JPH02138320A

JPH02138320A - アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体

Info

Publication number: JPH02138320A
Application number: JP5491588A
Authority: JP
Inventors: Toru Yasukochi; 徹安河内; Shinichi Akimoto; 秋本　新一; Susumu Honda; 進本多
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1990-05-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリオキシアルキレンポリオールモノアリルエ
ーテルと無水マレイン酸との新規な共重合体に関する。

〔従来の技術〕

ポリオキシアルキレングリコールモノアリルエーテルと
マレイン酸系単量体との共重合体は、特開昭５９−１７
６３１２号公報等に開示され、スケール防止剤、キレー
ト剤、分散剤などとして使用される。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の公報に開示された共重合体は、ポリオキシアルキ
レングリコールモノアリルエーテルとマレイン酸または
無水マレイン酸とを水溶液中で共重合させて得られるも
ので、その実施例によると数平均分子量は９５０〜１２
５０と低い。

本発明は末端部にヒドロキシル基をもたないポリオキシ
アルキレンポリオールモノアリルエーテル（以下、アリ
ルエーテルという）と無水マレイン酸との共重合体を目
的とするもので、より高分子量の共重合体となり得る。

〔課題解決の手段〕

本発明は、一般式（１１で示されるアリルエーテルと無
水マレイン酸との共重合体で、必要によりさらに他の単
量体との共重合体であり、アリルエーテルと無水マレイ
ン酸と他の単量体とのモル比が５〜６０　：　４０〜７
０：θ〜４０であり、一般式（１）のアリルエーテルお
よび無水マレイン酸に由来する構成単位をそれぞれ２個
以上含有するアリルエーテル−無水マレイン酸共重合体
である。

（ただし、Ｂは３〜８個の水酸基をもつ化合物の残基、
ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種また
は２種以上の混合物で、２種以上のときはブロック状に
付加していてもランダム状に付加していてもよく、Ｒは
炭素数１〜２４の炭化水素基またはアシル基、ｍとｎは
オキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜１０００．
　ｍ　＋　ａ　ｎ≧ｌ。

ａは２〜７の整数である。）この場合、アリルエーテルと他の単量体の合計モル数と
無水マレイン酸のモル数との比は、３０〜６０ニア０〜
４０である。

−ａ式（１）のＢを残基とする３〜８個の水酸基を有す
る化合物としては、フロログルシン等の多価フェノール
、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、１．３．５
−ペンタントリオール、エリスリトール、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソ
ルビタン、ソルバイト、ソルビトール−グリセリン縮合
物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マン
ニトールなどの多価アルコール類、キシロース、アラビ
ノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクト
ース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビ
オース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、
シュークロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレ
ジトースなどのＩｌ！類、それらの部分エーテル化物や
部分エステル化物等がある。

ＡＯで示される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基と
しては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキ
シブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレ
ン基、オキシアルキレン基、オキシテトラメチレン基、
オキシヘキサデシレン基、オキシオクタデシレン基など
が挙げられる。

Ｒで示される炭素数１〜２４の炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソア
ミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イ
ソオクタデシル基、オレイル基、オクチルドデシル基、
トコシル基、デシルテトラデシル基、ベンジル基、クレ
ジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オク
チルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル
基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、スチ
レン化フェニル基などがあり、またアシル基としては、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、カ
プリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、イ
ソパルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソス
テアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸
、オレイン酸、リノール酸、リルン酸、エルカ酸などに
由来するアシル基がある。

なお、Ｒが水素原子の場合には共重合反応する際にポリ
オキシアルキレンモノアリルエーテルの水酸基と無水マ
レイン酸の酸無水物基とがエステル化反応をおこしてポ
リエステル構造となるため、分子量の調整が困難になり
好ましくない。

本発明の原料である一般式（１）のアリルエーテルは、
アルコール類、フェノール類またはｔｉｎにアルキレン
オキシドを付加させてポリオキシアルキレンエーテルを
得、これにアルカリの存在下にアリルクロリドを反応さ
せてモノアリルエーテルとし、これにハロゲン化炭化水
素を反応させてエーテル型のアリルエーテルとするか、
カルボン酸またはカルボン酸ハライドを反応させてエス
テル型のアリルエーテルとすることにより得られる。

また、アリルアルコールまたはポリオキシアルキレング
リコールモノアリルエーテルにアルカリ触媒または酸触
媒の存在下にグリシドールを付加反応させ、さらに必要
によりアルキレンオキシドを付加反応させ、ついでハロ
ゲン化炭化水素を反応させてエーテル型のアリルエーテ
ルとするか、カルボン酸またはカルボン酸ハライドを反
応させてエステル型のアリルエーテルとすることができ
る。

他の単量体は一般式（１１のアリルエーテルおよび無水
マレイン酸と共重合しうるビニル型単量体であり、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレ
イン酸、これらの−価または二価の金属塩、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩、炭素数１〜２４のアルコールとの
エステル、更にはスチレン、メチルスチレンなどの芳香
族ビニル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハ
ロゲン化ビニル化合物、イソブチレン、ジイソブチレン
、などのオレフィン類、酢酸ビニル、アクリロニトリル
、アクリルアミドなどがある。

本発明の共重合体は、一般式（１）のアリルエーテルと
無水マレイン酸とに、必要により他の単量体を加え、重
合開始剤の存在下に塊状重合、溶液重合などの方法によ
り共重合させて得られる。

重合開始剤としては、ベンゾイルペルキシド、ラウロイ
ルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物などがある。

溶液重合に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水
素などが挙げられる。

本発明の共重合体の製造において、溶媒を一般式（１）
のアリルエーテルの５倍重量以上用いれば低分子量の共
重合体が得られ、一方、溶媒を使用しなければ高分子量
の共重合体を得ることができる。

このアリルエーテルのポリオキシアルキレンエーテル部
にオキシエチレン基の含有量の高いものを用いれば親水
性の共重合体が得られ、オキシエチレン基を含有しない
か或いはごくわずかしか含有しないものを用いれば疎水
性の共重合体を得ることができる。

また、この単量体のＲで示される炭化水素基あるいはア
シル基が炭素数の大きいものである場合には疎水性の大
きい共重合体が得られる。

本発明の共重合体の重量平均分子量は４００〜５００万
、好ましくは１０００〜１００万である。

〔実施例〕

（Ｉ）アリルエー−ルの一般式＋１）のアリルエーテルの製造例１〜６を示した
。

〔製造例１〕加圧反応器にグリセリン９２ｇおよび水酸化カリウム２
．５ｇをとり系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１
１０±１０℃でプロピレンオキシド９００ｇを０．５〜
５Ｋｇ／ａｎ！（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応
を行った。反応終了後室温に冷却し、金属ナトリウム７
０ｇを徐々に加えた後、１００±１０℃に昇温しで撹拌
しながらアリルクロリド８０ｇとブチルクロリド２００
ｇの混合物を徐々に加えて反応を行った。４時間後に反
応混合物のアルカリ度が減少してほぼ一定の値になった
ので反応を止め、塩酸で中和して副生じた塩を０別して
アリルエーテルを得た。

〔製造例２〕加圧反応器中にアリルアルコール１１６ｇおよび水酸化
ナトリウム４ｇをとり、窒素ガス雰囲気下に１１０±１
０℃でグリシドール３００ｇを滴下した。全量滴下後、
同一温度でさらに２時間反応を続けたのち、塩酸で中和
して粗生成物を得た。

分子蒸留により粗生成物から副生物を留去してジグリセ
リンモノアリルエーテルを得た。

つぎに加圧反応器中にジグリセリンモノアリル工−テル
８２．４ｇおよび水酸化カリウム８ｇをとり、系内の空
気を窒素ガスで置換した後、１１０±１０℃でエチレン
オキシド２７２ｇとプロピレンオキシド３６５ｇの混合
物を約０．５〜５Ｋｇ／ｃ４　（ゲージ圧）で徐々に圧
入して付加反応を行った。反応終了後塩酸で中和し、副
生した塩を口割して生成物を得た。つぎにこの生成物５
２０．８ｇとパラトルエンスルホン酸１２．９　ｇ　、
バルミチン酸７７０ｇおよびトルエン８００ｇを四つ目
フラスコにとり、窒素ガス雰囲気下に９５±ｌθ℃で反
応を行い、留出した水が理論量（１６，２ｇ）に達した
とき反応を止めた。ついでイオン交換水５００ｇずつ用
いて水洗を３回行った後、２０〜５０ｍｍＨｇ、１１０
±１０℃で２時間脱水と脱トルエンを行ってアリルエー
テルを得た。

（製造例３〜６〕上記製造例１及び２に準じる方法で第１表に示す構造式
のアリルエーテルを製造し、製造例１および２で得たア
リルエーテルと併記した。

（■）＋に電入　の１゛告一般式＋１）のアリルエーテルを用いて本発明の共重合
体を製造した。なお、重量平均分子量はゲルパーミュエ
ーションクロマトグラフィーにより求めた。

〔実施例１〕下記の成分を四つロフラスコにとり、窒素ガス雰囲気下
で８０℃に昇温し、４時間撹拌の共重合反応を行った。

製造例１のアリルエーテル　５５７　ｇ（０，５モル）
無水マレイン酸　　　　　　　　４９　ｇ　（０，５モ
ル）ベンゾイルペルオキシド　　　　　　　　６ｇ（単
量体の１重量％）トルエン　　　　　６０６ｇ　（単量体と同重量）つい
で約１０ｍｍＨｇの減圧下に１１０℃でトルエンを留去
して５９０ｇの透明な粘性液体である共重合体を得た。

共重合体の分析値元素分析　　Ｃ：　６２．３８％（計算値、６２．３５
％）Ｈ：９．９８％（計算値、９．９７％）ケン化価　
　　　　９１．８（計算値、９２．６）動粘度　　　　
　　　１００℃　３２８．１　ｃＳｔ重量平均分子量　
　　　　　　　　２２．６００共重合体の赤外線吸収ス
ペクトル図を第１図に示した。

〔実施例２〜実施例８〕実施例１と同様の方法で第２表に示す単量体と重合条件
で第３表に示す本発明の共重合体を得た。

なお、溶媒を使用する場合は単量体の合計量と同じ重量
を用いた。

また、重合開始剤の使用量は単量体の合計量に対する重
量％で表した。実施例２．３．５および６では最初に重
合開始剤の１／２量を添加して所定の温度で２時間反応
を行い、ついで室温に冷却してから残りの重合開始剤を
加えてさらに所定の温度で３時間反応を続けた。他の実
施例は実施例１と同様に最初から重合開始剤の全量を添
加した。

得られた共重合体の分析値を第３表に示した。

この結果から本発明の共重合体は種々の分子量のものが
存在することがわかる。

（以下余白）第表−１第 ■ 表も１図（ｃｍ”）〔発明の効果〕本発明の共重合体は、重合反応における溶媒の選定、一
般式１１）のアリルエーテルのポリオキシアルキレンエ
ーテル部の選定、Ｒで示される炭化水素基またはアシル
基の選定などにより、用途に応じて低分子量から高分子
量まで、液状から固体状まで親水性から疎水性まで種々
の性状が得られる。

本発明の共重合体はオキシアルキレン基と酸無水物基の
性質を用して、吸水性樹脂や反応性被覆剤などに用いる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた共重合体の赤外線吸収スペ
クトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】一般式（１）で示されるアリルエーテルと無水マレイン
酸との共重合体で、必要によりさらに他の単量体との共
重合体であり、アリルエーテルと無水マレイン酸と他の
単量体とのモル比が５〜６０：４０〜７０：０〜４０で
あり、一般式（１）のアリルエーテルおよび無水マレイ
ン酸に由来する構成単位をそれぞれ２個以上含有するア
リルエーテル−無水マレイン酸共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（１）（ただし、Ｂは３〜８個の水酸基をもつ化合物の残基、
ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種また
は２種以上の混合物で、２種以上のときはブロック状に
付加していてもランダム状に付加していてもよく、Ｒは
炭素数１〜２４の炭化水素基またはアシル基、ｍとｎは
オキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜１０００、
ｍ＋ａｎ≧１、ａは２〜７の整数である。）