KR20030068183A - 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬폴리알킬렌 글리콜에스테르의 제조 방법 - Google Patents
모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬폴리알킬렌 글리콜에스테르의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 용매의 부재 및 중합반응 억제제 및 에스테르화 촉매의 존재하에 160℃ 이하에서 (a) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산을 (b) 한쪽 말단이 말단캡핑(endcapping)된 폴리알킬렌 글리콜로 에스테르화함으로써 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬폴리알킬렌 글리콜 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 먼저 대기압하에서 또는 최고 50 바아(bar)에서 에스테르화 반응을 수행하고, 이어서 상기 에스테르화 반응에서 생성된 물을 10 내지 500 밀리바아(mbar)에서 반응 혼합물로부터 증류하고, 이어서 대기압하에서 또는 최고 50 바아에서 에스테르화 반응을 계속한다.
Description
본 발명은 용매의 부재 및 중합반응 억제제 및 에스테르화 반응 촉매의 존재하에 160℃ 이하에서 (a) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산을 (b) 한쪽 말단이 말단캡핑(endcapping)된 폴리알킬렌 글리콜로 에스테르화함으로써 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬폴리알킬렌 글리콜 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
DE-A 25 16 933에는 알코올 성분으로서 폴리알킬렌 글리콜, 또는 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜의 에테르 알코올 유도체와 용매성분으로서 에틸렌계 불포화 카르복실산, 알코올 성분의 혼합물 및 탄산수소를 사용하고, 알코올중에 함유된 과산화물을 분해하기 위하여 수소화붕소나트륨으로 처리하는 중합 가능한 에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다. 그후에 알코올 성분은, 예를 들어 산소의 부재 및 에스테르화 반응 촉매 및 페노티아진 같은 중합반응 억제제의 존재하에 아크릴산 또는 메타아크릴산으로 에스테르화 된다. 사용된 탄화수소는 에스테르화 반응후에 반응 혼합물로부터 제거되어야 한다.
알콕시화 알코올을 아크릴산 또는 메타아크릴산으로 에스테르화하는 추가의 방법은, 예를 들어 EP-A-0 989 108 및 EP-A-0 989 109에 개시되어 있다. 상기 공개된 특허 문헌의 예에서 명백한 것처럼, 상기 또한 에스테르화 반응에서 반응 혼합물로부터 공비적으로 생성된 물을 제거하기 위해 에스테르화를 비말동반제의 존재하에 수행한다. 비말동반제는 예를 들어, 시클로헥산 또는 벤젠이다. 에스테르화 반응의 종결후에, 비말동반제는 반응 혼합물로부터 제거되어야 한다.
모노에틸렌계 불포화 카르복실산 및 폴리글리콜 에테르로부터 에스테르를 제조하기 위해서, 이러한 화합물들의 직접적인 에스테르화 반응이외에 에스테르교환 반응이 이용될 수 있다. 예를 들어, 에스테르교환 반응 촉매의 존재하에 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트를 알콕시폴리글리콜로 에스테르교환 반응시켜, 아크릴산 또는 메타아크릴산의 알콕시폴리글리콜 에스테르를 생성한다. DE-A-196 02 035에 따라, 반응 혼합물을, 예를 들어 공기를 통과하는 동안 110 내지 118℃로 가열하여, 메틸 아크릴레이트와 메탄올의 공비적 혼합물을 증류 제거한다.
추가의 에스테르교환 반응 방법이, 예를 들어 US-A-5 037 978에, 알킬폴리알킬렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 제조에 대한 에스테르교환 반응 촉매로서 하프늄 아세틸아세토네이트를 사용하는 것으로 개시되어 있다.
상기한 방법은 각각의 경우에 사용된 용매가 에스테르화 반응후에 추가의 방법 단계에서 분리되어야만 하는 단점이 있다. 더욱이 폴리알킬렌 글리콜을 사용하는 에스테르화 반응 또는 에스테르교환 반응에 대한 공지된 방법에서, 불충분한 재현성때문에, 매우 다양한 특성의 생성물이 생성된다.
본 발명의 목적은 재현성있고, 유기 용매의 부재중에도 반응이 일어나고, 에스테르화 되지 않은 알킬폴리알킬렌 글리콜의 비율이 매우 낮은 알킬폴리알킬렌 글리콜에 대한 개선된 에스테르화 반응 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 이러한 목적이 본 발명에 따라, 먼저 대기압하에서 또는 최고 50 바아(bar)에서 에스테르화 반응을 수행하면, 그후에 에스테르화 반응에서 생성된 물을 10 내지 500 밀리바아(mbar)에서 증류 제거하고, 이어서 대기압하에서 또는 최고 50 바아에서 에스테르화 반응을 계속하여, 용매의 부재 및 중합반응 억제제 및 에스테르화 반응 촉매의 존재하에 160℃ 이하에서 (a) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산을 (b) 한쪽 말단이 말단캡핑된 폴리알킬렌 글리콜로 에스테르화함으로써 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬폴리알킬렌 글리콜 에스테르를 제조하는 방법에 의해 이루어질 수 있다는 것을 알아내었다.
바람직하게, 에스테르화 반응을 평형 반응이 될 때까지 100 내지 140℃ 에서 수행하고, 그후에 압력을 50 내지 200 밀리바아까지 감압하여 에스테르화 반응에서 생성된 물을 반응 혼합물로부터 제거한다. 따라서, 압력은 대기와 평형을 이루고, 그후에 평형 반응이 될 때까지 반응 혼합물을 대기압하에서 또는 최고 50 바아에서 100 내지 140℃ 에서 다시 에스테르화 시킨다. 생성된 물이 10 내지 500 밀리바아에서 일단 제거된 후에, 일정한 상황에서 에스테르화 반응이 완결되지 않기 때문에, 상기한 방법 단계- 에스테르화하고 감소된 압력하에 물을 증류시켜 제거하는 단계-는 여러번, 예를 들어 2 내지 5번 수행될 수 있다. 바람직하게, 물은 반응 혼합물로부터 단 한번에 10 내지 500 밀리바아에서 증류 제거된다.
에스테르화 반응에서 바람직하게 사용된 물질은
(a) 탄소수 3 내지 5의 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 및
(b) 한쪽 말단이 말단캡핑된 하기 화학식 Ⅰ의 폴리알킬렌 글리콜이다.
상기 식에서,
A 는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-이고,
R1은 C1- 내지 C30-알킬, 아릴 또는 C1- 내지 C18-알킬페닐이고,
n 은 2 내지 300의 정수이다.
성분 (a)의 적합한 화합물은 모노에틸렌계 불포화 카르복실산이다. 이러한 화합물의 예는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산 및 푸마르산이다. 만약 이러한 카르복실산의 무수물들, 예를 들어 말레산 무수물이 쉽게 얻어진다면, 무수물들 역시 에스테르화 반응에 이용될 것이다. 이러한 군의 화합물들 중에서 아크릴산 또는 메타아크릴산이 바람직하게 이용된다.
(b) 군의 화합물들은 알콕시화 알코올 또는 페놀이다. 알코올 또는 페놀 1몰은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥시드 2 내지 300, 바람직하게 3 내지 100 몰과 반응한다. 적합한 알킬렌 옥시드의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드이다. 단일 알킬렌 옥시드 또는 2 또는 3종의 서로 다른 알킬렌 옥시드의 혼합물이 알코올 또는 페놀과의 첨가반응을 할 수 있다. 만약 2종 이상의 서로 다른 알킬렌 옥시드가 알콕시화 반응에 사용된다면, 알킬렌 옥시드 단위는랜덤(random)하게 또는 블록의 형태로 알콕시화 생성물에 배열될 것이다. 알콕시화 반응에 대해 바람직하게 사용되는 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다. C1-내지 C18-알코올과의 에틸렌 옥시드 첨가 생성물이 바람직하게 선호된다.
알콕시화 알코올의 예는 다음과 같다:
1 몰의 메탄올에 5, 10, 20, 40, 100 또는 200 몰의 에틸렌 옥시드가 작용하도록 하여 메탄올과 에틸렌 옥시드를 반응시킴으로써 생성될 수 있는, 5, 10, 20, 40, 100 또는 200개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 메틸폴리에틸렌 글리콜,
15개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 에틸폴리에틸렌 글리콜,
5개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 부틸폴리에틸렌 글리콜,
40개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 도데실폴리에틸렌 글리콜,
5개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 이소도데실폴리에틸렌 글리콜,
5개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 옥타데실폴리에틸렌 글리콜,
5개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 스테아릴폴리에틸렌 글리콜,
하기 알콕시화 생성물들
(12개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C10-옥소 알코올 에톡실레이트,
3개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C12-C14-지방족 알코올 에톡실레이트,
8개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C12-C14-지방족 알코올 에톡실레이트,
3개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C13-옥소 알코올 에톡실레이트,
8개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C13-옥소 알코올 에톡실레이트,
20개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C13-옥소 알코올 에톡실레이트,
3개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C13-C15-옥소 알코올 에톡실레이트,
7개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C13-C15-옥소 알코올 에톡실레이트,
30개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C13-C15-옥소 알코올 에톡실레이트,
11개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C16-C18-옥소 알코올 에톡실레이트,
25개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C16-C18-옥소 알코올 에톡실레이트,
50개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C16-C18-옥소 알코올 에톡실레이트,
80개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C16-C18-옥소 알코올 에톡실레이트,
6개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C9-알킬페놀 에톡실레이트,
20개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C9-알킬페놀 에톡실레이트,
12개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 올레일아민 에톡실레이트,
5개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 코코넛 지방족 아민 에톡실레이트,
15개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 수지 지방족 아민 에톡실레이트,
10개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 올레아미드 에톡실레이트),
랜덤하게 분포된 10개의 에틸렌 옥시드 및 2개의 프로필렌 옥시드 단위를 포함하는 메틸폴리알킬렌 글리콜,
1 몰의 메탄올을 20 몰의 에틸렌 옥시드로 에톡시화하고, 그후에 생성물을 5 몰의 프로필렌 옥시드로 첨가반응시킴으로써 생성될 수 있는 5개의 프로필렌 옥시드 단위 및 20개의 에틸렌 옥시드 단위의 블록모양 배열을 갖는 메틸폴리알킬렌 글리콜,
5개의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 메틸폴리프로필렌 글리콜,
40개의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 메틸폴리프로필렌 글리콜,
20개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알릴 알코올 에톡실레이트,
5개의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 알릴 알코올 프로폭실레이트.
에스테르화 반응에서, (a) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 대 (b) 한쪽 말단이 말단캡핑된 폴리알킬렌 글리콜의 몰비는, 예를 들어 1:1 내지 100:1, 바람직하게 1:1 내지 10:1 이다.
에스테르화 반응의 속도를 증가시키기 위해 촉매를 사용한다. 예를 들어, 모든 유기 및 무기산이 촉매로 사용될 수 있다. 황산, 아황산, 피로황산, 다가황산, 삼산화황, 메탄술폰산, 벤젠술폰산; p-톨루엔술폰산 및 도데실벤젠술폰산같은 C1-C30-알킬벤젠술폰산; 나프탈렌술폰산; 도데실술페이트같은 C1-C30-알코올과 황산의 모노에스테르; 인산, 아인산, 차아인산, 다가인산, 염산, 과염소산, 산성 이온 교환체 및; 삼염화붕소, 황산알루미늄 및 삼염화철같은 루이스 산이 있다. 촉매는 예를 들어, 전체 반응 혼합물을 기준으로, 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 양을 사용한다.
에스테르화 반응에서, 성분 (a) 및 (b)는 바람직하게는 무수물 형태로 사용된다. 에스테르화 반응에서, 사용된 폴리알킬렌 글리콜을 기준으로 단지 상대적으로 소량의 물이 생성되기 때문에, 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 반응 혼합물로부터 증류를 통해 물을 완벽하게 제거하는 것은 어렵다. 예를 들어, 22개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 메틸폴리에틸렌 글리콜(몰질량 약 1000)의 에스테르화 반응에서 1.8 중량%에 상응하는 18g의 물을 생성한다. 물이 폴리알킬렌 글리콜과 수소 다리 결합을 형성하기 때문에, 물의 활동 계수는 약 0.3으로 감소한다. 예를 들어, 상기 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 혼합물의 물의 증기압은 순수한 물의 증기압과 일치하지 않고, 실질적으로 더 낮다. 따라서 물의 휘발성은, 물을 대기압에서 증류 제거할만큼 충분하지 않다. 물의 충분한 휘발성은 단지 상기 반응 혼합물의 압력이 500 밀리바아 또는 그 이하, 바람직하게 200 밀리바아 아래로 감소할때만 얻어질 수 있다. 상기 언급한 압력하에는 생성된 물이 끓어, 반응 혼합물로부터 증류 제거될 수 있다. 비록 에스테르화 반응 전체 기간동안, 압력이 500 밀리바아 이하로 감소할 수 있지만, 이러한 경우에, 아크릴산 또는 메타아크릴산 같은 불포화 카르복실산을 계속해서 반응 혼합물로부터 증류 제거할 수 있다. 따라서, 성분 (a) 및 (b)의 신규 에스테르화 반응에서, 먼저 대기압하에서 또는 바람직하게 최고 50 바아에서 에스테르화 반응을 수행하고, 부분적인, 예를 들어 30 내지 90 몰%의 에스테르화 반응 직후에 이 기간동안 반응으로부터 생성된 물을 10 내지 500 밀리바아의 압력하에서 반응 혼합물로부터 증류하여 제거하고, 그후에 압력을 다시 대기압 또는 최고 50 바아로 증가시키는 방법을 채택한다. 500 밀리바아 이하에서 물을 증류 제거하는 것은 예를 들어, 1분 내지 5시간, 바람직하게 10분 내지 2시간이 걸린다. 에스테르화 반응동안, 500 밀리바아 이하에서 증류에 의해 물을 제거하고 그후의 압력을 대기압 또는 최고 50 바아로 증가하고 성분 (a) 및 (b)의 추가의 에스테르화 반응을 여러번 반복한다. 이 방법은 반응 혼합물로부터 극소량의 불포화 카르복실산을 증류 제거할때 특히 유용하다. 예를 들어, 몰질량이 1000인 1 몰의 메틸폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 반응 혼합물을 생성된 물을 증류 제거하는 과정없이, 1013 밀리바아에서 4시간동안 4 몰의 메타아크릴산으로, 촉매적으로 에스테르화할 수 있다. 평형상태는 에스테르화 반응이 에스테르의 측면에서 약 85 몰%일 때 이루어진다. 에스테르화 반응이, 예를 들어 100 내지 140℃의 온도에서 평형 반응상태로 진행되자마자, 압력은 예를 들어 20분동안, 100 밀리바아로 감소되고, 반응중에 생성된 물은 증류 제거되고 압력은 그후에 다시 대기압(이 경우에는 1013 밀리바아)과 평형을 이룬다. 이제 물을 증류 제거하여, 15 몰%의 폴리에테르로부터 다시 한번 생성된, 에스테르화도가 약 85 몰%인 과량의 메타아크릴산 및 잔류하는 15 몰%의 메틸폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 평형 혼합물이 얻어진다. 따라서, 이루어진 전체의 에스테르화 반응은 메틸폴리에틸렌 글리콜을 기준으로 85 + (0.15 x 85) = 97 몰% 이다.
몰질량이 1000인 메틸폴리에틸렌 글리콜 대 메타아크릴산의 몰비가 1:2일 때, 약 60 몰%의 평형 에스테르화 반응이 예를 들어 3 바아, 120 내지 130℃에서 4시간후에 이루어진다. 만약 압력을 그후에 100 밀리바아로 감소시키고 에스테르화 반응에서 생성된 물을 이 기압하에서 30분동안 반응 혼합물로부터 증류 제거하고, 압력을 다시 3 바아로 증가시키면, 추가의 3시간동안의 에스테르화 반응후에 반응혼합물의 에스테르화도는 60 + (0.6 x 40) = 84 몰%이다. 만약 추가의 3시간동안의 에스테르화 반응후에 물을 100 밀리바아에서 30분동안 증류 제거하고, 압력을 3 바아로 증가하고, 반응 혼합물을 120℃에서 다시 3시간동안 에스테르화하면, 84 + (0.6 x 16) = 92 몰%의 에스테르화도가 얻어진다.
유기산의 휘발성이 결과적으로 감소하기 때문에, 에스테르화 반응을 초대기압, 예를 들어 최고 50, 특히 최고 16 또는 최고 10 바아에서 수행하는 것이 유익할 것이다. 특히 아크릴산 및 메타아크릴산의 경우에, 부분압에 따라 상기 에스테르화 반응 혼합물에 생성된 증기는 원하지 않는 폴리머를 생성하는 문제를 일으킬 수 있다. 폴리머의 생성은 더 차가운 화학 반응장치 커버위에 있는 증기의 축합반응 및 거기서 형성된 액적의 중합반응에 의해서 야기된다. 만약 상기 에스테르화 반응 혼합물의 압력이 비활성 가스, 예를 들어 질소 또는 공기(air)의 영향에 의해서 증가한다면, 유기산의 증발이 저해된다.
한쪽 말단이 말단캡핑된 폴리알킬렌 글리콜의 특별한 예비적인 처리는 필요없다. 에스테르화 반응동안 원하지 않는 중합반응을 억제하기 위해서, 중합반응 억제제가 사용된다. 보통, 페노티아진, 이산화황, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 2,4-디-tert-부틸-파라-크레솔이 이러한 목적으로 사용된다. 억제제의 양은 예를 들어, 에스테르화 반응에 사용된 모노에틸렌계 불포화 카르복실산을 기준으로 10 ppm 내지 1 중량% 이다. 페노티아진은 일반적으로 모노에틸렌계 불포화 카르복실산을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 양이 사용된다.
에스테르화 반응에서, 바람직하게
(a) 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산, 푸마르산 및(또는) 말레산무수물, 및
(b) 한쪽 말단이 C1-C4-알킬로 말단캡핑되고 몰질량이 100 내지 10,000인 폴리알킬렌 글리콜이 사용된다.
(a) 아크릴산 및(또는) 메타아크릴산, 및
(b) 한쪽 말단이 메틸로 말단캡핑된 폴리에틸렌글리콜의 에스테르화 반응이 특히 바람직하다.
에스테르화 반응 동안 온도는 160℃이하이고, 바람직하게는 100 내지 140℃이다. 에스테르화 반응의 지속시간은 예를 들어, 1 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15시간이다. 생성된 반응 혼합물이 에스테르화 반응후에 공중합체의 제조에 사용되기 때문에, 에스테르화 반응은 바람직하게는 과량의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산을 사용하여 수행된다. 그러한 공중합체, 예를 들어 메타아크릴산 및 메틸폴리알킬렌 글리콜의 공중합체가 콘크리트 가소제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 4 몰의 메타아크릴산 및 1 몰의 메틸폴리에틸렌 글리콜 메타아크릴레이트의 공중합체는, 에스테르화 반응에서 5 몰의 메타아크릴산 및 1 몰의 메틸폴리에틸렌 글리콜(1 몰의 메탄올과 20 몰의 에틸렌 옥시드의 첨가 생성물)을 사용하고 추가의 정제과정 없이 에스테르화 반응에서 얻어질 수 있는 에스테르를 중합하여 제조된다.
에스테르화 반응은 전형적인 장치들, 예를 들어 교반기 또는 균질 혼합용 장치가 구비된, 플라스크, 탕관 또는 화학 반응기에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물로부터 물을 효과적으로 증발시키기 위해서, 박막(thin-film) 또는 강하경막(falling-film) 증발기가 또한 사용될 수 있다. 물은 증류 브릿지(bridge) 또는 보일링-라인(boiling-line)을 통해 증류 제거된다. 증류액 중의 불포화 카르복실산의 비율을 줄이기 위해서, 증류 컬럼을 사용하는 것이 유용할 수 있다. 그것은 많은 수의 트레이(tray)를 포함할 것이다. 예를 들어, 체, 패킹(packing) 또는 버블(bubble) 트레이가 트레이 물질로 사용될 수 있다. 그러한 분리 장치들을 사용하여, 물과 모노에틸렌계 불포화 카르복실산을 더 잘 분리할 수 있다. 즉, 증류에 의한 휘발성의 에틸렌계 불포화 카르복실산의 제거를 최소화하는 것이 가능하다.
성분 (a) 및 (b)로부터의 에스테르를 모노에틸렌계 불포화 카르복실산으로 중합반응하는 것은, 예를 들어 자유 라디칼 중합반응 개시제의 존재하에 물 또는 유기 용매 중에서 용액 중합반응으로서 수행될 수 있다. 물 또는 유기 용매중의 공중합체의 고체 함유량은, 예를 들어 30 내지 80 중량% 이다. 적합한 중합반응 개시인자는, 예를 들어 과산화피로황산나트륨, 과산화피로황산암모늄, 과산화수소, tert-부틸 퍼옥타노에이트 및 아조 개시제이다. 필요하다면, 공중합반응을 중합반응 조절인자의 존재하에 수행하여 공중합체의 분자량을 특별한 범위로 조절할 수 있다. 적합한 조절인자는, 예를 들어 이황화나트륨, 티오황산염나트륨, 차아인산나트륨, 아인산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 머캅토에탄올, N-아세틸시스테인 및 시스테인이다. 공중합체의 중량 평균 몰질량은, 예를 들어 1000 내지 100,000, 바람직하게 5000 내지 50,000 이다. 공중합체는 바람직하게는 콘크리트, 시멘트 슬러리, 모르타르, 회반죽, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 카올린, 운모, 활석, 탄산마그네슘, 알루미나, 카본 블랙 및 안료에 대한 분산제로서 수용액의 형태로 사용된다.
실시예 1
에스테르 1의 제조
먼저, 몰질량이 1000인 메틸폴리에틸렌 글리콜 1000g, 메타아크릴산 344g(4 몰), 페노티아진 0.4g 및 p-톨루엔술폰산 13g을 교반기 및 증류액 수집 용기를 갖춘 증류 브릿지가 설치된 2 리터의 화학 반응기에 넣었다. 질소를 통과시키면서 혼합물을 120℃까지 5시간동안 가열하였다. 그후에, 질소 스트림(stream)을 멈추고, 분수 펌프를 연결하고 장치내의 압력을 30분동안 100 밀리바아로 감소시켰다. 이 시간동안, 물 10g과 메타아크릴산 1g의 혼합물을 증류 제거하였다. 그것은 수납기에서 응축되었다. 30분후에, 감압을 제거하고, 질소를 통과시키면서 120℃에서 추가의 3시간동안 에스테르화 반응을 계속하였다. 혼합물의 산가는 그램당 130mg KOH 였다. 에스테르화 반응의 생성물은 추가의 정제과정 없이 중합되었다.
실시예 2
먼저, 몰질량이 1000인 메틸폴리에틸렌 글리콜 478g, 메타아크릴산 167g, p-톨루엔술폰산 6.5g 및 페노티아진 0.17g을 교반기 및 증류 브릿지가 설치된 2 리터의 화학 반응기에 넣었다. 질소를 통과시키면서 혼합물을 2시간동안 120℃까지 가열하였다. 그후에, 물 3.3g과 메타아크릴산 1.5g의 혼합물을 120 밀리바아의 감압하에 30분동안 증류 제거하였다. 그후에 질소로 감압을 제거하였다. 혼합물을 질소하에 추가의 2시간동안 교반하고, 그후에 압력을 다시 30분동안 100 밀리바아로 감소시키고, 물 2.9g과 메타아크릴산 1.5g의 혼합물을 증류 제거하였다. 질소로 감압을 제거하고 교반하면서 추가의 2시간동안 에스테르화 반응을 계속하였다. 압력을 다시 100 밀리바아로 감소시키고 물 0.2g과 메타아크릴산 0.2g의 혼합물을 증류 제거하였다. 그후에, 질소로 감압을 제거하였다. 반응 혼합물의 산가는 그램당 131mg KOH 였다.
Claims (8)
- 먼저 대기압하에서 또는 최고 50 바아(bar)에서 에스테르화 반응을 수행하고, 이어서 상기 에스테르화 반응에서 생성된 물을 10 내지 500 밀리바아(mbar)에서 반응 혼합물로부터 증류 제거하고, 이어서 대기압하에서 또는 최고 50 바아에서 에스테르화 반응을 계속하여, 용매의 부재 및 중합반응 억제제 및 에스테르화 반응 촉매의 존재하에 160℃ 이하에서 (a) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산을 (b) 한쪽 말단이 말단캡핑(endcapping)된 폴리알킬렌 글리콜로 에스테르화함으로써 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 알킬폴리알킬렌 글리콜 에스테르를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응을 100 내지 140℃에서 평형 반응이 될때까지 수행하고, 이어서 압력을 50 내지 200 밀리바아로 감소시켜 에스테르화 반응에서 생성된 물을 반응 혼합물로부터 제거하고, 그후에 평형 반응을 이룰때까지 반응 혼합물을 대기압하에서 또는 최고 50 바아에서 100 내지 140℃에서 다시 에스테르화하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응과 증류에 의한 물의 제거를 여러번 반복하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,(a) 탄소수 3 내지 5의 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 및(b) 한쪽 말단이 말단캡핑된 하기 화학식 Ⅰ의 폴리알킬렌 글리콜이 에스테르화 반응에 사용되는 방법.<화학식 Ⅰ>HO - (A - O)n- R1상기 식에서,A 는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-이고,R1은 C1- 내지 C30-알킬, 아릴 또는 C1- 내지 C18-알킬페닐이고,n 은 2 내지 300의 정수이다.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,(a) 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산, 푸마르산 및(또는) 말레산 무수물, 및(b) 100 내지 10,000의 몰질량을 갖고 한쪽 말단이 C1- 내지 C4-알킬로 말단캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이 에스테르화 반응에 사용되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,(a) 아크릴산 및(또는) 메타아크릴산, 및(b) 한쪽 말단이 메틸로 말단캡핑된 폴리에틸렌 글리콜이 에스테르화 반응에사용되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응에서 (a) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 대 (b) 모노알킬폴리알킬렌 글리콜의 1:1 내지 100:1의 몰비가 성립되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르화에서 (a) 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 대 (b) 모노알킬폴리알킬렌 글리콜의 1:1 내지 10:1의 몰비가 성립되는 방법.
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