JP2712242B2 - アルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体 - Google Patents
アルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオキシアルキレンポリオールモノアルケ
ニルエーテルと無水マレイン酸との新規な共重合体に関
する。
ニルエーテルと無水マレイン酸との新規な共重合体に関
する。
ポリオキシアルキレングリコールモノアリルエーテル
とマレイン酸系単量体との共重合体は、特開昭59−1763
12号公報に開示され、スケール防止剤、キレート剤、分
散剤などとして使用される。
とマレイン酸系単量体との共重合体は、特開昭59−1763
12号公報に開示され、スケール防止剤、キレート剤、分
散剤などとして使用される。
前記の公報に開示された共重合体は、ポリオキシアル
キレングリコールモノアリルエーテルとマレイン酸また
は無水マレイン酸とを水溶液中で共重合させて得られる
もので、その実施例によると数平均分子量は950〜1250
と低い。
キレングリコールモノアリルエーテルとマレイン酸また
は無水マレイン酸とを水溶液中で共重合させて得られる
もので、その実施例によると数平均分子量は950〜1250
と低い。
本発明は特定のポリオキシアルキレンポリオールモノ
アルケニルエーテル（以下、単にアルケニルエーテルと
いう）と無水マレイン酸との共重合体を目的とするもの
で、比較的高分子量の共重合体が得られる。
アルケニルエーテル（以下、単にアルケニルエーテルと
いう）と無水マレイン酸との共重合体を目的とするもの
で、比較的高分子量の共重合体が得られる。
本発明は、一般式（Ｉ）で示されるアルケニルエーテ
ルと無水マレイン酸との共重合体で、必要によりさらに
他の単量体との共重合体であり、アルケニルエーテルと
無水マレイン酸と他の単量体とのモル比が５〜60:40〜7
0:0〜40である共重合体である。
ルと無水マレイン酸との共重合体で、必要によりさらに
他の単量体との共重合体であり、アルケニルエーテルと
無水マレイン酸と他の単量体とのモル比が５〜60:40〜7
0:0〜40である共重合体である。
（ただし、Ｚは３〜８個の水酸基をもつ化合物の残基、
AOは炭素数２〜18のオキシアルキレン基の１種または２
種以上の混合物で、２種以上のときはブロック状に付加
していてもランダム状に付加していてもよく、R1は炭素
数４〜５のアルケニル基、R2は炭素数１〜24の飽和炭化
水素基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基、ス
チレン化フェニル基または飽和アシル基、ａは１〜７、
ｂは０〜６、ａ＋ｂは２〜７の整数であり、ｌとｍとｎ
はオキシアルキレン基の平均付加モル数でそれぞれ０〜
1000、ｌ＋am＋bn≧１である。） この場合、アルケニルエーテルと他の単量体の合計モ
ル数と無水マレイン酸のモル数との比は、30〜60:70〜4
0である。
AOは炭素数２〜18のオキシアルキレン基の１種または２
種以上の混合物で、２種以上のときはブロック状に付加
していてもランダム状に付加していてもよく、R1は炭素
数４〜５のアルケニル基、R2は炭素数１〜24の飽和炭化
水素基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基、ス
チレン化フェニル基または飽和アシル基、ａは１〜７、
ｂは０〜６、ａ＋ｂは２〜７の整数であり、ｌとｍとｎ
はオキシアルキレン基の平均付加モル数でそれぞれ０〜
1000、ｌ＋am＋bn≧１である。） この場合、アルケニルエーテルと他の単量体の合計モ
ル数と無水マレイン酸のモル数との比は、30〜60:70〜4
0である。
一般式（Ｉ）において、R1で示される炭素数４〜５の
アルケニル基としては、メタリル基、1,1−ジメチル−
２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基等があ
る。
アルケニル基としては、メタリル基、1,1−ジメチル−
２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基等があ
る。
一般式（Ｉ）のＺを残基とする３〜８個の水酸基をも
つ化合物としては、フロログルシン等の多価フエノー
ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−
ペンタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソル
ビタン、ソルビトール−グリセリン縮合物、アドニトー
ル、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの
多価アルコール類、キシロース、アラビノース、リボー
ス、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクト
ース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルト
ース、イソマルトース、トレハロース、シユークロー
ス、ラフイノース、ゲンチアノース、メレジトースなど
の糖類、それらの部分エーテル化合物や部分エステル化
物等がある。
つ化合物としては、フロログルシン等の多価フエノー
ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−
ペンタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソル
ビタン、ソルビトール−グリセリン縮合物、アドニトー
ル、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの
多価アルコール類、キシロース、アラビノース、リボー
ス、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクト
ース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルト
ース、イソマルトース、トレハロース、シユークロー
ス、ラフイノース、ゲンチアノース、メレジトースなど
の糖類、それらの部分エーテル化合物や部分エステル化
物等がある。
AOで示される炭素数２〜18のオキシアルキレン基とし
ては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシ
ブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレン
基、オキシドデシレン基、オキシテトラデシレン基、オ
キシヘキサデシレン基、オキシオクタデシレン基などが
ある。
ては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシ
ブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレン
基、オキシドデシレン基、オキシテトラデシレン基、オ
キシヘキサデシレン基、オキシオクタデシレン基などが
ある。
R2で示される炭素数１〜24の飽和炭化水素基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソ
アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、
ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル
基、イソオクタデシル基、オクチルドデシル基、ドコシ
ル基、デシルテトラデシル基などがあり、フェニルアル
キル基としてはベンジル基があり、アルキルフェニル基
としてはクレジル基、ブチルフエニル基、ジブチルフエ
ニル基、オクチルフエニル基、ノニルフエニル基、ドデ
シルフエニル基、ジオクチルフエニル基、ジノニルフエ
ニル基などがあり、また飽和アシル基としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパ
ルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソステア
リン酸、アラキン酸、ベヘン酸などに由来する飽和アシ
ル基がある。
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソ
アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、
ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル
基、イソオクタデシル基、オクチルドデシル基、ドコシ
ル基、デシルテトラデシル基などがあり、フェニルアル
キル基としてはベンジル基があり、アルキルフェニル基
としてはクレジル基、ブチルフエニル基、ジブチルフエ
ニル基、オクチルフエニル基、ノニルフエニル基、ドデ
シルフエニル基、ジオクチルフエニル基、ジノニルフエ
ニル基などがあり、また飽和アシル基としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパ
ルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソステア
リン酸、アラキン酸、ベヘン酸などに由来する飽和アシ
ル基がある。
R2が飽和炭化水素基、フェニルアルキル基、アルキル
フェニル基、スチレン化フェニル基または飽和アシル基
に限定されるのは、芳香環以外の炭素−炭素二重結合を
もつ場合、特に末端に二重結合をもつ場合、架橋反応が
起こり好ましくないからである。
フェニル基、スチレン化フェニル基または飽和アシル基
に限定されるのは、芳香環以外の炭素−炭素二重結合を
もつ場合、特に末端に二重結合をもつ場合、架橋反応が
起こり好ましくないからである。
本発明で用いる一般式（Ｉ）のアルケニルエーテルは
種々の方法で製造することができるが、そのいくつかを
つぎに示す。
種々の方法で製造することができるが、そのいくつかを
つぎに示す。
（ａ） Ｚを残基とする多価アルコール、多価フエノー
ルまたは糖類に炭素数２〜18のアルキレンオキシドを付
加反応させ、ついで炭素数４〜５のハロゲン化アルケニ
ルを反応させる。つぎにR2を飽和炭化水素基、フェニル
アルキル基、アルキルフェニル基、スチレン化フェニル
基または飽和アシル基とするハロゲン化アルキル、カル
ボン酸、カルボン酸ハライド等を反応させてエーテル化
またはエステル化する。
ルまたは糖類に炭素数２〜18のアルキレンオキシドを付
加反応させ、ついで炭素数４〜５のハロゲン化アルケニ
ルを反応させる。つぎにR2を飽和炭化水素基、フェニル
アルキル基、アルキルフェニル基、スチレン化フェニル
基または飽和アシル基とするハロゲン化アルキル、カル
ボン酸、カルボン酸ハライド等を反応させてエーテル化
またはエステル化する。
（ｂ） 炭素数４〜５のアルケニルアルコールにグリシ
ドールを付加反応させ、ついで炭素数２〜18のアルキレ
ンオキシドを付加反応させる。つぎにR2を飽和炭化水素
基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基、スチレ
ン化フェニル基または飽和アシル基とするハロゲン化ア
ルキル基、カルボン酸、カルボン酸ハライド等を反応さ
せる。
ドールを付加反応させ、ついで炭素数２〜18のアルキレ
ンオキシドを付加反応させる。つぎにR2を飽和炭化水素
基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基、スチレ
ン化フェニル基または飽和アシル基とするハロゲン化ア
ルキル基、カルボン酸、カルボン酸ハライド等を反応さ
せる。
（ｃ） R2を飽和炭化水素基、フェニルアルキル基、ア
ルキルフェニル基、スチレン化フェニル基または飽和ア
シル基とするアルコール、フエノールまたはカルボン酸
にグリシドールを付加反応させ、ついで炭素数２〜18の
アルキレンオキシドを付加反応させ、ついで炭素数４〜
５のハロゲン化アルケニルを反応させる。
ルキルフェニル基、スチレン化フェニル基または飽和ア
シル基とするアルコール、フエノールまたはカルボン酸
にグリシドールを付加反応させ、ついで炭素数２〜18の
アルキレンオキシドを付加反応させ、ついで炭素数４〜
５のハロゲン化アルケニルを反応させる。
（ｄ） 炭素数４〜５のアルケニル基をもつアルケニル
グリシジルエーテルにR2を飽和炭化水素基、フェニルア
ルキル基、アルキルフェニル基、スチレン化フェニル基
または飽和アシル基とするアルコール、フエノールまた
はカルボン酸を反応させたのち、炭素数２〜18のアルキ
レンオキシドを付加反応させる。
グリシジルエーテルにR2を飽和炭化水素基、フェニルア
ルキル基、アルキルフェニル基、スチレン化フェニル基
または飽和アシル基とするアルコール、フエノールまた
はカルボン酸を反応させたのち、炭素数２〜18のアルキ
レンオキシドを付加反応させる。
他の単量体は一般式（Ｉ）のアルケニルエーテルおよ
び無水マレイン酸と共重合しうるビニル型単量体であ
り、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸、これらの一価または二価の金属塩、ア
ンモニウム塩、有機アミン塩、炭素数１〜24のアルコー
ルとのエステル、さらにはスチレン、メチルスチレンな
どの芳香族ビニル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン
などのハロゲン化ビニル化合物、イソブチレン、ジイソ
ブチレンなどのオレフイン類、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、アクリルアミドなどがある。
び無水マレイン酸と共重合しうるビニル型単量体であ
り、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸、これらの一価または二価の金属塩、ア
ンモニウム塩、有機アミン塩、炭素数１〜24のアルコー
ルとのエステル、さらにはスチレン、メチルスチレンな
どの芳香族ビニル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン
などのハロゲン化ビニル化合物、イソブチレン、ジイソ
ブチレンなどのオレフイン類、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、アクリルアミドなどがある。
本発明の共重合体は、一般式（Ｉ）のアルケニルエー
テルと無水マレイン酸とを、必要により他の単量体を加
え、重合開始剤の存在下に塊状重合、溶液重合などの方
法により、共重合させて得られる。
テルと無水マレイン酸とを、必要により他の単量体を加
え、重合開始剤の存在下に塊状重合、溶液重合などの方
法により、共重合させて得られる。
重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなど
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ化合物等がある。
ロイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなど
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ化合物等がある。
溶液重合に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭
化水素等がある。
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭
化水素等がある。
本発明の共重合体の重量平均分子量は限定されない
が、500以上、とくに1000以上である。
が、500以上、とくに1000以上である。
本発明の共重合体は、一般式（Ｉ）のアルケニルエー
テルの選定、重合反応における溶剤の選定などにより、
液状、ゲル状または固体状の、あるいは親水性または疎
水性の、種々の性状のものになり得る。
テルの選定、重合反応における溶剤の選定などにより、
液状、ゲル状または固体状の、あるいは親水性または疎
水性の、種々の性状のものになり得る。
本発明は、一般式（Ｉ）のアルケニルエーテルと無水
マレイン酸を必須成分としたことにより、比較的高分子
量で、液状、ゲル状、固体状あるいは親水性、疎水性の
いかなる性状のものでも自由に得ることができる。この
ため、今までスケール防止剤等のごく限られた利用範囲
しかなかつたアルケニルエーテル−マレイン酸共重合体
を吸水性高分子組成物あるいは反応性被覆材料等へ利用
することが可能である。
マレイン酸を必須成分としたことにより、比較的高分子
量で、液状、ゲル状、固体状あるいは親水性、疎水性の
いかなる性状のものでも自由に得ることができる。この
ため、今までスケール防止剤等のごく限られた利用範囲
しかなかつたアルケニルエーテル−マレイン酸共重合体
を吸水性高分子組成物あるいは反応性被覆材料等へ利用
することが可能である。
以下にアルケニルエーテルの製造例、実施例および比
較例により説明する。
較例により説明する。
製造例１ 加圧反応器にグリセリン92g、水酸化カリウム2.5gを
とり、窒素ガス雰囲気下、130〜140℃、0.5〜3kg/cm
2（ゲージ圧）でエチレンオキシド2770gを付加反応させ
た。反応終了後に水酸化ナトリウム225gを加え、110〜1
20℃、10〜30mmHgで脱水した。つぎに1kg/cm2（ゲージ
圧）に窒素ガスで加圧したのち、110〜120℃でメタリル
クロリド95gとブチルクロリド210gの混合物を徐々に加
えて反応を行なつたところ、４時間で反応混合物のアル
カリ度が減少してほぼ一定の値になつたので塩酸で中和
し、副生した塩を濾別してアルケニルエーテルを得た。
とり、窒素ガス雰囲気下、130〜140℃、0.5〜3kg/cm
2（ゲージ圧）でエチレンオキシド2770gを付加反応させ
た。反応終了後に水酸化ナトリウム225gを加え、110〜1
20℃、10〜30mmHgで脱水した。つぎに1kg/cm2（ゲージ
圧）に窒素ガスで加圧したのち、110〜120℃でメタリル
クロリド95gとブチルクロリド210gの混合物を徐々に加
えて反応を行なつたところ、４時間で反応混合物のアル
カリ度が減少してほぼ一定の値になつたので塩酸で中和
し、副生した塩を濾別してアルケニルエーテルを得た。
製造例２ 加圧反応器に３−メチル−３−ブテニルアルコール86
g、水酸化カリウム2.5gをとり、窒素ガス雰囲気下、105
〜115℃、0.5〜1.0kg/cm2（ゲージ圧）でグリシドール1
48gを付加反応させた。つぎに窒素ガス雰囲気下、105〜
115℃、0.5〜4kg/cm2（ゲージ圧）でプロピレンオキシ
ド915gを付加反応させた。反応終了後、ナトリウムメチ
ラート190gを加え、110〜120℃、10〜30mmHgで４時間処
理した。つぎに0.5kg/cm2（ゲージ圧）に窒素ガスで加
圧したのち、110〜120℃、３〜4kg/cm2（ゲージ圧）で
メチルクロリド220gを徐々に加えて反応を行なつたとこ
ろ、４時間で反応混合物のアルカリ度が減少してほぼ一
定の値になつたので塩酸で中和し、副生した塩を濾別し
てアルケニルエーテルを得た。
g、水酸化カリウム2.5gをとり、窒素ガス雰囲気下、105
〜115℃、0.5〜1.0kg/cm2（ゲージ圧）でグリシドール1
48gを付加反応させた。つぎに窒素ガス雰囲気下、105〜
115℃、0.5〜4kg/cm2（ゲージ圧）でプロピレンオキシ
ド915gを付加反応させた。反応終了後、ナトリウムメチ
ラート190gを加え、110〜120℃、10〜30mmHgで４時間処
理した。つぎに0.5kg/cm2（ゲージ圧）に窒素ガスで加
圧したのち、110〜120℃、３〜4kg/cm2（ゲージ圧）で
メチルクロリド220gを徐々に加えて反応を行なつたとこ
ろ、４時間で反応混合物のアルカリ度が減少してほぼ一
定の値になつたので塩酸で中和し、副生した塩を濾別し
てアルケニルエーテルを得た。
製造例３ 加圧反応器にグリセリン92g、三フツ化ホウ素−エー
テル錯体5gおよびテトラヒドロフラン441gをとり、窒素
ガス雰囲気下、70℃、圧力0.5〜3kg/cm2（ゲージ圧）で
エチレンオキシド269gを徐々に圧入して付加反応を行な
つた。反応終了後、三フツ化ホウ素を炭酸ナトリウムで
中和し、副生した塩を濾過によつて除いた。得られた生
成物630.4gに金属ナトリウム60gを徐々に加えたのち、1
00〜110℃、0.5〜3kg/cm2（ゲージ圧）の窒素圧下にメ
タリルクロリド90.5gとブチルクロリド93gの混合物を徐
々に圧入した。圧入終了４時間後に反応混合物のアルカ
リ度が減少してほぼ一定になつたので塩酸で中和し、副
生した塩を濾別してアルケニルエーテルを得た。
テル錯体5gおよびテトラヒドロフラン441gをとり、窒素
ガス雰囲気下、70℃、圧力0.5〜3kg/cm2（ゲージ圧）で
エチレンオキシド269gを徐々に圧入して付加反応を行な
つた。反応終了後、三フツ化ホウ素を炭酸ナトリウムで
中和し、副生した塩を濾過によつて除いた。得られた生
成物630.4gに金属ナトリウム60gを徐々に加えたのち、1
00〜110℃、0.5〜3kg/cm2（ゲージ圧）の窒素圧下にメ
タリルクロリド90.5gとブチルクロリド93gの混合物を徐
々に圧入した。圧入終了４時間後に反応混合物のアルカ
リ度が減少してほぼ一定になつたので塩酸で中和し、副
生した塩を濾別してアルケニルエーテルを得た。
製造例４ 加圧反応器にソルビトール91g、トルエン200gおよび
水酸化カリウム4gをとり、窒素ガス雰囲気下にエチレン
オキシド670gを120℃〜130℃、0.5〜3kg/cm2（ゲージ
圧）で徐々に圧入して付加反応を行なつた。反応終了
後、水酸化カリウム30gを加え、110〜120℃、10〜30mmH
gで脱水したのち、メタリルクロリド45.3gを110〜120
℃、0.5〜3kg/cm2（ゲージ圧）で２時間かけて圧入し、
さらに２時間同じ条件で反応を続けた。液状部分を取り
出し、５％塩酸水溶液で中和後、110〜120℃、10〜30mm
Hgで脱水と脱溶剤を行ない、副生した塩を濾別してソル
ビトールのエチレンオキシド付加物のモノメタリルエー
テルを得た。このものの水酸基価は182.0、不飽和度0.6
4ミリ当量/gであつた。
水酸化カリウム4gをとり、窒素ガス雰囲気下にエチレン
オキシド670gを120℃〜130℃、0.5〜3kg/cm2（ゲージ
圧）で徐々に圧入して付加反応を行なつた。反応終了
後、水酸化カリウム30gを加え、110〜120℃、10〜30mmH
gで脱水したのち、メタリルクロリド45.3gを110〜120
℃、0.5〜3kg/cm2（ゲージ圧）で２時間かけて圧入し、
さらに２時間同じ条件で反応を続けた。液状部分を取り
出し、５％塩酸水溶液で中和後、110〜120℃、10〜30mm
Hgで脱水と脱溶剤を行ない、副生した塩を濾別してソル
ビトールのエチレンオキシド付加物のモノメタリルエー
テルを得た。このものの水酸基価は182.0、不飽和度0.6
4ミリ当量/gであつた。
上記生成物622.4g、ステアリン酸454.4gおよびパラト
ルエンスルホン酸5gを、撹拌装置、温度計および窒素ガ
ス吹き込み管のついた四つ口フラスコにとり、120〜140
℃、10〜30mmHgで８時間エステル化反応を行なつた。室
温に冷却後に10％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、110
〜120℃、10〜30mmHgで脱水後、副生した塩を濾別して
アルケニルエーテルを得た。
ルエンスルホン酸5gを、撹拌装置、温度計および窒素ガ
ス吹き込み管のついた四つ口フラスコにとり、120〜140
℃、10〜30mmHgで８時間エステル化反応を行なつた。室
温に冷却後に10％炭酸ナトリウム水溶液で中和し、110
〜120℃、10〜30mmHgで脱水後、副生した塩を濾別して
アルケニルエーテルを得た。
製造例５ 加圧反応器にメタリルアルコール72gと水酸化カリウ
ム1gをとり、窒素雰囲気下でグリシドール148gを110〜1
20℃、0.5〜2.0kg/cm2（ゲージ圧）で２時間かけて圧入
した。同温度でさらに１時間反応を続けたのち、エチレ
ンオキシド400gを120〜130℃、0.5〜3.0kg/cm2（ゲージ
圧）で４時間かけて圧入した。同温度でさらに１時間反
応を続けたのち、100〜110℃、10〜30mmHgで残存するエ
チレンオキシドを除去した。つぎに水酸化カリウム180g
を加え、110〜120℃、10〜30mmHgの減圧下で１時間脱水
したのち、120〜130℃でメチルクロリドを注入し、2.0
〜2.5kg/cm2（ゲージ圧）で５時間反応させた。つぎに1
00〜110℃、10〜30mmHgで１時間かけて残存するメチル
クロリドを除去したのち、10％塩酸水溶液で中和した。
110〜120℃、10〜30mmHgで脱水後、塩を濾別してアルケ
ニルエーテルを得た。
ム1gをとり、窒素雰囲気下でグリシドール148gを110〜1
20℃、0.5〜2.0kg/cm2（ゲージ圧）で２時間かけて圧入
した。同温度でさらに１時間反応を続けたのち、エチレ
ンオキシド400gを120〜130℃、0.5〜3.0kg/cm2（ゲージ
圧）で４時間かけて圧入した。同温度でさらに１時間反
応を続けたのち、100〜110℃、10〜30mmHgで残存するエ
チレンオキシドを除去した。つぎに水酸化カリウム180g
を加え、110〜120℃、10〜30mmHgの減圧下で１時間脱水
したのち、120〜130℃でメチルクロリドを注入し、2.0
〜2.5kg/cm2（ゲージ圧）で５時間反応させた。つぎに1
00〜110℃、10〜30mmHgで１時間かけて残存するメチル
クロリドを除去したのち、10％塩酸水溶液で中和した。
110〜120℃、10〜30mmHgで脱水後、塩を濾別してアルケ
ニルエーテルを得た。
製造例１〜５で得たアルケニルエーテルの構造と分析
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
実施例１ 製造例５のアルケニルエーテル 685g（１モル） 無水マレイン酸 98g（１モル） ベンゾイルペルオキシド 7.6g （単量体の１重量％） トルエン 3780g （単量体の５倍重量） 上記の成分を冷却管、窒素ガス吹き込み管、温度計お
よび撹拌装置を備えた四つ口フラスコにとり、窒素ガス
雰囲気下、80℃に昇温して共重合反応をおこなつた。混
合液は昇温後約５分で粘性をもちはじめた。80℃で３時
間撹拌を続けたのち、トルエンを減圧下に100℃で留去
して740gの共重合体を得た。
よび撹拌装置を備えた四つ口フラスコにとり、窒素ガス
雰囲気下、80℃に昇温して共重合反応をおこなつた。混
合液は昇温後約５分で粘性をもちはじめた。80℃で３時
間撹拌を続けたのち、トルエンを減圧下に100℃で留去
して740gの共重合体を得た。
得られた共重合体は粘着生液体であつた。
元素分析値 C:55.52％（計算値55.54％） H: 8.55％（計算値 8.52％） ケン化価 145.7 重量平均分子量 430,000（光散乱法） 共重合体の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
実施例２〜９ 実施例１と同様の方法で、表２の単量体と重合条件に
より表３に示す本発明の共重合体を得た。なお、溶媒を
使用する場合、実施例２と５は単量体の合計量と同じ重
量を、実施例４と８は単量体の合計量の３倍重量を用い
た。
より表３に示す本発明の共重合体を得た。なお、溶媒を
使用する場合、実施例２と５は単量体の合計量と同じ重
量を、実施例４と８は単量体の合計量の３倍重量を用い
た。
また、重合開始剤の使用量は単量体の合計量に対する
重量％で表わした。実施例２、４および８は最初に重合
開始剤の半量を加えて所定の温度で２時間反応を行つた
のち、室温に冷却して重合開始剤の残りの半量を加えた
のち所定の温度でさらに３時間反応を続けた。他の実施
例は実施例１と同様に最初から重合開始剤の全量を添加
した。
重量％で表わした。実施例２、４および８は最初に重合
開始剤の半量を加えて所定の温度で２時間反応を行つた
のち、室温に冷却して重合開始剤の残りの半量を加えた
のち所定の温度でさらに３時間反応を続けた。他の実施
例は実施例１と同様に最初から重合開始剤の全量を添加
した。
比較例１〜３ 比較例１ 無水マレイン酸 19.6g（0.2モル） 過硫酸アンモニウム 3.6g（単量体の1.2重量％） 上記の成分を、冷却管、窒素ガス吹き込み管、温度
計、撹拌器および滴下ロートを備えた四つ口フラスコに
とり、窒素ガス雰囲気下、80℃に昇温してイオン交換水
194gに溶解した水溶液を２時間で滴下した。全量滴下終
了後、さらに3.6gの20％過硫酸アンモニウム水溶液を20
分間で滴下した。ついで温度に90℃に保持し、さらに２
時間撹拌を続け、共重合反応を行った。
計、撹拌器および滴下ロートを備えた四つ口フラスコに
とり、窒素ガス雰囲気下、80℃に昇温してイオン交換水
194gに溶解した水溶液を２時間で滴下した。全量滴下終
了後、さらに3.6gの20％過硫酸アンモニウム水溶液を20
分間で滴下した。ついで温度に90℃に保持し、さらに２
時間撹拌を続け、共重合反応を行った。
次に得られた重合反応物全量を分液ロートに取り、飽
和食塩水300gを加えて撹拌した後、クロロホルム500gを
用いて３回抽出を行った。
和食塩水300gを加えて撹拌した後、クロロホルム500gを
用いて３回抽出を行った。
ついで、得られたクロロホルム抽出物をロータリーエ
バボレーターを用いて50℃、減圧下でクロロホルムを留
去し、析出した少量の塩を濾過により除去して、共重合
体258gを得た。
バボレーターを用いて50℃、減圧下でクロロホルムを留
去し、析出した少量の塩を濾過により除去して、共重合
体258gを得た。
得られた共重合体は透明液体であった。
元素分析値 C:53.88％ （計算値54.46％） H: 8.79％ （計算値 8.75％） ケン化価 70.8 （計算値71.7） 重粘度（100℃） 48.3cst 重量平均分子量（ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィー） 3,800 比較例２ 製造例１のアルケニルエーテル 580g（0.2モル） マレイン酸 23.2g（0.2モル） ペンゾイルペルオキシド 6g（単量体の１重量％） トルエン 603g（単量体と同重量） 上記の成分を、冷却管、窒素ガス吹き込み管、温度計
および撹拌装置を備えた４つ口フラスコにとり、窒素ガ
ス雰囲気下で、80℃に昇温して共重合反応をおこなっ
た。
フィー） 3,800 比較例２ 製造例１のアルケニルエーテル 580g（0.2モル） マレイン酸 23.2g（0.2モル） ペンゾイルペルオキシド 6g（単量体の１重量％） トルエン 603g（単量体と同重量） 上記の成分を、冷却管、窒素ガス吹き込み管、温度計
および撹拌装置を備えた４つ口フラスコにとり、窒素ガ
ス雰囲気下で、80℃に昇温して共重合反応をおこなっ
た。
80℃で４時間撹拌を続けたのち、トルエンを110℃で
留去して、554gの共重合体を得た。得られた共重合体は
無色液体であった。
留去して、554gの共重合体を得た。得られた共重合体は
無色液体であった。
元素分析値 C:55.42％（計算値55.33％） H: 9.11％（計算値 9.15％） ケン化価 36.5（計算値37.2） 動粘度（100℃） 82.1cst 重量平均分子量（ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィー） 4,520 比較例３ マレイン酸 9.28g（0.08モル） ベンゾイルペルオキシド 1.3g （単量体の１重量％） トルエン 125g （単量体と同重量） 上記の成分を、冷却管、窒素ガス吹き込み管、温度計
および撹拌装置を備えた４つ口フラスコにとり、窒素ガ
ス雰囲気下で、80℃に昇温して共重合反応をおこなっ
た。
フィー） 4,520 比較例３ マレイン酸 9.28g（0.08モル） ベンゾイルペルオキシド 1.3g （単量体の１重量％） トルエン 125g （単量体と同重量） 上記の成分を、冷却管、窒素ガス吹き込み管、温度計
および撹拌装置を備えた４つ口フラスコにとり、窒素ガ
ス雰囲気下で、80℃に昇温して共重合反応をおこなっ
た。
80℃で４時間撹拌を続けたのち、トルエンを110℃で
留去して、113gの共重合体を得た。得られた共重合体は
無色液体であった。
留去して、113gの共重合体を得た。得られた共重合体は
無色液体であった。
元素分析値 C:54.03％（計算値53.84％） H: 8.83％（計算値 8.78％） ケン化価 70.7（計算値71.5） 動粘度（100℃） 38.1 重量平均分子量（ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィー） 2,780 表３の結果から、本発明のアルケニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体は、親水性、疎水性、液体、ゲル、
固体のいかなる性状のものにもなり得ることがわかる。
フィー） 2,780 表３の結果から、本発明のアルケニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体は、親水性、疎水性、液体、ゲル、
固体のいかなる性状のものにもなり得ることがわかる。
図１は実施例１で得られたアルケニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体の赤外線吸収スペクトル図である。
レイン酸共重合体の赤外線吸収スペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 155/00 Ｃ０９Ｄ 155/00 //(Ｃ０８Ｆ 222/06 216:14）
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）で示されるアルケニルエーテ
ルと無水マレイン酸との共重合体で、必要によりさらに
他の単量体との共重合体であり、アルケニルエーテルと
無水マレイン酸と他の単量体とのモル比が５〜60:40〜7
0:0〜40である共重合体。 （ただし、Ｚは３〜８個の水酸基をもつ化合物の残基、
AOは炭素数２〜18のオキシアルキレン基の１種または２
種以上の混合物で、２種以上のときはブロック状に付加
していてもランダム状に付加していてもよく、R1は炭素
数４〜５のアルケニル基、R2は炭素数１〜24の飽和炭化
水素基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基、ス
チレン化フェニル基または飽和アシル基、ａは１〜７、
ｂは０〜６、ａ＋ｂは２〜７の整数であり、ｌとｍとｎ
はオキシアルキレン基の平均付加モル数でそれぞれ０〜
1000、ｌ＋am＋bn≧１である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63054908A JP2712242B2 (ja) | 1987-03-14 | 1988-03-10 | アルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5792587 | 1987-03-14 | ||
| JP62-57925 | 1987-03-14 | ||
| JP63054908A JP2712242B2 (ja) | 1987-03-14 | 1988-03-10 | アルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02138318A JPH02138318A (ja) | 1990-05-28 |
| JP2712242B2 true JP2712242B2 (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=26395740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63054908A Expired - Fee Related JP2712242B2 (ja) | 1987-03-14 | 1988-03-10 | アルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2712242B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5362323A (en) * | 1992-02-14 | 1994-11-08 | W. R. Grace & Co. Conn. | Cement admixture composition |
| JP3992492B2 (ja) * | 2000-12-27 | 2007-10-17 | 株式会社日本触媒 | ポリカルボン酸系共重合体及びその製造方法並びにその用途 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS535711A (en) * | 1976-07-07 | 1978-01-19 | Honda Motor Co Ltd | Method of producing flywheel magneto |
| JPS63223015A (ja) * | 1987-03-13 | 1988-09-16 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | アルケニルエーテル―無水マレイン酸共重合体 |
-
1988
- 1988-03-10 JP JP63054908A patent/JP2712242B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS535711A (en) * | 1976-07-07 | 1978-01-19 | Honda Motor Co Ltd | Method of producing flywheel magneto |
| JPS63223015A (ja) * | 1987-03-13 | 1988-09-16 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | アルケニルエーテル―無水マレイン酸共重合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02138318A (ja) | 1990-05-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |