られた生成物１モル当たりプロピレンオ
キサイド５モルを付加させ、その後エチレンオキサイド
１０モルを付加させ反応性改質剤を得た。

【００２７】実施例６ 実施例１と同様にして得られた反応性改質剤をクロルス
ルフォン酸で常法により硫酸エステル化し、モノエタノ
ールアミンで中和してアニオン性の反応性改質剤を得た
。

【００２８】実施例７ 実施例１と同様にして得られた反応性改質剤をスルファ
ミン酸で常法により硫酸エステル化し、アンモニウム塩
としてアニオン性の反応性改質剤を得た。

【００２９】実施例８ 実施例１と同様にして得られた反応性改質剤を五酸化リ
ンで常法によりリン酸エステル化し、アンモニウム塩と
してアニオン性の反応性改質剤を得た。

【００３０】実施例９ 実施例１の（ｉ）で得られた物質を五酸化リンで常法に
よりリン酸エステル化し、モノエタノールアミン塩とし
てアニオン性の反応性改質剤を得た。

【００３１】比較例１ （ｉ）ノニルフェノールの代わりにノニルフェノールの
エチレンオキサイド３０モル付加物を用いた他は実施例
１と同様の反応を行った。 （ｉｉ）（ｉ）で得られた生成物をそのまま比較改質剤
とした。

【００３２】モノマーとの相溶性 スチレン、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ルを各々１０ｇと、実施例１〜９及び比較例１の改質剤
２ｇを混合し、各種改質剤と上記モノマーの相溶性を評
価した。結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】 単量体　　　　スチレン　メタクリル酸　酢酸ビニル　
アクリロニトリル実施例１　　　　　◎　　　　　　　
　　◎　　　　　　　　　　◎　　　　　　　　　　　
◎実施例２　　　　　◎　　　　　　　　　◎　　　　
　　　　　　◎　　　　　　　　　　　◎実施例３　　
　　　◎　　　　　　　　　◎　　　　　　　　　　◎
　　　　　　　　　　　◎実施例４　　　　　◎　　　
　　　　　　◎　　　　　　　　　　◎　　　　　　　
　　　　◎実施例５　　　　　◎　　　　　　　　　◎
　　　　　　　　　　◎　　　　　　　　　　　◎実施
例６　　　　　◎　　　　　　　　　◎　　　　　　　
　　　◎　　　　　　　　　　　◎実施例７　　　　　
◎　　　　　　　　　◎　　　　　　　　　　◎　　　
　　　　　　　　◎実施例８　　　　　◎　　　　　　
　　　◎　　　　　　　　　　◎　　　　　　　　　　
　◎実施例９　　　　　◎　　　　　　　　　◎　　　
　　　　　　　◎　　　　　　　　　　　◎比較例１　
　　　　△　　　　　　　　　△　　　　　　　　　　
△　　　　　　　　　　　△表中：◎は完全溶解、△は
一部溶解または一部分散を表す。

【００３４】改質例１ 還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計を備えた反
応容器にキシレン１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで
置換した。別にスチレン１５０ｇ、実施例１〜９及び比
較例１で得られた改質剤７．５ｇ、過酸化ベンゾイル２
ｇ、ジ・ターシャリーブチルパーオキサイド１ｇの混合
溶液を調製し、反応温度１３０℃で上記混合溶液を２時
間にわたり反応器内に連続的に滴下した。更に、キシレ
ン１０ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇ、ジ・ターシャリ
ーブチルパーオキサイド０．５ｇの混合溶液を滴下し、
２時間反応させた。その後冷却し、キシレンを９０ｇ添
加し、重合体溶液を得た。得られた各重合体溶液で０．
２ｍｍ厚のポリマーフイルムを常法により作製し、それ
ぞれ以下の方法で耐水性、防曇性、帯電防止性を評価し
た。結果を表２に示す。

【００３５】測定・評価方法 フィルムの耐水性 ポリマーフイルム１ｇを熱湯中に入れ２４時間煮沸し、
その後１０５℃で２時間乾燥させてフィルムの変化を観
察した。◎：変化なし、○：フィルム表面が一部曇化、
△：フィルムの一部が変形、×：フィルム全体が変形。

【００３６】フィルムの防曇性 上記ポリマーフィルムに対する水の接触角を測定した。

【００３７】フィルムの帯電防止性 上記ポリマーフィルムを湿度４５％、温度２０℃の雰囲
気中に２４時間放置後表面固有抵抗を測定した。

【００３８】改質例２ 還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計を備えた反
応容器にキシレン１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで
置換した。別にアクリル酸２−エチルヘキシル７５ｇ、
メタクリル酸７５ｇ、実施例１、７及び９で得られた改
質剤７．５ｇ、過酸化ベンゾイル２ｇ、ジ・ターシャリ
ブチルパーオキサイド０．５ｇの混合溶液を調製し、反
応温度１３０℃で上記混合溶液を２時間にわたり反応器
内に連続的に滴下した。更に、キシレン１０ｇ、過酸化
ベンゾイル０．５ｇ、ジ・ターシャリブチルパーオキサ
イド０．５ｇの混合溶液を滴下し２時間反応させた。そ
の後冷却しキシレンを９０ｇ添加し重合体溶液を得た。 　　得られた各重合体溶液で０．２ｍｍ厚のポリマーフ
ィルムを常法により作製し、それぞれ改質例１と同様に
して物性を評価した。結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】 　　　　改質剤　　　　耐水性　　接触角（°）　　表
面固有抵抗値（Ω）改　　実施例１　　　　◎　　　　
　　３５．７　　　　　　　　　４．８×１０１１質　
　実施例２　　　　◎　　　　　　３３．９　　　　　
　　　　４．６×１０１１例　　実施例３　　　　◎　
　　　　　３４．２　　　　　　　　　４．０×１０１
１１　　実施例４　　　　◎　　　　　　３６．３　　
　　　　　　　３．１×１０１１　　　　実施例５　　
　　◎　　　　　　３４．５　　　　　　　　　５．５
×１０１１　　　　実施例６　　　　◎　　　　　　３
４．３　　　　　　　　　４．３×１０１１　　　　実
施例７　　　　◎　　　　　　３５．１　　　　　　　
　　５．２×１０１１　　　　実施例８　　　　◎　　
　　　　３５．３　　　　　　　　　５．１×１０１１
　　　　実施例９　　　　◎　　　　　　３４．１　　
　　　　　　　４．６×１０１１　　　　比較例１　　
　　△　　　　　　４３．６　　　　　　　　　８．２
×１０１２　　　　　改　　実施例１　　　　◎　　　
　　　３０．４　　　　　　　　　１．５×１０１１質
　　実施例７　　　　◎　　　　　　３１．５　　　　
　　　　　２．１×１０１１例　　実施例９　　　　◎
　　　　　　３２．１　　　　　　　　　２．３×１０
１１２

【００４０】

【発明の効果】本発明の効果は単量体との相溶性に優れ
た良好な反応性改質剤を提供したことにある。即ち、本
発明の反応性改質剤は、単量体との相溶性が優れている
ため、均一な共重合体が得られ、そのため優れた改質効
果を示すものである。また、本発明の反応性改質剤は単
量体の種類や改質の目的に合わせて容易に親水性を調整
することができ、広範な用途に使用できるものである。 また、本発明の反応性改質剤により重合体は、公知の改
質剤により改質された重合体と比べ、耐水性、帯電防止
性、接着性、防曇性、汚染性、造膜性、耐候性、耐ブロ
ッキング性等において優れた性能を示す。また、本発明
の反応性改質剤はポリマーアロイに使用するポリマーに
対して相溶化性を付与するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式 【化１】 ［式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１
   は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜２４の炭
   化水素基またはアシル基であり、ｎは０または１〜５０
   の数であり、Ｘは−（ＡＯ）ｍ−Ｈ（式中、Ａは炭素原
   子数２〜４のアルキレン基であり、ｍは１〜１００の数
   である）、−（ＡＯ）ｋ−ＳＯ３Ｍ（式中、Ａは炭素原
   子数２〜４のアルキレン基であり、ｋは１〜５０の数で
   あり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属
   、アンモニウムまたは有機アンモニウムである）、また
   は【化２】 （式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｑは
   ０〜５０の数であり、Ｍ１及びＭ２は水素原子、アルカ
   リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機ア
   ンモニウムであり、Ｍ１及びＭ２は同一でも、異なって
   いても良い）である］で表される化合物からなる反応性
   改質剤。