JPH02138318A

JPH02138318A - アルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体

Info

Publication number: JPH02138318A
Application number: JP5490888A
Authority: JP
Inventors: Toru Yasukochi; 徹安河内; Susumu Honda; 進本多; Shinichi Akimoto; 秋本　新一
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1987-03-14
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1990-05-28
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: JP2712242B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリオキシアルキレンポリオールモノ’７にケ
ニルエーテルと無水マレイン酸との古川な共重合体に関
する。

〔従来の技術〕

ポリオキシアルキレングリコールモノアリルエーテルと
マレイン酸系率政体との共重合体は、特開昭５９−１７
６３１２号公報等に開示きれ、スケール防止剤、キレー
ト剤、分散剤などとして使用される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記の公報に開示された共重合体は、ポリオキシアルキ
レングリコールモノアリルエーテルとマレインｃＩＲま
友は無水マレイン酸とを水溶液中で共重合させて得られ
るもので、その実施例によると数平均分子量は９５０〜
１２５０と低い。

本発明は特定のポリオキシアルキレンポリオールモノア
ルケニルエーテル（以下、単にアルケニルエーテルとい
う）と無水マレイン酸との共重合体を目的とするもので
、比較的高分子量の共重合体が得られる。

〔問題点を解決するための手段Ｊ本発明は、−設入（１）で示されるアルケニルエーテル
と無水マレイン酸との共１合体で、必要によりさらに他
の単量体との共重合体であり、アルケニルエーテルと無
水マレイン酸と他の単量体とのモル比が５〜６０：４０
〜７０：０〜４０である共重合体である。

（ただし、Ｂは３〜８個の水酸基をもつ化合物の残基、
ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種また
は２稽以上の混合物で、２種以上のときはブロック状に
付加していてもランダム状に付加していてもよく、Ｒ１
は炭素ａ４〜５のアルケニル基、Ｒ２は炭素数１〜２４
の炭化水素基１＆はアシル基、ａは１〜７、ｂは０〜６
、ａ　−１−ｂは２〜７の整数であり、ｔとｍとｎはオ
キシアルキレン基の平均付加モル数でそれぞれＯ〜１０
００、ｔ＋　ａ　ｍ　−）　ｂ　ｎ≧１である。）この
場合、アルケニルエーテルと他の単量体の合計モル数と
無水マレイン酸のモル数との比は、３０〜６０ニア０〜
４０である。

一般式（１）において　Ｒ１で示される炭素数４〜５の
アルケニル基としては、メタリル基、１．１−ジメチル
−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基等が
ある。

一般式（！）のＢを残基とする３〜８個の水酸基をもつ
化合物としては、フロログルシン等の多価フェノール、
グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１．λ５−ペ
ンタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリト
ール、シヘンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビ
タン、ソルビトール−グリセリン縮合物、アドニトール
、アラビトール、キシリトール、マンニトールナトの多
価アルコール類、キシロース、アラビノース、リボース
、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトー
ス、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトー
ス、インフル１ドース、トレハロース、シュークロース
、ラフィノース、ケンチアノース、メレジトースなどの
糖類、それらの部分エーテル化物や部分エステル化物等
がある。

ＡＯで示される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基と
しては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキ
シブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレ
ン基、オキシアルキレン基、オキシテトラメチレン基、
オキシヘキサデシレン基、オキシオクタデシレン基、な
どがある。

Ｒ２で示される炭素数１〜２４の炭化水素基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソア
ミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、インヘキサデシル基、オクタデシル基、イ
ンオクタデシル基、オレイル基、オクチルドデシル基、
トコシル基、デシルテトラデシル基、ベンジル基、クレ
ジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オク
チルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル
基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、スチ
レン化フェニル基などがあり、またアシル基としては、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、カ
プリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イ
ンバルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソス
テアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸
、オレイン酸、リノール酸、リルン酸、エルカ酸などに
由来するアシル基がある。

本発明で用いる一般式（１）のアルケニルエーテルは種
々の方法で製造することができるが、そのいくつかをつ
ぎに示す。

（ａ）Ｉｎ残基とする多価アルコール、多価フエノ−ル
または糖類に炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付
加反応させ、ついで炭素数４〜５のノ・ロゲン化アルケ
ニルを反応させる。つぎにＲ２を炭化水素基またはアシ
ル基とするノ・ロゲン化アルキル、カルボン酸、カルボ
ン酸ハライド等を反応させてエーテル化またはエステル
化する。

Φ）炭素数４〜５のアルケニルアルコールにグリシドー
ルを付加反応させ、ついで炭素数２〜１８のアルキレン
オキシドを付加反応させる。つき゛にＲ２ヲ炭化水素基
またはアシル基とするノ・ロゲン化アルキル、カルボン
酸、カルボン酸ハライド等を反応させる。

（Ｃ）　　Ｒ２を炭化水素基またはアシル基とするアル
コール、フェノールまたはカルボン酸にグリシドールを
付加反応させ、ついで炭素数２〜１８のアルキレンオキ
シドを付加反応させ、ついで炭素数４〜５のハロゲン化
アルケニルを反応させる。

（ｄ）　　炭素数４〜５のアルケニル基金もつアルケニ
ルグリシジルエーテルにＲ２を炭化水素基またはアシル
基とするアルコール、フェノールまたはカルボン酸を反
応させたのち、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを
付加反応させる。

他の単量体は一般式（Ｉ）のアルケニルエーテルおよび
無水マレイン酸と共重合しうるビニル型単量体であり、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸、これらの−ｒＩ［ｌｉまたは二価の金属塩
、アンモニウム塩、有機アミン塩、炭素数１〜２４のア
ルコールとのエステル、さらにはスチレン、メチルスチ
レンなどの芳香族ビニル化合物、塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなどのハロゲン化ビニル化合物、インブチレン、
ジイソブチレンなどのオレフィン類、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、アクリルアミドなどがある。

本発明の共重合体は、−設入（Ｉ）のアルケニルエーテ
ルと無水マレイン酸とを、必要により他の単量体を加え
、重合開始剤の存在下に塊状重合、溶液重合などの方法
により、共重合させて得られる。

重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド。

ラウロイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
などの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ化合物等がある。

溶液重合に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ナト２ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水
素等がある。

本発明の共重合体の重量平均分子量は限定されないが、
５００以上、とくに１０００以上である。

本発明の共重合体は、−設入ＣＩ）のアルクニルエーテ
ルの選定、重合反応におけるｍ剤の選定などにより、液
状、ゲル状または固体状の、あるいは親水性ま九は疎水
性の、種々の性状のものになり得る。

〔発明の効果〕

本発明は、−設入ＣＩ）のアルケニルエーテルと無水マ
レイン酸を必須成分とし北ことにより、比較的高分子量
で、液状、ゲル状、固体状あるいは親水性、疎水性のい
かなる性状のものでも自由に得ることができる。このた
め、今までスケール防止剤等のごく限られた利用範囲し
かなかったアルケニルエーテル−マレイン酸共重合体を
吸水性高分子組成物あるいは反応性被覆材料等へ利用す
ることが可能である。

〔実施例〕

以下にアルケニルエーテルの製造例、実施例および比較
例により説明する。

製造例１カロ圧反応器にグリセリン９２ｆ１水酸化カリウム２．
５９にとｐ１窒素ガス雰囲気下、１３０〜１４０℃、０
．５〜３卿／−（ゲージ圧）でエチレンオキシド２７７
０９を付加反応させた。反応終了後に水酸化ナトリウム
２２５２を加え、１１０〜１２０℃、ｌＯ〜３０ｍＨｇ
で脱水した。つき゛に１９／ｍ（ゲージ圧）に窒素ガス
で加圧したのち、１１０〜１２０℃でメタリルクロリド
９５２とブチルクロリド２１０ｔの混合物を徐々に加え
て反応を行なったところ、４時間で反応混合物のアルカ
リ度が減少してほぼ一定の値になったので塩酸で中和し
、副生じた塩を濾別してアルケニルエーテルを得た。

製造例２加圧反応器＋ｃ３−メチルー３−ブテニルアルコール８
６ｔ１水酸化カリウム２．５ｔをとり、窒素ガス雰囲気
下、１０５〜１１５Ｃ，０，５〜ｔ、ｏｋｇ／−（ゲー
ジ圧）でグリシドール１４８１を付加反応させた。つぎ
に窒素ガス雰囲気下、１０５〜１１５℃、０．５〜４　
ｋｐ　／　ｃｄ　（ゲージ圧）でプロピレンオキシド９
１５Ｆを付７ＪＯ反応させた。反応終了後、ナトリウム
メチラート１９０ｔを加え、１１０〜１２０℃、１０〜
３０ｍＨｇで４時間処理した。つぎＫｏ、ｓｋｇ／ｃ１
ｉ（ゲージ圧）に窒素ガスで加圧したのち、１１０〜１
２０℃、３〜４ｋｇ／−（ゲージ圧）でメチルクロリド
２２Ｏｆを徐々に加えて反応を行なったところ、４時間
で反応混合物のアルカリ度が減少してほぼ一定の値にな
ったので塩酸で中和し、副生じた塩を濾別してアルケニ
ルエーテルを得た。

製造例３加圧反応器にグリセリン９２ｆ１三７ツ化ホウ素−エー
テル錯体５？およびテトラヒドロフラン４４１９をと９
、窒素ガス雰囲気下、７０℃、圧力０．５〜３　ｋｒ／
ｃｉｉ（ゲージ圧）でエチレンオキシド２６９ｆを徐々
に圧入して付加反応を行なった。

反応終了後、三７ツ化ホウ素を炭酸ナトリウムで中和し
、副生じた塩を濾過によって除いた。得られた生成物６
３０．１’に金属ナトリウム６０ｒを徐々に加えたのち
、１００〜１１０℃、０．５〜３ｋｇ／ｄ（ゲージ圧）
の窒素圧下にメタリルクロリド９０．５ｔとブチルクロ
リド９３ｔの混合物を徐々に圧入した。圧入終了４時間
後に反応混合物のアルカリ度が減少してはぼ一定になっ
たので塩酸で中和し、副化した塩を１別してアルケニル
エーテルを得た。

製造例４加圧反応器にソルビトール９１ｆ１　トルエン２００２
および水酸化カリウム４ｔをとり、窒素ガス雰囲気下に
エチレンオキシド６７０ｆ’ｆ：１２０℃〜１３０℃、
０．５〜３１ｗ／ｃＩＩ（ゲージ圧）で徐々に圧入して
付加反応を行なった。反応終了後。

水酸化カリウム３０Ｆを加え、１１０〜１２０℃、１０
〜３０ｓｍＨｇで脱水したのち、メタリルクロリ　ド　
４５．３ｆ　　を　１１０　〜１２０　　℃、　　０．
５　〜３　ｋｆ／ｄ（ゲージ圧）で２時間かけて圧入し
、さらに２時間同じ条件で反応を続けた。液状部分を取
り出し、５壬塩酸水溶液で中和後、１１０〜１２０Ｃ１
１Ｏ〜３０ｗＨｇで脱水と脱溶剤を行ない、副生じた塩
を濾別してソルビトールのエチレンオキシド付加物のモ
ノメタリルエーテルを得た。このものの水酸基価は１８
２．０、不飽和度ｏ、ｓ４ミリ当量／１？であった。

上記生成物６２２．４ｆｓステアリン酸４５４．４ｙお
ｘｃｐパ２トルエンスルホン酸５ｔｉｒ、ａ拌ｂ装置、
温度計および窒素ガス吹き込み管のついた四つロフラス
コにと５，１２０〜１４０℃、１０〜３０鱈Ｈｇで８時
間エステル化反応を行なった。

室温に冷却後に１０％炭酸ナトリウム水醇液で中和し、
１１０〜１２０℃、１０〜３　ＯｓｍＨｇで脱水後、副
生じた塩を濾別してアルケニルエーテルを得た。

製造例５加圧反応器にメタリルアルコール７２？と水酸化カリウ
ム１ｖをとり、窒素雰囲気下でグリシドール１４８ｔを
１１０〜１２０℃、０．５〜２．　Ｏｋｇ／−（ゲージ
圧）で２時間かけて圧入した。同温度でさらに１時間反
応を続けたのち、エチレンオキシド４００Ｆを１２０〜
１３０℃、０．５〜３．０ｋｆ／ｃｄ（ゲージ圧）で４
時間かけて圧入した。同温度でさらに１時間反応を続け
たのち、１００〜１１０℃、１０〜３０■Ｈｇで残存す
るエチレンオキシドを除去した。つぎに水酸化カリウム
１８０ｆを加え、１１Ｏ〜１２０℃、１０〜３０■Ｈｇ
の減圧下で１時間脱水したのち、１２０〜１３０℃でメ
チルクロリドを注入し、２．０〜２．５　ｋｇ　／　ｏ
Ａ（ゲージ圧）で５時間反応させた。つぎに１００〜１
１０℃、１０〜３０ｍＨｇで１時間かけて残存するメチ
ルクロリドを除去したのち、１０１塩酸水溶液で中和し
た。１１０〜１２０℃、１０〜３０ｍＨｇで脱水後、塩
を濾別してアルケニルエーテルを得た。

友造例１〜５で得たアルケニルエーテルの構造と分析結
果を表１に示す。

実施例１製造例５のアルケニルエーテル６５８ｒ（１モル）無水マレイン酸　　　　　　９８ｊ’（１モル）ベンゾ
イルペルオキシド　　　７．６２（単量体の１重ｉ係）トルエン　　　　　　　３７と０１（単量体の５倍Ｎｆ）上記の成分を冷却管、窒素ガス吹き込み管、温度計およ
び攪拌装置を備えた四つロフラスコにとり、窒素ガス雰
囲気下、８０℃に昇温して共孟合反応をおこなった。混
合液は昇温後約５分で粘性をもちはじめた。８０℃で３
時間攪拌１に：続けたのチ、トルエンを減圧下に１００
℃で留去して７４０２の共重合体を得た。

得られた共重合体は粘着性液体であった。

元素分析値　Ｃ：５５．５２％（計算値５５．５４４）Ｈ：８．５５チ（計算値　８．５２％）ケン化価　　　　１４５．７重置平均分子＠　　４３０，０００（光散乱法）共重合
体の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。

実施例２〜９実施例１と同様の方法で、表２の単量体と重合条件によ
〕表３に示す本発明の共重合体を得た。

なお、溶媒を使用する場合、実施例２と５は単敏本の合
計量と同じ重量を、実施例４と８は単量体の合計量の３
倍重量を用いた。

ｉた１重合開始剤の使用量は単量体の合計量に対する重
量係で表わした。実施例２．４および８は最初に重合開
始剤の半量を加えて所定の温度で２時間反応を行ったの
ち、室温に冷却して重合開始剤の残りの半量を加えたの
ち所定の温度でさらに３時間反応を続けた。他の実施例
は実施例１と同様に最初から重合開始剤の全量を添加し
九。

表３の結果から、本発明のアルケニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体は、現水性、疎水性、液体、ゲル、固
体のいかなる性状のものにもな９得ることがわかる。

４、

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られたアルケニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体の赤外線吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ）で示されるアルケニルエーテルと無
水マレイン酸との共重合体で、必要によりさらに他の単
量体との共重合体であり、アルケニルエーテルと無水マ
レイン酸と他の単量体とのモル比が５〜６０：４０〜７
０：０〜４０である共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼……………（ I ）〔Ｏ（ＡＯ）＿ｎＨ〕＿ｂ（ただし、Ｂは３〜８個の水酸基をもつ化合物の残基、
ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種また
は２種以上の混合物で、２種以上のときはブロック状に
付加していてもランダム状に付加していてもよく、Ｒ＾
１は炭素数４〜５のアルケニル基、Ｒ＾２は炭素数１〜
２４の炭化水素基またはアシル基、ａは１〜７、ｂは０
〜６、ａ＋ｂは２〜７の整数であり、ｌとｍとｎはオキ
シアルキレン基の平均付加モル数でそれぞれ０〜１００
０、ｌ＋ａｍ＋ｂｎ≧１である。）