JPS63223015A

JPS63223015A - アルケニルエーテル―無水マレイン酸共重合体

Info

Publication number: JPS63223015A
Application number: JP5645487A
Authority: JP
Inventors: Susumu Honda; 進本多; Toru Yasukochi; 徹安河内; Shinichi Akimoto; 秋本　新一
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1988-09-16
Anticipated expiration: 2014-05-10
Also published as: JP2890399B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発自はポリオキシアルキレンポリオールポリアルケニ
ルエーテルと無水マレイン酸との新規な共重合体に関す
る。

〔従来の技術〕

ポリオキシアルキレングリコールモノアリルエーテルと
マレイン酸系単量体との共重合体は、特開昭５９−１７
６３１２号公報等に開示され、スケール防止剤、キレー
ト剤、分散剤などとして使用される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記の公報に開示された共重合体は、ポリオキシアルキ
レン・グリコールモノアリルエーテルとマレイン酸また
は無水マレイン酸とを水溶液中で共重合させて得られる
もので、その実施例によると数平均分子量は９５０〜１
２５０と低い。

本発明は特定のアルケニル基をもつポリオキシアルキレ
ンポリオールポリアルケニルエーテル（以下、単にアル
ケニルエーテルという）と無水マレイン酸との共重合体
を目的とするもので、より高分子量のゲル状ないし固体
状の共重合体である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式（Ｉ）で示されるアルケニルエーテル
と無水マレイン酸との共重合体で、必要によりさらに他
の単量体との共重合体であり、アルケニルエーテルと無
水マレイン酸と他の単量体とのモル比が５〜５０：２０
〜９０：０〜５０である共重合体である。

（ただし、Ｂは２〜８個の水酸基をもつ化合物の残基、
ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種また
は２種以上の混合物で、２種以上のときはブロック状に
付加していてもランダム状に付加していてもよく、Ｒ１
とＲ２はそれぞれ炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ３は
炭素数１〜２４の炭化水素基またはアシル基、ａはＯ〜
７．ｂはＯ〜８、Ｃはθ〜６、ｄはＯ〜６、ａ＋ｂは２
〜８、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２〜８、ｃ＋ｄはＯ〜６のそれ
ぞれ整数であり、）とｍとｎはオキシアルキレン基の平
均付加モル数でそれぞれθ〜１０００、かつ！＋ｍ＋ｎ
は１〜３０００である。）この場合、アルケニルエーテルと他の単量体の合計モル
数と無水マンイン酸のモル数との比は、１０〜８０：９
０〜２０である。

一般式（Ｉ）において　Ｒ１およびＲ２で示される炭素
数２〜５のアルケニル基としてはビニル基、アリル基、
メタリル基、１．１−ジメチル−２−プロペニル基、３
−メチル−３−ブテニル基環カある。

一般式（Ｉ）のＢを残基とする２〜８個の水酸基をもつ
化合物としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ーン、フｌ：Ｉｐ゛グルシン等の多価フェノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレンゲリ
ール、ドデシレングリコール、オクタデシレンゲリコー
ル、ネオペンチルグリコール、スチレングリコール、グ
リセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチー
−ルエタン、トリメチルールプロパン、１，３．５−ペ
ンタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビ
タン、ソルバイト、ソルビトール−グリセリン縮合物、
アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニト
ールなどの多価アルコール類、キシロース、アラビノー
ス、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース
、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオー
ス、マルトース、インマルトース、トレハロース、シェ
ークロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジト
ースなどの糖類、それらの部分エーテル化物や部分エス
テル化物等がある。

ＡＯで示される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基と
しては、オキシエチレン基、オキシプルピレン基、オキ
シブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレ
ン基、オキシアルキレン基、Ｒ３で示される炭素数１〜
２４の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、インブチル基、第三
ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、介ブ
チル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基
、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシ
ル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、インヘキサデ
シル基、オクタデシル基、インオクタデシル基、オンイ
ル基、オクチルドデシル基、トコシル基、デシルテトラ
デシル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基
、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフ
ェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基
、ジノニルフェニル基、スチレン化フェニル基などがあ
り、また７シル基としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、イソ酪酸、カブジン酸、カプリル酸、２−エチルへキ
サン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、インバルミチン酸、マーガリ
ン酸、ステアリン酸、インステアリン酸、７ラキン酸、
ベヘン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸
、リルン酸、エルカ酸などに由来するアシル基がある。

本発明で用いる一般式（Ｉ）のアルケニルエーテルは種
々の方法で製造することができるが、その代表例をつぎ
に示す。

（ａ）　　Ｂを残基とする多唾アルコール、多価フェノ
ールまたは糖類に炭素数２〜１８のフルキレンオキシド
を付加反応させ、ついで炭素数２〜５のハロゲン化アル
ケニルを反応させる。

（ｂ）　　（ａ）の反応生成物に、さらＫＨ２を炭化水
素基またはアシル基とするハロゲン化アルキル、カルボ
ン酸、カルボン酸ハライド等を反応させてエーテル化ま
たはエステル化する。

（ｃ）　　炭素１２〜５のアルケニルアルコールに炭素
数２〜１８のフルキレンオキシドを付加反応させ、つい
で炭素数２〜５のハロゲン化アルケニルを反応させる。

（ｄ）　　Ｂを残基とする多価アルコール、多価フェノ
ール、または糖類に炭素数２〜５のハロゲン化アルケニ
ルを反応させ、ついで炭素数２〜１８のフルキレンオキ
シドを付加反応させる。

（ｅ）　　（ｄ）の反応生成物に、さ６にＲ３を炭化水
素基またはアシル基とするハロゲン化アルキル、カルボ
ン酸、カルボン酸ハライド等を反応させる。

（ｆ）　　Ｂを残基とする多価アルコール、多価フェノ
ールまたは糖類に炭素数２〜１８のフルキレ／オキシド
を付加反応させ、ついでＲ３を炭化水素基またはアシル
基とするハロゲン化アルキル、カルボン酸、カルボ４ン
酸ハライド等を反応させ、さらに炭素数２〜５のハロゲ
ン化アルケニルを反応させる。

（ｇ）　　Ｒ３を炭化水素基またはアシル基とするアル
フールフェノールまたはカルボン酸に炭素数２〜１８の
フルキレ／オキシドを付加反応させ、ついでグリシドー
ルを付加反応させたのち、炭素数２〜５のハロゲン化ア
ルケニルを反応させる。

他の単量体は一般式（りのアルケニルエーテルおよび無
水マレイン酸と共重合しうるビニル屋単量体であり、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マ
レイン酸、これらの−価または二価の金属塩、アンモニ
ウム塩、有機アミン塩、炭素数１〜２４のアルコールと
のエステル、ポリオキシアルキンングリコールとのエス
テル、さらにはスチレン、メチルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロ
ゲン化ビニル化合物、インズチレン、ジイソブチレンな
どのオンフィン類、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ア
クリルアミド、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエ
ーテルなトカある。

本発明の共重合体は、一般式（Ｉ）のアルケニルエーテ
ルと無水マレイン酸とを、必要により他の単量体を加え
、重合開始剤の存在下に塊状重合、溶液重合などの方法
により、共重合させて得られる。

重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、ジ−ｔ−グチルペルオキシドなどの
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物等がある。

溶液重合に用い、る溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレンなとの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化
水素等がある。

（発明の効果〕ルコール、アンモニア、第一アミン、第二アミン等の活
性水素をもつ化合物を吸収する性質がある。

このためにクロマトグラフィー用ゲルとしての用途が期
待される。

〔実施例〕

本発明で使用するアルケニルエーテルの製造例、実施例
および比較例により本発明を説明する。

製造例１アリルアルコール１１６１と水酸化カリウム０゜大して
反応させた。さらに１時間同温度で反応を件続けたのち、減圧下に残にするエチレンオキシドを除去
した。つぎに水酸化ナトリウム１６０Ｊ’をて圧入し、
さらに２時間同温度で反応を続けた。

液状部分を取り出し、塩酸水溶液で中和後減圧下に脱水
し、副生じた塩を戸別し【ポリエチレングリコールジア
リルエーテル８５０Ｐを得た。

製造例２製造例１のアリルアルコールの代わりにメタリルアルコ
ール１４４ｔを、アリルクロリドの代わりにメタリルク
ルリド２７１Ｊ’を用いて製造例１と同様に反応を行っ
たところ、ポリエチレングリコールジアリルエーテル８
７０ｔを得た。

製造例３分子量３０００のポリブーピレングリコール１５００Ｐ
とナトリウムメチラート８１Ｊ’をオート２時間かけて
圧入した。さらに２時間反応を続けたのち、液状部分を
取り出して塩酸水溶液で中和し、減°圧下に脱水してか
ら副生じた塩を戸別してポリプロピレングリコールジア
リルエーテル１４５０Ｐを得た。

製造例４製造例３の７リルクロリドをメタリルクルリド１８１／
に代えて同様に反応を行い、ポリエチレングリコールジ
アリルエーテル１４７０．Ｐを聯た。

製造例５製造例３０分子量３０００のポリプロピレングリコール
の代わりに分子量３０００のグリセリンのプロピレンオ
キシド付加物１０００Ｊ’を用いて同様に反応を行った
ところ、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ
アリルエーテル９２０ノを得た。

製造例６ソルビトール３０Ｊ’、テトラヒドロ７ラン３００ノお
よび三フッ化ホウ素エーテラート１０Ｐをオートクレー
ブにとり、窒素雰囲気下、４０″Ｃ１０゜５〜２階−で
エチレンオキシド７００りを５時間かけて圧入し、さら
に１時間同温度、同圧力で反応を続けた。つぎに水酸化
ナトリウム６０Ｊ’を加え、１２０°０，１０〜３０ｍ
ＨＰで３時間処理したのち、１２０°Ｃ，Ｏ１！ｉ〜３
１で７リルクｐリリド４０Ｊ’を３時間かけて圧入し、
さらに２時間反応を続けた。つぎに液状部分を取り出し
て塩酸水溶液テ中和後、１２０″Ｃ，１０〜３０ｆｉＨ
Ｊ’で脱水し、副生じた塩を炉別してソルビトールのテ
トラヒドロ７ランーエチレンオキシド付加物のトリアリ
ルエーテルを得た。このものの水酸基価は２９、　Ｏ、
不飽和度は０．４７（ミリ当量／Ｐ）であった。つぎに
、このソルビトールのテトラヒドロフラン−エチレンオ
キシド付加物のトリアリルエーテル５００Ｊ’、ステア
リン酸４８Ｊ’およびパラトルエンスルホン酸５ｊを、
攪拌装置、温度計、窒素吹き込み管のついた四つロフラ
スコにとり、１３０°Ｃ，１０〜３０１１１１ＨＪ’、
窒素雰囲気下で８時間反応を行りた。つぎに炭酸ナトリ
ウムを加えて中和し、副生じた塩を戸別してソルビトー
ルのだ。

製造例７２−エチルへキナノール１３０１と水酸化カリウム３１
をオートクレーブにとり、窒素雰囲気下、１２０°Ｃ，
０，５〜２１でグリシドール１４８ノを１時間かけて圧
入した。つぎにエチレンオキシド７５０Ｐを１２０″Ｃ
，０，５〜３陽９で３時間かけて圧入し、さらに１時間
同温度で反応を続けたのち、１００″Ｃ，３０〜５０１
１ｍＨ／で３０分かけて残存するエチレンオキシドを除
去した。つぎにナトリウムメチラート２４３ｔを加え、
１２０　’Ｃ１１０〜３０１１ｉ１Ｈノで３時間処理し
たのち、アリルクルリド３４４１を１２０°Ｃ，０，５
〜３隆−で３時間かけて圧入し、さらに３時間同温度で
反応を続けた。液状部分を取り出して塩酸水溶液で中和
し、１００’Ｃ，１０〜３０■Ｈ／で３時間かけて脱水
し、副生じた塩を戸別してジグリセリンモノオクチルエ
ーテルのエチレンオキシド付加物のトリアリルエーテル
を得た。

製造例１〜７で得られたアルケニルエーテルの構造式と
分析値を表１に示す。

実施例１〜１０製造例で得た一般式（Ｉ）のフルケニルエーテル、無水
マレイン酸および他の単量体を表２に示す組成で混合し
たもの３ＱＦを、ベンゾイルペルオキシド０．３７を重
合開始剤としてガラス製の封管中で窒素雰囲気下８０°
Ｃで１０時間重合を行った。得られた共重合体の性状を
表３に、また実施例３の共重合体をクロロホルムで膨潤
させたものの赤外線吸収スペクトル図を図１に示す。

表　　　　　　　２実施例１４〜１６一般式（ｉ）のフルケニルエーテル、無水マレイン酸お
よび他の単量体を表４に示す比率で混合したもの２００
／、アゾビスイソブチロニトリル２１およびトルエン２
００ｔを１ノの攪拌装置付きの四つロフラスコにとり、
窒素雰囲気下、８゜°Ｃで１０時間重合を行った。析出
してくる共重合体を取り出し、減圧下でトルエンを除去
したものの性状′を表５に示す。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例３の共重合体をクロロホルムに膨潤させた
ものの赤外線吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ）で示されるアルケニルエーテルと無
水マレイン酸との共重合体で、必要によりさらに他の単
量体との共重合体であり、アルケニルエーテルと無水マ
レイン酸と他の単量体とのモル比が５〜５０：２０〜９
０：０〜５０であるアルケニルエーテル−無水マレイン
酸共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
・・・・・・（ I ）（ただし、Ｂは２〜８個の水酸基
をもつ化合物の残基、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシア
ルキレン基の１種または２種以上の混合物で、２種以上
のときはブロック状に付加していてもランダム状に付加
していてもよく、Ｒ＾１とＲ＾２はそれぞれ炭素数２〜
５のアルケニル基、Ｒ＾３は炭素数１〜２４の炭化水素
基またはアシル基、ａは０〜７、ｂは０〜８、ｃは０〜
６、ｄは０〜６、ａ＋ｂは２〜８、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２
〜８、ｃ＋ｄは０〜６のそれぞれ整数であり、ｌとｍと
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数でそれぞれ０
〜１０００、かつｌ＋ｍ＋ｎは１〜３０００である。）