JP2004516349A - モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルポリアルキレングリコールエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

（ａ）モノエチレン性不飽和カルボン酸を、（ｂ）一端が末端基で封鎖されているポリアルキレングリコールで、重合開始剤及びエステル化触媒の存在で、塊状で、高くても１６０℃までの温度でエステル化することにより、モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルポリアルキレングリコールエステルを製造するにあたり、エステル化を、まず大気圧又は５０ｂａｒまでの圧力下で行い、エステル化の際に生成した水を１０〜５００ｍｂａｒの圧力下で反応混合物から蒸留し、その後、大気圧又は５０ｂａｒまでの圧力下でさらにエステル化を続ける方法。

Description

【０００１】
本発明は、（ａ）モノエチレン性不飽和カルボン酸を、（ｂ）一端が末端基で封鎖されているポリアルキレングリコールで、重合阻害剤及びエステル化触媒の存在で、塊状で、高くても１６０℃までの温度でエステル化することにより、モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルポリアルキレングリコールエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
ＤＥ−Ａ２５１６９３３により、アルコール成分としてポリアルキレングリコール若しくはアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのエーテルアルコール誘導体とエチレン性不飽和カルボン酸とからなる重合可能なエステルを製造する方法が公知であり、この場合は、アルコール成分と溶剤としての炭化水素とからなる混合物を、アルコールに含まれる過酸化物を分解するために水素化ホウ素ナトリウムで処理している。このアルコール成分を、続いて例えばアクリル酸又はメタクリル酸で、酸素の不在で、エステル化触媒及びフェノチアジンのような重合阻害剤の存在でエステル化する。使用された炭化水素は、エステル化後、反応混合物から除去しなくてはならない。
【０００３】
アルコキシル化されたアルコールをアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化する別の方法が、例えばＥＰ−Ａ−０９８９１０８及びＥＰ−Ａ−０９８９１０９より公知である。これらの明細書の実施例に記載されているように、この場合も、エステル化の際に生成した水を共沸的に反応混合物から除去するために連行剤の存在でエステル化を行う。連行剤としては、例えばシクロヘキサン又はベンゼンを使用する。エステル化の終了後には、連行剤は反応混合物から除去しなくてはならない。
【０００４】
モノエチレン性不飽和カルボン酸とポリグリコールエーテルからエステルを製造するために、これらの化合物の直接的なエステル化の他に、エステル交換反応を用いることもできる。この場合、例えば、エステル交換触媒の存在でメチルアクリレート又はエチルアクリレートをアルコキシポリグリコールでエステル交換することにより、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルコキシポリグリコールエステルが得られる。ＤＥ−Ａ１９６０２０３５によれば、反応混合物を空気の導入下で１１０〜１１８℃の領域の温度で加熱し、この場合、メチルアクリレート及びメタノールからなる共沸混合物を留去する。
【０００５】
別のエステル交換方法は、例えばＵＳ−Ａ−５０３７９７８により公知であり、この場合、エステル交換触媒としてハフニウムアセチルアセトネートをアルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの製造のために使用する。
【０００６】
しかし、上に述べたこれらの方法には、その都度使用した溶剤をエステル化後に別の方法段階で分離しなくてはいけないという不都合な点がある。さらに、ポリアルキレングリコールでのエステル化若しくはエステル交換のための公知の方法は、十分な再現性を有していないので、得られる製品の品質は著しく不安定である。
【０００７】
本発明の課題は、アルキルポリアルキレングリコールのためのエステル化方法を改善して、有機溶剤の不在で行い、かつエステル化されていないアルキルポリアルキレングリコールの成分ができるだけ低くなっているような再現性の高い方法を提供することである。
【０００８】
この課題は、本発明によれば、（ａ）モノエチレン性不飽和カルボン酸を、（ｂ）一端が末端基で封鎖されているポリアルキレングリコールで、重合阻害剤及びエステル化触媒の存在で、塊状で、高くても１６０℃までの温度でエステル化することにより、モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルポリアルキレングリコールエステルを製造するにあたり、まず大気圧又は５０ｂａｒまでの圧力下でエステル化を行い、エステル化の際に生成した水を１０〜５００ｍｂａｒの圧力下で反応混合物から蒸留し、その後、大気圧又は５０ｂａｒまでの圧力下でさらにエステル化を行う方法により解決される。
【０００９】
有利には、１００〜１４０℃の温度で平衡反応までエステル化を行い、続いて、エステル化の際に生成した水を反応混合物から除去するために、圧力を５０〜２００ｍｂａｒまで低下させる。その後、再び大気との圧力補償を形成して、反応混合物を新たに１００〜１４０℃で大気圧又は５０ｂａｒまでの圧力下で平衡反応が形成されるまでエステル化する。生成した水を１０〜５００ｍｂａｒの圧力下で一度除去した後、場合によってはエステル化が完全ではないので、上記の方法段階（エステル化及び低下させた圧力下での水の留去）の順序を数回か、例えば２〜５回行うが、有利には、１回だけで１０〜５００ｍｂａｒで水を反応混合物から留去する。
【００１０】
有利には、エステル化で使用する物質は、
（ａ）３〜５個のＣ原子を有する、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸、及び
（ｂ）式
ＨＯ−（Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｒ^１ （Ｉ）
［式中、
Ａ ２〜４個のＣ原子を有するアルキレン基又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、
Ｒ^１ Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、アリール又はＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルフェニル、
ｎ ２〜３００の数］の一端が末端基で封鎖されているポリアルキレングリコールである。
【００１１】
成分（ａ）の化合物としては、モノエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。この場合、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸である。これらのカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸を簡単に得られるならば、エステル化のために無水物を使用することもできる。有利には、これらの化合物のグループからは、アクリル酸又はメタクリル酸を使用する。
【００１２】
グループ（ｂ）の化合物は、アルコキシル化されたアルコール又はフェノールである。１モルのアルコール若しくはフェノールを、２〜３００モル、有利には３〜１００モルの、２〜４個のＣ原子を有するアルキレンオキシドと反応させる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが挙げられる。ただ１種のアルキレンオキシド、若しくは２種又は３種の異なるアルキレンオキシドをアルコール又はフェノールに付加することもできる。アルコキシル化で、少なくとも２種の異なるアルキレンオキシドを使用する場合には、アルコキシル化された生成物中のアルキレンオキシド単位は、ランダムに分布しているか又はブロックの形で配置されていてよい。有利には、アルコキシル化のために使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。特に有利には、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルコールのエチレンオキシド付加物である。
【００１３】
アルコキシル化されたアルコールの例を以下に示す。：
５、１０、２０、４０、１００又は２００個のエチレンオキシド単位を有していて、メタノールにエチレンオキシドを反応させることによって得られるメチルポリエチレングリコール（この場合、１モルのメタノールに５、１０、２０、４０、１００又は２００モルのエチレンオキシドを作用させる）、
１５個のエチレンオキシド単位を有するエチルポリエチレングリコール、
５個のエチレンオキシド単位を有するブチルポリエチレングリコール、
４０個のエチレンオキシド単位を有するドデシルポリエチレングリコール、
５個のエチレンオキシド単位を有するイソドデシルポリエチレングリコール、
５個のエチレンオキシド単位を有するオクタデシルポリエチレングリコール、
５個のエチレンオキシド単位を有するステアリルポリエチレングリコール。
【００１４】
以下にアルコキシル化生成物の例を示す。：
１２個のエチレンオキシド単位を有するＣ_１０−オキソアルコールエトキシレート、
３個のエチレンオキシド単位を有するＣ_１２〜Ｃ_１４−脂肪アルコールエトキシレート、
８個のエチレンオキシド単位を有するＣ_１２〜Ｃ_１４−脂肪アルコールエトキシレート、
３個のエチレンオキシド単位を有するＣ_１３−オキソアルコールエトキシレート、
８個のエチレンオキシド単位を有するＣ_１３−オキソアルコールエトキシレート、
２０個のエチレンオキシド単位を有するＣ_１３−オキソアルコールエトキシレート、
３個のエチレンオキシド単位を有するＣ_１３〜Ｃ_１５−オキソアルコールエトキシレート、
７個のエチレンオキシド単位を有するＣ_１３〜Ｃ_１５−オキソアルコールエトキシレート、
３０個のエチレンオキシド単位を有するＣ_１３〜Ｃ_１５−オキソアルコールエトキシレート、
１１個のエチレンオキシド単位を有するＣ_１６〜Ｃ_１８−オキソアルコールエトキシレート、
２５個のエチレンオキシド単位を有するＣ_１６〜Ｃ_１８−オキソアルコールエトキシレート、
５０個のエチレンオキシド単位を有するＣ_１６〜Ｃ_１８−オキソアルコールエトキシレート、
８０個のエチレンオキシド単位を有するＣ_１６〜Ｃ_１８−オキソアルコールエトキシレート、
６個のエチレンオキシド単位を有するＣ_９−アルキルフェノールエトキシレート、
２０個のエチレンオキシド単位を有するＣ_９−アルキルフェノールエトキシレート、
１２個のエチレンオキシド単位を有するオレイルアミンエトキシレート、
５個のエチレンオキシド単位を有するココナッツ脂肪アミンエトキシレート、
１５個のエチレンオキシド単位を有する牛脂脂肪アミンエトキシレート、
１０個のエチレンオキシド単位を有するオレイン酸アミドエトキシレート、
１０個のエチレンオキシド単位及び２個のプロピレンオキシド単位をランダムな分布で有するメチルポリアルキレングリコール、
２０個のエチレンオキシド単位及び５個のプロピレンオキシド単位をブロック状の配置で有するメチルポリアルキレングリコール（１モルのメタノールを２０モルのエチレンオキシドでエトキシル化して、続いて５モルのプロピレンオキシドを付加することによって得られる）、
５個のプロピレンオキシド単位を有するメチルポリプロピレングリコール、
４０個のプロピレンオキシド単位を有するメチルポリプロピレングリコール、
２０個のエチレンオキシド単位を有するアリルアルコールエトキシレート、
５個のプロピレンオキシド単位を有するアリルアルコールプロポキシレート。
【００１５】
（ａ）モノエチレン性の不飽和カルボン酸対（ｂ）一端が末端基で封鎖されているポリアルキレングリコールのモル比は、このエステル化では、例えば１：１〜１００：１であり、有利には、１：１〜１０：１の領域にある。
【００１６】
エステル化反応の速度を上げるためには触媒を使用する。触媒としては、例えば全ての有機酸及び無機酸を使用することができる。例えば、硫酸、亜硫酸、二硫酸、ポリ硫酸、三酸化硫黄、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキルベンゼンスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルコールの硫酸モノエステル、例えば硫酸ドデシル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、塩化水素酸、過塩素酸、酸性イオン交換体、ルイス酸、例えば三塩化ホウ素、硫酸アルミニウム及び三酸化鉄である。触媒は、反応混合物全体に対して例えば０．０１〜１０質量％、有利には０．０５〜５質量％の量で使用する。
【００１７】
エステル化の際には成分（ａ）及び（ｂ）を、有利には水不含の形態で使用する。しかし、ポリアルキレングリコールを含む反応混合物から、蒸留により水を完全に除去することは難しい。それというのは、エステル化の際には、使用されるポリアルキレングリコールに対して比較的少量の水しか生成しないからである。つまり、例えば、２２個のエチレンオキシド単位を有するメチルポリエチレングリコール（分子量約１０００）のエステル化の際には、１８ｇの水（１．８質量％に相当）が生成する。水は、ポリアルキレングリコールと水素結合を形成するので、水の活量係数は０．３に低下する、つまり、水の蒸気圧は、ポリアルキレングリコールを含有する混合物のに関して、純水の蒸気圧に相当しておらず、明らかに低くなっている。したがって、水の揮発性は、通常の圧力で留去を行うには十分でない。水の十分な揮発性は、反応混合物上の圧力を５００ｍｂａｒ又はそれより低く、有利には、２００ｍｂａｒより低く下げた場合にしか得られない。生成した水は上記圧力下で沸騰して、反応混合物から留去することができる。圧力は、エステル化の全時間中、５００ｍｂａｒ又はそれより低い圧力に低下させてよいが、この場合、アクリル酸又はメタクリル酸のような不飽和カルボン酸も反応混合物から常に留去される。したがって、本発明による成分（ａ）と（ｂ）とのエステル化は、まず、大気圧又は有利には５０ｂａｒまでの圧力でエステル化し、一部を、例えば３０〜９０モル％をエステル化した後、この時間中に形成された反応水を１０〜５００ｍｂａｒの圧力下で反応混合物から蒸留し、その後、圧力を大気圧又は５０ｂａｒまでに高めることによって行う。５００ｍｂａｒ又はそれより低い圧力下での水の留去は、例えば１分〜５時間かかり、有利には、１０分〜２時間の領域にある。このエステル化の間で、５００ｍｂａｒ又はそれより低い圧力での水の留去、それに続いて大気圧又は５０ｂａｒまでの圧力への圧力上昇、そして、成分（ａ）と（ｂ）とのさらなるエステル化を数回か繰り返す。この方法手段は、できるだけ少なく不飽和カルボン酸を反応混合物から留去したい場合に特に有利である。例えば、１モルの分子量１０００のメチルポリエチレングリコールと４モルのメタクリル酸との反応混合物を、生成した水を留去せずに、１０１３ｍｂａｒで４時間にわたり触媒を用いてエステル化することができる。この場合、エステル化が、エステルの側で約８５モル％までになっている平衡が成立する。エステル化が、例えば１００〜１４０℃の温度で平衡反応にまで進むと直ぐに、例えば２０分間、圧力を１００ｍｂａｒへ下げ、生成した反応水を留去し、その後、大気圧（この場合、１０１３ｍｂａｒ）で圧力補償を再び形成する。水の留去によって、残留している１５モル％のメチルポリアルキレングリコールと過剰のメタクリル酸とからなる平衡混合物が再び形成され、この場合もまた、１５モル％のポリエーテルより、約８５モル％のエステル化度が算出される。合計では、つまり、メチルポリエチレングリコールに対して、８５＋（０．１５×８５）＝９７モル％のエステル化が達成される。
【００１８】
分子量１０００のメチルポリエチレングリコールとメタクリル酸とが、１：２のモル比にある場合には、例えば３ｂａｒの圧力で１２０〜１３０℃の温度で４時間後、約６０モル％の平衡エステル化が形成される。その後、１００ｍｂａｒに圧力を下げ、この圧力下で、エステル化で生成した水を反応混合物から３０分以内で留去し、さらに圧力を再び３ｂａｒに高めた場合には、反応混合物のエステル化度は、さらなる３時間のエステル化時間後には、６０＋（０．６×４０）＝８４モル％となる。さらなる３時間のエステル化時間後、３０分以内で１００ｍｂａｒで水を留去し、３ｂａｒに圧力上昇させ、さらに反応混合物を再び３時間、１２０℃でエステル化した場合には、８４＋（０．６×１６）＝９２モル％のエステル化度が得られる。
【００１９】
エステル化を高められた圧力で、つまり、５０ｂａｒまでの圧力で、特に１６ｂａｒ又は１０ｂａｒまでの圧力で行うことは、これによって有機酸の揮発性が低下するので有利である。特に、アクリル酸及びメタクリル酸では、分圧に対応して生じるエステル化混合物上の蒸気が、不都合なポリマー形成の問題を起こしうる。このポリマー形成は、より冷たい反応器のカバーで蒸気が凝縮してそこで形成された液滴が重合することによって起こる。エステル化混合物上の圧力を、不活性なガス、例えば窒素又は空気の圧入によって高めると、有機酸の蒸発を妨げられる。
【００２０】
一端が末端基で封鎖されているポリアルキレングリコールの特別な前処理は必要ではない。エステル化中の不都合な重合を阻止するために、重合阻害剤を使用する。この場合、通常、フェノチアジン、二酸化硫黄、ヒドロキノンモノメチルエーテル又は２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを使用する。阻害剤の量は、例えば、エステル化で使用するモノエチレン性不飽和カルボン酸に対して１０ｐｐｍ〜１質量％である。フェノチアジンは、モノエチレン性不飽和カルボン酸に対して多くても０．０５〜５質量％使用する。
【００２１】
エステル化では、有利には、
（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及び／又は無水マレイン酸、及び
（ｂ）分子量１００〜１００００を有する、一端がＣ_１〜Ｃ_４−アルキル末端基で封鎖されているポリアルキレングリコールを使用する。
【００２２】
特に有利には、
（ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸、及び
（ｂ）一端がメチル末端基で封鎖されているポリエチレングリコールのエステル化である。
【００２３】
エステル化における温度は高くても１６０℃であり、有利には、１００〜１４０℃の領域にある。エステル化の時間は、例えば１〜２０時間、有利には５〜１５時間である。エステル化は、有利には、モノエチレン性不飽和カルボン酸過剰で行う。それというのは、この場合に生成する反応混合物が、エステル化に続いてコポリマーの製造のために使用されるからである。このような、例えばメタクリル酸及びメチルポリアルキレングリコールからなるコポリマーは、コンクリート流動化剤として使用される。例えば、４モルのメタクリル酸と１モルのメチルポリエチレングリコールメタクリレートとからなるコポリマーは、エステル化で５モルのメタクリル酸と１モルのメチルポリエチレングリコールとを使用して（１モルのメタノールに付加した２０モルのエチレンオキシドの付加生成物）、エステル化での際に得られるエステルをさらに精留せずに重合することによって、製造する。
【００２４】
エステル化は、通常の器具、撹拌器又は混合のための装置を備えた例えばフラスコ、缶又は反応器内で行う。水を反応混合物から効果的に蒸発させるためには、薄膜式蒸発器又は流下液膜式蒸発器も使用することができる。水は、蒸留ブリッジ又は沸騰管を介して留去する。留出物中の不飽和カルボン酸の成分を低下させるためには、蒸留塔を使用すると有利である。場合によっては、その蒸留塔は、複数の棚段を有していてよい。棚段材料としては、例えば、スクリーン、充填体又はバブルキャップを使用することができる。このような分離装置の使用により、水とモノエチレン性不飽和カルボン酸とのより良好な分離が可能となる、つまり、揮発性のエチレン性不飽和カルボン酸の留去を最小限に抑えることが可能となる。
【００２５】
モノエチレン性不飽和カルボン酸との成分（ａ）及び（ｂ）からなるエステルとの重合は、例えば溶液重合として、水中又は有機溶剤中で、ラジカルを形成する重合開始剤の存在で行う。水中若しくは有機溶剤中のコポリマーの固体成分は、例えば３０〜８０質量％である。重合開始剤としては、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオクトエート又はアゾ開始剤が適している。コポリマーの分子量を所定の領域に調節するためには、共重合は、場合によっては重合調節剤の存在下で行うこともできる。適当な調節剤は、例えば二硫化ナトリウム、ナトリウムチオスルフェート、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、Ｎ−アセチルシステイン又はシステインである。コポリマーの質量平均分子量は、例えば１０００〜１０００００、有利には５０００〜５００００である。コポリマーは、有利には、水溶液の形態で、コンクリート、セメントスラリー、モルタル、石膏、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、カオリン、雲母、タルク、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、カーボンブラック及び顔料のための分散剤として使用する。
【００２６】
実施例１
エステルの製造１
留出物のための捕集容器を備えた蒸留ブリッジと撹拌器とを有する２リットル容量の反応器に、分子量１０００のメチルポリエチレングリコール１０００ｇ、メタクリル酸３４４ｇ（４モル）、フェノチアジン０．４ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１３ｇを装入した。この混合物を、窒素の導入下で５時間、１２０℃の温度に加熱した。その後、窒素流を止めた。ウォータジェットポンプを接続した後、装置内の圧力を３０分間、１００ｍｂａｒに低下させた。この場合、水１０ｇとメタクリル酸１ｇとの混合物が留去した。この混合物は、受け器内で凝縮した。３０分後、真空を相殺させ、エステル化をさらに３時間、１２０℃の温度で窒素の導入下で続けた。混合物の酸価は、１ｇあたりＫＯＨ１３０ｍｇであった。エステル化生成物は、さらなる精製を行わずに重合した。
【００２７】
実施例２
撹拌器と蒸留ブリッジとを備えた２リットル容量反応器に、分子量１０００のメチルポリエチレングリコール４７８ｇ、メタクリル酸１６７ｇ、トルエンスルホン酸６．５ｇ及びフェノチアジン０．１７ｇを装入した。この混合物を窒素の導入下で２時間、１２０℃に加熱した。その後、１２０ｍｂａｒの真空で３０分間、水３．３ｇとメタクリル酸１．５ｇとの混合物を留去した。その後、真空を窒素で相殺した。混合物をさらに２時間、窒素の存在で撹拌した。続いて、圧力を再び３０分間、１００ｍｂａｒに低下させた。水２．９ｇとメタクリル酸１．５ｇとの混合物を留去した。真空を窒素で相殺させ、撹拌しながらさらに２時間、エステル化を続けた。圧力を、再び１００ｍｂａｒに低下させ、０．２ｇの水と０．２ｇのメタクリル酸とからなる混合物を留去した。その後、真空を窒素で相殺させた。反応混合物の酸価は、１ｇあたり１３１ｍｇＫＯＨであった。

Claims (8)

1. （ａ）モノエチレン性不飽和カルボン酸を、（ｂ）一端が末端基で封鎖されているポリアルキレングリコールで、重合阻害剤及びエステル化触媒の存在で、塊状で、高くても１６０℃の温度でエステル化することにより、モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルポリアルキレングリコールエステルを製造する方法において、まず大気圧又は５０ｂａｒまでの圧力下でエステル化を行い、エステル化の際に生成した水を１０〜５００ｍｂａｒの圧力下で反応混合物から蒸留し、その後、大気圧又は５０ｂａｒまでの圧力下でさらにエステル化を続けることを特徴とする、モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルポリアルキレングリコールエステルの製造方法。
2. １００〜１４０℃の温度で平衡反応までエステル化を行い、エステル化で生成した水を反応混合物から除去するために、圧力を５０〜２００ｍｂａｒに低下させ、反応混合物を新たに１００〜１４０℃で大気圧又は５０ｂａｒまでの圧力下で平衡反応が形成されるまでエステル化を行う、請求項１記載の方法。
3. エステル化及び水の留去を数回繰り返す、請求項１又は２記載の方法。
4. エステル化の際に、
   （ａ）３〜５個のＣ原子を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸、及び
   （ｂ）式
   ＨＯ−（Ａ−Ｏ）_ｎ−Ｒ^１ （Ｉ）
   ［式中、
   Ａ＝２〜４個のＣ原子を有するアルキレン基又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、Ｒ^１＝Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、アリール又はＣ_１〜Ｃ_１８−アルキルフェニル及びｎ＝２〜３００の整数］の一端が末端基で封鎖されているポリアルキレングリコールを使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. エステル化の際に、
   （ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及び／又は無水マレイン酸、及び
   （Ｂ）分子量１００〜１００００の、一端がＣ_１〜Ｃ_４−アルキル末端基で封鎖されているポリアルキレングリコールを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. エステル化の際に、
   （ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸、及び
   （ｂ）一端がメチル末端基で封鎖されているポリエチレングリコールを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. エステル化の際に、（ａ）モノエチレン性不飽和カルボン酸対（ｂ）モノアルキルポリアルキレングリコールのモル比１：１〜１００：１に調節する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. エステル化の際に、（ａ）モノエチレン性不飽和カルボン酸対（ｂ）モノアルキルポリアルキレングリコールのモル比１：１〜１０：１に調節する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。