JPH02138317A - アルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体 - Google Patents

アルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体

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JPH02138317A
JPH02138317A JP63054907A JP5490788A JPH02138317A JP H02138317 A JPH02138317 A JP H02138317A JP 63054907 A JP63054907 A JP 63054907A JP 5490788 A JP5490788 A JP 5490788A JP H02138317 A JPH02138317 A JP H02138317A
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徹 安河内
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(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオキシアルキレンポリオールモノアルケニ
ルエーテルと無水マレイン酸との新規な共重合体に関す
る。
〔従来の技術〕
ポリオキシアルキレングリコールモノアリルエーテルと
マレイン酸系単量体との共重合体は、特開昭５９−１７
６３１２号公報等に開示され、スケール防止剤、キレー
ト剤、分散剤などとして使用される。
〔発明が解決しようとする問題点〕
前記の公報に開示された共重合体は、ポリオキシアルキ
レングリコールモノアリルエーテルとマレイン酸または
無水マレイン酸とを水溶液中で共重合させて得られるも
ので、その実施例によるとルモノアルケニルエーテル（
以−Ｆ、ｊｌｉアルケニルエーテルという）と無水マレ
イン酸との共重合体を目的とするもので、比較的高分子
量の共重合体が得られる。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、一般式（りで示されるアルケニルエーテルと
無水マレイン酸との共重合体で、必要によりさらに他の
単量体との共重合体であり、アルケニルエーテルと無水
マレイン酸と他の単量体とのモル比が５〜６０：４０〜
７０：０〜４０である共重合体である。
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）　　Ｒ”　　・・・・−・・・・・・・
（１）（ただし、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキ
レン基の１種または２ｍ以上の混合物で、２種以上のと
きはブロック状に付加していてもランダム状に付加して
いてもよく、Ｒ１は炭素数４〜５のアルケニル基、Ｒ”
は炭素数４〜２４の炭化水素基またはアシル基、ｎはオ
キシアルキレン基の平均付加モル数で１〜１０００であ
る。） この場合、アルケニルエーテルと他の単量体の合計モル
数と無水マレイン酸のモル数との比は、３０〜６０ニア
０〜４０である。
一般式（ｆ）　において、Ｒ’で示される炭素数４〜５
のアルケニル基としては、メタリル基、１．１−ジメチ
ル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基等
がある。
ＡＯで示される炭素数３〜１８のオキシアルキレン基と
しては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オｔ
シテトラメチレ７基、オキシスチレン基、オキシアルキ
レン基、オキシテトラデシレン基、オキシヘキサデシレ
ン基、オキシオクタデシレン基などがある。
Ｒ″で示される炭素ａ４〜２４の炭化水素基とし２−エ
チルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデ
シル基、ヘキサデシル基、インヘキサデシル基、オクタ
デシル基、インオクタデシル基、オレイル基、オクチル
ドデシル基、トコシル基、テシルテトラデシル基、べデ
シル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェ
ニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェ
ニル基、スチレン化フェニル基などがあり、またアシル
基としては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸
、２−エチルへキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミ
チン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リル／酸、エルカ酸などに由来する
アシル基がある。
本発明で用いる一般式（Ｉ）のアルケニルエーテルは種
々の方法で製造することができるが、そのいくつかをつ
ぎに示す。
（ａ）　　炭ＩＡ数４〜５のアルケニルアルコールに炭
素数３〜１８のアルキレンオキシドを付加反応させる。
りぎＫＲ”を炭化水素基またはアシル基とするハロゲン
化アルキル、カルボン酸、カルボン酸ハライド等を反応
させる。
（ｂ）　　Ｒ”を炭化水素基またはアシル基とするアル
コール、フェノールまたはカルボン酸に炭素数３〜１８
のアルキレンオキシドを付加反応させ、ついで炭素数４
〜５のハロゲン化アルケニルを反応させる。
他の単量体は一般式（Ｉ）のアルケニルエーテルおよび
無水マレイン酸と共重合しうるビニル捜単量体であり、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸、これらの−価または二価の金属塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン塩、炭素数１〜２４のアルコール
とのエステル、さらＫはスチレン、メチルスチレンなど
の芳香族ビニル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どのハロゲン化ビニル化合物、インブチレン、ジイソブ
チレンなどのオレフィン類、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、アクリルアミドなどがある。
本発明の共重合体は、一般式（１）のアルケニルエーテ
ルと無水マレイン酸とを、必要によ９他の単量体を加え
、重合開始剤の存在下に塊状重合、溶液重合などの方法
により、共重合させて得られる。
重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、ジーｔ−プチルベルオキシドなどの
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物等がある。
溶液重合に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ナト２ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水
素等がある。
本発明の共重合体の重量平均分子量は限定されないが、
５００以上、と＜Ｋｌ　０００以上である。
本発明の共重合体は、−設入（Ｉ）のアルケニルエーテ
ルの選定、重合反応における溶剤の選定などにより、液
状、ゲル状または固体状のものになり得る。
〔発明の効果〕
本発明は、−設入（１）のアルケニルエーテルと無水マ
レイン酸を必須成分表したことにより、比較的高分子量
で、液状、ゲル状、固体状のいかなる性状のものでも自
由に得ることができる。このため、今までスケール防止
剤等のごく限られた利用範囲しかなかったアルケニルエ
ーテル−マレイン酸共重合体を反応性被覆材等へ利用す
ることが可能である。
〔実施例〕
以下にアルケニルエーテルの製造例、実施例および比較
例により説明する。
製造例１ 加圧反応器に３−メチル−３−ブテニルアルコール８６
２と水酸化カリウム５．６２をとり、窒素ガス雰囲気下
、１００〜１１０℃、圧力０．５〜３Ｋｇ／ｃｄ　（ゲ
ージ圧）でプロピレンオキシド２８７０ｔを徐々に圧入
しながら付加反応を行なった。反応終了後、水酸化カリ
ウムを塩酸で中和し、副生じた塩をｒ過によって除いた
。
得られた生成物３２４８９に金属す）　＋７ウム２１ｔ
を徐々に加えたのち、１１０〜１２０℃でドデシルクロ
リド１８６Ｆを加えて４時間反応を行なったところ、反
応混合物のアルカリ度が減少してほぼ一定の値になった
ので塩酸で中和し、副生じた塩を除いてアルケニルエー
テルｔｅｌた。
製造例２ 加圧反応器にｎ−オクタデカノール２７０ｔとナトリウ
ムメチラート１．４２をとり、窒素ガス雰囲気下、１０
５〜１１０℃、０．５〜４Ｋｑ／ｃｒ！ｌ（ゲージ圧）
でプロピレンオキシド４１０ｆを付加反応させた。反応
終了後、ナトリウムメチラート６８？を加えて１１５〜
１２５℃、１０〜３０ｍＨｒで５時間処理した。つぎに
ｏ、ｓＫｆ／ｉ（ゲージ圧）に窒素ガスで加圧したのち
、１１５〜１２５℃でメタリルクロリド１２０９を徐々
に加えて反応を行なったところ、４時間で反応混合物の
アルカリ度が減少してほぼ一定の値になったので塩酸で
中和し、副生じた塩をＰ別してアルケニルエーテルを得
た〇 製造例３ 加圧反応器にｎ−ブタノール７４ｔ１三フツ化ホウ素−
エーテル錯体５？およびテトラヒドロフ９７７５６　ｆ
をとり、窒素ガス雰囲気下、４５〜５５℃、圧力０．５
〜３　Ｋｆ／ｊ　（ゲージ圧）でプロピレンオキシド６
０９ｔを徐々に圧入して付加反応を行なった。反応終了
後触媒の三フッ化ホウ素を炭酸ナトリウムで中和し、副
生じた塩をｒ過によって除いた。得られた生成物１３０
０Ｆに水酸化ナトリウム８０Ｆを加え、１１５〜１２５
℃、１０〜３０＋ｍ＋＋Ｈｆで４時間処理した。つぎに
０．５Ｋｔ／ｙｌｃゲージ圧）に窒素ガスで加圧したの
ち、１１５〜１２５℃でメタリルクロリド１２Ｏｆを徐
々に加えて反応を行なったところ、４時間で反応混合物
のアルカリ度が減少してほぼ一定の値になったので、塩
酸で中和し、副生じた塩をｒ別してアルケニルエーテル
を得た。
製造例１〜３で得たアルケニルエーテルの構造と分析結
果を表１に示す。
実施例１ 製造例２のアルケニルエーテル ７３ｏｒ（ｔモル） 無水マレイン酸　　　　　　９８Ｆ（１モル）ベンゾイ
ルペルオキシ）’　　　８．３Ｆ（単量体の１重量％） トルエン　　　　　　　４１４０ｆ （単量体の５倍重量） 上記の成分を冷却管、窒素ガス吹き込み管、温度計およ
び攪拌装置を備えた四つロフラスコにとり、窒素ガス雰
囲気下、８０℃に昇温して共重合反応をおこなった。混
合液は昇温後約５分で粘稠となった。８０℃で３時間攪
拌を続けたのち、トルエンを減圧下に１００℃で留去し
て７９０ｆの共重合体を得た。
得られた共重合体は粘着性液体であった。
元素分析値　Ｃ：６８．０５％ （計算値６８．０８％） Ｈ：１０．６６チ （計算値１ｏ、７ｏ％） ケン化価　　　　　　１３２．２ 重量平均分子Ｊｌ（ゲルパーミュエーションクロマトグ
ラフイー’）　　７８，０００ 共重合体の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
比較例１ ＣＨ１＝ＣＨＣＨ，Ｃ０ＣＪＩ４）、ＯＨ４５４ｔ　（
１モル）マレイン酸　　　　　　　１１６ｆ（１モル）
ベンゾイルベルオキシト６ｖ （単量体の１産量チ） トルエン　　　　　　　　５７０９ （単量体と同重量） 上記の成分を、冷却管、ｆｉ！！未ガス吹き込み管、温
度計および攪拌装置をつけた四つロフラスコにとり、窒
素ガス雰囲気下、８０℃に昇温して４時間共重合反応を
おこなった。ついでトルエンを減圧下Ｋ１００℃で留去
して５２５ｔの共重合体を得た。
得られた共重合体は粘性液体であった。
元素分析値　Ｃ：５２．５７％ （計算値５２．６２チ） Ｈ：　　　８．１３％ （計算値　８．１２チ） ケン化価　　　　　１９８．４ 動粘度（１００℃）　　　３５．７ｃｓｔ重量平均分子
量（ゲルパーミュエーションクロマトグラフイー）　　
１８００ 実施例１と比較例１から、本発明のアルケニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体はアルケニルエーテル−マレ
イン酸共重合体よりも分子鎗が大きいことがわかる。
実施例２〜６ 実施例１と同様の方法で、表２の単量体と１合条件によ
り表３に示す本発明の共重合体を得た。
なお、溶媒の使用量は実施例２は単量体の合計量と同じ
重量、実施例６は単量体の合計量の３倍重量であり、他
の実施例は溶媒【使用しなかった。
また、重合開始剤の使用量は単量体の合計量に対する重
量％で表わした。実施例２および６は最初に重合開始剤
の半量を加えて所定の温度で２時間反応を行ったのち、
室温に冷却して重合開始剤の残りの半量を加えたのち所
定の温度でさらに３時間反応を続けた。他の実施例は実
施例１と同様Ｋｆ＆初から重合開始剤の全量を姫加した
。
表３の結果から、本発明のアルケニルエーテル−無水マ
レイン酸共重合体は、液体、ゲル、固体のいかなる性状
のものにもなり得ることがわかる。
４、
【図面の簡単な説明】
図１は実施例１で得られたアルケニルエーテル 一無水マレイン酸共重合体の赤外線吸収スペクトル図で
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）で示されるアルケニルエーテルと無
    水マレイン酸との共重合体で、必要によりさらに他の単
    量体との共重合体であり、アルケニルエーテルと無水マ
    レイン酸と他の単量体とのモル比が５〜６０：４０〜７
    ０：０〜４０である共重合体。 Ｒ＾１Ｏ（ＡＯ）＿ｎＲ＾２…………………（ I ） （ただし、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基
    の１種または２種以上の混合物で、２種以上のときはブ
    ロック状に付加していてもランダム状に付加していても
    よく、Ｒ＾１は炭素数４〜５のアルケニル基、Ｒ＾２は
    炭素数４〜２４の炭化水素基またはアシル基、ｎはオキ
    シアルキレン基の平均付加モル数で１〜１０００である
    。）
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