JPS6254805B2 - - Google Patents

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JPS6254805B2
JPS6254805B2 JP61260573A JP26057386A JPS6254805B2 JP S6254805 B2 JPS6254805 B2 JP S6254805B2 JP 61260573 A JP61260573 A JP 61260573A JP 26057386 A JP26057386 A JP 26057386A JP S6254805 B2 JPS6254805 B2 JP S6254805B2
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JP
Japan
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mol
solution
maleic anhydride
copolymer
vinyloxyethyl
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Application number
JP61260573A
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English (en)
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JPS62174208A (ja
Inventor
Eichi Erudein Samiiru
Shutokingaa Furiidoritsuhi
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS62174208A publication Critical patent/JPS62174208A/ja
Publication of JPS6254805B2 publication Critical patent/JPS6254805B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明はヒダントインビニルエーテルを使用す
るホモポリマー及びコポリマーの製法に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕 これらの重合体は、種々の使用可能性を有す
る。これらは物理的性質に応じて濃稠化剤、溶解
助剤、網状化剤、凝集剤、分散剤、接着剤、剛化
剤、結合剤、結晶生長調節剤、疑似塑性化剤（チ
キソトロープ剤）、錯化剤及び安定剤並びに合成
洗浄剤用の基質として使用され、相応して多数の
工業分野に、例えば製紙工業に耐湿剤として、繊
維工業に糊料として、薬品及び化粧品工業及び塗
料工業にチキソトロープ剤として、農芸化学に結
合剤として使用される。 同様の目的のための薬剤は、例えば米国特許第
3087853号明細書から既に公知である。該明細書
には沃素及びメチル−又はカルボキシメチルセル
ロース、アミン−ホルムアルデヒド樹脂又はマレ
イン酸無水物と他のビニル化合物、例えばスチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルエーテル、
インデン、クマロン、桂皮酸、ビニルメチルケト
ン、アクロレイン、ビニルテトラヒドロナフタリ
ン、スチルベン、アクリル酸とから成るコポリマ
ーから成る水溶性組成物並びにこれを防腐剤及び
消毒剤として使用することが記載されている。マ
レイン酸無水物とビニルアルキルエーテルとのコ
ポリマーを基質とする同様の薬剤は、米国特許第
2752281号明細書から公知である。本発明による
モノマーを基質とするポリマーはこれらの化合物
に比して良好な溶解補助作用を有する点で優れて
いる（例参照）。 米国特許第3197477号明細書には、アリルヒダ
ントインが記載されている。この化合物からは、
薬理作用を有する水銀化合物が製造される。ポリ
マーの製造に使用することは記載されていない。 米国特許第3161538号明細書は、マレイン酸無
水物とビニル−低級アルキルエーテルとのコポリ
マーの部分エステルのアルカリ塩溶液で繊維を処
理する方法に関する。本発明で使用する化合物
は、繊維上に一層軟らかく、柔軟で、良好に付着
するフイルムを生ずるコポリマーを生ずることは
意外であつた。 英国特許第846601号明細書から、ビニルヒダン
トイン並びにそのホモポリマー、コポリマー及び
ターポリマーは公知である。コ−モノマーとして
は、エチレン性不飽和化合物、例えば酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、ビニルトルエン、スチレ
ンが挙げられる。 ３−アルキリデンヒダントインから成るホモポ
リマーはドイツ特許出願公開第2437916号公報か
ら公知である。これはポリアクリロニトリルの紡
糸溶液への添加剤として使用される。紡糸により
得られる糸は難燃性を有する点で優れている。 最後に、ドイツ特許出願公開第2437917号公報
には、アクリロニトリルと３−アリルヒダントイ
ンとの共重合物が記載されている。これらの共重
合物はフイルム、シート、繊維及び糸に加工され
る。 これらのポリマーはすべて、本発明によるモノ
マーから製造されるポリマーと同様の方法では使
用されないか、又は最良の場合でも良くは使用さ
れない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明に使用するモノマー化合物並びにこれら
から製造されるポリマーは新規である。本発明に
使用するモノマー化合物は下記の一般式（）に
対応する； 〔式中R1は水素、フエニル基、メチル基、シ
アノエチル基、グリシジル基、ヒドロキシプロピ
ル基又は
〔実施例及び発明の効果〕
原料化合物の製造 例 １ ３−〔２−（ビニルオキシ）−エチル〕−５，５−
ジメチル−ヒダントイン 撹拌機、温度計及び還流冷却器を付けたガラス
フラスコ中に５，５−ジメチルヒダントイン
128.1ｇ（1.0モル）、２−クロルエチルビニルエ
ーテル108.7ｇ（1.0モル＋２％過剰）、無水炭酸
カリウム72.56ｇ（0.5モル＋５％過剰）及びジメ
チルホルムアミド300mlを４時間25分126〜130℃
で撹拌する。反応混合物を続いて熱時過し、澄
明な液を回転蒸発器で80℃で水流ポンプの真空
下で濃縮する。残分を100℃で0.1mmHgで２時間
乾燥し、澄明な、帯褐色の粘稠な粗生成物191.81
ｇ（理論量の96.7％）が得られる。これを蒸溜に
より精製する。沸点126℃／0.04mmHgの澄明な帯
黄色の粘稠な溜液172.4ｇ（理論量の86.97％）を
得る。屈折率ｎ２０ Ｄ＝1.4872 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 54.54％ 7.12％ 14.13％ 実測値 54.71％ 7.06％ 14.32％ Ｈ−NMR−スペクトルは下記の構造式と一致
する； この化合物は、次のようにしても得られる。 新しく蒸溜した酢酸ビニル400ml及び樹脂酸銅
0.002ｇ及び酢酸水銀0.96ｇを入れた１の丸底
フラスコに−25℃で激しく撹拌しながらH2SO4
0.3ｇを滴加する。次いで、３−ヒドロキシエチ
ル−５，５−ジメチル−ヒダントイン41.4ｇを短
時間撹拌しながら、フラスコ中の温度が−20℃を
越えないように、添加する。生ずる分散液を緩徐
に撹拌しながら−20℃乃至−30℃の温度に保持
し、16時間後不溶性アルコールを去し（5.2
ｇ）、溶液を氷水中に注ぎ、PH値が８以上になる
程度に炭酸ナトリウム溶液を加え、最後に有機相
を水相から分離する。有機相を２回水で洗浄し、
硫酸ナトリウム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮す
る。３−ビニルオキシエチル−５，５−ジメチル
−ヒダントイン27.4ｇ（理論量の57.5％）を得
る。 例 ２ ３−〔２−（ビニルオキシ）−エチル〕−５−メチ
ル−５−エチル−ヒダントイン ５−メチル−５−エチルヒダントイン71.04ｇ
（0.5モル）、２−クロルエチル−ビニルエーテル
55.94ｇ（0.5モル＋５％過剰）、無水炭酸カリウ
ム36.28ｇ（0.25モル＋５％過剰）及びジメチル
ホルムアミド150mlから成る混合物を例１と同様
に４時間35分間122〜129℃で撹拌する。反応終了
後、反応混合物を過し、澄明な液を回転蒸発
器で80℃で水流ポンプの真空で濃縮する。残分を
アセトン200mlに取り、活性炭２ｇと混合し、沸
騰温度に15分保持する。続いて、混合物を過
し、液を回転蒸発器で60℃で水流ポンプの真空
で濃縮する。残分から60℃、0.5mmHgで非揮発性
分を除去し、帯黄色の粘稠性粗生成物86.9ｇ（理
論量の81.9％）を得る。これを高度真空で蒸溜し
て精製する。沸点132℃／0.2mmHgの所望の生成
物80.34ｇ（理論量の75.7％）を得る。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 56.59％ 7.60％ 13.20％ 実測値 56.43％ 7.77％ 13.06％ Ｈ−NMR−スペクトルは下記の構造と一致す
る； 例 ３ ３−〔２−（ビニルオキシ）−エチル〕−５，５−
ペンタメチレン−ヒダントイン 例１に記載したようにして、５，５−ペンタメ
チレンヒダント840.9ｇ（5.0モル）、２−クロル
エチルビニルエーテル559.3ｇ（5.0モル＋５％過
剰）、無水炭酸カリウム363.4ｇ（2.5モル＋５％
過剰）及びジメチルホルムアミド1500mlを４時間
５分117〜125℃で撹拌する。反応生成物を熱時
過し、澄明な液を回転蒸発器で100℃で水流ポ
ンプの真空で濃縮する。60℃、0.5mmHgで恒量に
なるまで乾燥した後、101〜109℃で融解するビニ
ルエーテル1171.2ｇ（理論量の98.0％）を得る。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 60.49％ 7.62％ 11.76％ 実測値 60.50％ 7.63％ 11.99％ Ｈ−NMR−スペクトルは下記の構造と一致す
る； 例 ４ ３−〔２−（ビニルオキシエチル）〕−ヒダントイ
ン ヒダントイン150.1ｇ（1.5モル）、クロルエチ
ルビニルエーテル167.7ｇ（1.5モル＋２％過
剰）、無水炭酸カリウム108.8ｇ（0.75モル＋５％
過剰）、及びＮ−メチルピロリドン450mlを、例１
に記載したように、３時間30分撹拌する。混合物
の後処理を例１に記載したように行ない、褐色の
結晶性粗製生成物247.1ｇ（理論量の96.8％）を
得る。これをソツクスレー装置中でエーテルで抽
出して精製する。精製物の収量；156.3ｇ（理論
量の61.2％）。生成物は81〜83℃の融点を有し、
下記の元素分析値を示す； Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 49.41％ 5.92％ 16.46％ 実測値 49.62％ 5.88％ 16.64％ Ｈ−NMR−スペクトルは下記の構造式と一致
する； 例 ５ １−メチル−３−（２−ビニルオキシエチル）−
ヒダントイン １−メチル−ヒダントイン82.6ｇ（0.72ｇモ
ル）、無水の炭酸カリウム50・７ｇ（0.37モル）、
２−クロルエチルビニルエーテル89.6ｇ（0.84モ
ル）、ジメチルホルムアミド700ml及びトルエン
100mlから成る混合物を反応水を循環しながら130
〜138℃で２時間30分間反応させる。続いて混合
物を例１と同様に後処理し、澄明な赤褐色の粘稠
性粗製生成物128.5ｇ（理論量の96.9％）を得
る。粗製生成物を蒸溜し（沸点133℃〜134℃／
0.2mmHg）、無色の粘稠性溜液108.5ｇ（理論量の
81.8％）を得る。これは結晶し、54〜56℃で融解
する。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 52.17％ 6.57％ 15.21％ 実測値 51.93％ 6.69％ 14.92％ Ｈ−NMR−スペクトルは下記の構造式と一致
する； 例 ６ ビス−〔３−（２−ビニルオキシエチル）−５，
５−ジメチル−ヒダントイニル−１〕−メタン ビス−（５，５−ジメチルヒダントイニル−
１）−メタン134ｇ（0.5モル）、クロルエチルビニ
ルエーテル106.5ｇ（1.0モル）、無水炭酸カリウ
ム72.6ｇ（0.5モル＋５％過剰）及びジメチルホ
ルムアミド500mlから成る混合物を例１と同様に
３時間15分間130〜135℃で反応させる。続いて混
合物を例１に記載したように後処理し、淡褐色結
晶性粗製生成物204ｇ（理論量の99.9％）を得
る。これをメタノール中で再結晶させて精製す
る。融点90〜92℃の純粋な化合物169.3ｇ（理論
量の82.9％）を得る。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 55.87％ 6.91％ 13.72％ 実測値 56.04％ 7.03％ 13.85％ Ｈ−NMR−スペクトルは下記の構造式と一致
する； この生成物は、例えば部分的に網状化されたポ
リマーを製造するための配合成分として使用する
ことができる。 例 ７ １−グリシジル−３−（２−ビニルオキシエチ
ル）−５，５−ジメチルヒダントイン 例１により製造した３−（２−ビニルオキシエ
チル）−５，５−ジメチルヒダントイン297.3ｇ
（1.5モル）、エピクロルヒドリン1387.5ｇ（15モ
ル）及びテトラメチルアンモニウムクロリド0.5
ｇを107〜115℃で２時間反応させる。混合物を60
℃に冷却し、40％水酸化ナトリウム水溶液180ｇ
（1.5モル＋20％過剰）を撹拌しながら２時間以内
に滴加し、その際反応混合物中に含まれる水を共
沸循還蒸溜によつて除去する。滴加後、更に30分
蒸溜し、続いて室温に冷却し、沈殿した食塩を
去し、液を回転蒸発器で80℃で水流ポンプの真
空で濃縮する。残分を80℃、13.3Paで恒量になる
まで乾燥し、エポキシド3.84当量／Kg（理論量の
97.8％）のエポキシド含量を有する帯褐色で、澄
明な粘稠性エポキシド364.6ｇ（理論量の95.4
％）を得る。 粗製生成物を蒸溜により精製し、沸点が5.33Pa
で135℃の、無水澄明の粘稠性溜液333.5ｇ（理論
量の87.4％）を得る。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 56.68％ 7.14％ 11.02％ 実測値 56.7％ 7.3％ 11.1％ Ｈ−NMR−スペクトルは下記の構造式と一致
する； 例 ８ １−（２−シアノエチル）−３−（２−ビニルオ
キシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン 例１により製造した３−（２−ビニルオキシエ
チル）−５，５−ジメチルヒダントイン237.8ｇ、
アクリロニトリル79.6ｇ（1.2モル＋20％過剰）、
ヒドロキノン0.5ｇ、40％メタノール性ベンジル
−トリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液2.4
ml及びジメチルホルムアミド360mlから成る混合
物を81〜85℃で27時間反応させる。引続いて、溶
液を回転蒸発器で90℃で水流ポンプの真空で濃縮
し、残分を90℃で13.3Paで恒量になるまで乾燥す
る。暗褐色結晶性粗製生成物300.4ｇ（理論量の
99.6％）を得る。これを蒸溜により精製する。融
点147〜150℃の結晶性溜液260.8ｇ（理論量の
86.5％）を得る。エーテル中で再結晶した生成物
は54.8〜55.5℃で融解する。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 57.36％ 6.82％ 16.72％ 実測値 57.25％ 6.84％ 16.44％ Ｈ−NMR−スペクトルは下記の構造式と一致
する； 例 ９ １−（２−ヒドロキシプロピル）−３−（２−ビ
ニルオキシエチル）−５，５−ジメチルヒダン
トイン 例１により製造した３−（２−ビニルオキシエ
チル）−５，５−ジメチルヒダントイン297ｇ
（1.5モル）、プロピレンオキシド87ｇ（1.5モ
ル）、塩化リチウム7.5ｇ及びジメチルホルムアミ
ド750mlを、４時間30分90〜112℃で反応させる。
続いて、３時間30分以内に更にプロピレンオキシ
ド83.5ｇ（1.44モル）を112〜113℃で滴加し、更
に15分反応させる。反応混合物を80℃で水流ポン
プの真空下に回転蒸発器で濃縮し、80℃で13.3Pa
で恒量になるまで乾燥する。得られる褐色、澄明
な粘稠性粗製生成物382ｇ（理論量の99.6％）を
蒸溜により精製する。149〜152℃で13.3Paで沸騰
する無色澄明な溜液347.7ｇ（90.4％）を得る。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 56.24％ 7.87％ 10.93％ 実測値 56.22％ 8.13％ 10.84％ 化合物の下記の構造式はＨ−NMR−スペクト
ルと一致する。 例 10 １−フエニル−３−（２−ビニルオキシエチ
ル）−５，５−ジメチルヒダントイン １−フエニルヒダントイン16.12ｇ（0.1モ
ル）、２−クロルエチルビニルエーテル12.25ｇ
（0.1モル＋15％過剰）、炭酸カリウム7.25ｇ（0.05
モル＋５％過剰）及びジメチルホルムアミド50ml
を１時間120〜125℃で反応させる。反応混合物を
例１と同様に後処理し、119〜120℃で融解する帯
褐色結晶性粗製生成物20.3ｇ（理論量の82.4％）
を得る。粗製生成物５ｇをクロロホルム25ml中で
再結晶させ、純粋な化合物3.9ｇを単離する。融
点は120〜121℃である。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 63.40％ 5.73％ 11.37％ 実測値 63.14％ 5.75％ 11.50％ Ｈ−NMR−スペクトルは下記の構造式と良く
一致する。 例 11 ３−（６−ビニルオキシヘキシ）−５，５−ペン
タメチレンヒダントイン 例１と同様にして、５，５−ペンタメチレンヒ
ダントイン4.5ｇ（0.0267モル）、６−クロルヘキ
シルビニルエーテル５ｇ（0.0267モル＋15％過
剰）、炭酸カリウム２ｇ（0.0134モル＋５％過
剰）及びジメチルホルムアミド15mlを反応させ
る。反応混合物を例１と同様にして後処理し、結
晶性粗製生成物7.8ｇ（理論量の99.2％）を得
る。該生成物を190℃で炉温度で13.3Paで球管蒸
溜によに精製する。溜液は無色結晶に結晶し、82
〜83.3℃で融解する。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 65.28％ 8.90％ 9.52％ 実測値 65.16％ 8.99％ 9.44％ 13C−NMR−スペクトルは、下記の構造式と一
致する； ポリマーの製造 ３−ビニルオキシエチル−５，５−ジメチル
ヒダントインのホモ重合 冷却器を付けた、乾燥した250mlの丸底フラ
スコ中に、ベンゼン60mlに溶かした３−ビニル
オキシエチル−５，５−ジメチル−ヒダントイ
ン60ｇ（0.03モル）を加える。フラスコ中の空
気を窒素で排除した後、ベンゼン溶液を75℃に
加温する。この温度でジオキサン中の１％BF3
−エチラート溶液1.0mlを添加する。発熱反応
熱は極めて弱く、温度上昇は約２〜３℃であ
る。溶液はすぐに混濁し、10〜15分後黄色物質
が溶液から析出し、これは30分経過すると著し
く粘稠性になる。反応物質を暗色色調になる場
合、混合物を室温に冷却する。 ベンゼンを傾瀉して除去し、膨潤し、著しく
粘着性のポリマーを50℃で真空中で乾燥する。
収量；黄褐色、軟粘稠性で、著しく粘着性のポ
リマー60ｇ（＝理論量の100％）。このポリマー
はアセトン、アルコール及びジメチルホルムア
ミド（DMF）に良好乃至極めて良好に溶け
る。フイケンチヤー（Fikentscher）によるＫ
−値8.5（25℃で、DMF中の0.5％溶液）。生成
物は、例えば接着剤として又はラツカー用可塑
剤として使用することができる。 ａ ３−ビニルオキシエチル−５，５−ジメ
チルヒダントインとマレイン酸無水物との共
重合（コポリマーＡ） マレイン酸無水物19.6ｇ（0.20モル）及び
ベンゼン400mlを、撹拌後、温度計、冷却器
及びN2−導管を付けた750mlの４頚フラスコ
中で室温で撹拌する。不溶のマレイン酸を
過して除去し、ベンゼン溶液を反応フラスコ
にもどす。空気を窒素でパージした後、弱い
窒素流を装置に導入する。ビニルオキシエチ
ル−５，５−ジメチル−ヒダントイン39.6ｇ
（0.20モル）及び50％過酸化ベンゾイル0.5ｇ
をベンゼン性溶液に加え、全体を短時間撹拌
する。生ずる澄明な溶液を加熱還流させる。
１1/2時間後、生じたスラリーを室温に冷却
し、過し、ベンゼンで洗浄し、真空中50℃
で恒量になるまで乾燥する。静電気を帯電し
た白色粉末56.5ｇ（＝理論量の99.5％）を得
る。無水物含有量；理論量の96.5％。 ポリマーはメチルエチルケトン、ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフラン及びイソ
プロパノールに不溶性である。 ベンゼン性溶液の代りに、キシレンン又は
塩化エチレン中の反応成分の溶液を使用する
こともできる。 ｂ コポリマーＡのアミド／アンモニウム塩
（式考照） （式中Ｒ＝オキシエチル−５，５−ジメチル
−ヒダントイン） これは下記のようにして得られる； 750mlの反応フラスコ中に、ベンゼン400mlに
分散したビニルオキシエチル−５，５−ジメチ
ル−ヒダントイン39.6ｇ及びマレイン酸無水物
19.6ｇから成るコポリマーを入れる。（例えば
キシレン又は塩化メチレン中に分散したもよ
い）。 良く撹拌しながら、室温で過剰の無水アンモ
ニアを、アンモニアが冷却器を通して逃出し、
ベンゼンが明らかにアルカリ性反応を呈する
（PH９〜10）まで、混合物中に導入する。15分
間撹拌し、続いて過する。フイルターケーキ
をベンゼン50mlで４回洗浄し、続いて50℃で真
空中で恒量になるまで乾燥し、ボールミル中で
粉砕する。アンモニアによるコポリマーのアミ
ド／アンモニウム塩への変換率は定量的であ
る。塩は、式（）の構造要素を有する。 ｃ コポリマーＡ並びにそのアミド／アンモニ
ウム塩は、顕著な濃稠化作用を有し、その作
用は殊に濃稠化すべき液体のPH−値にも左右
される。 コポリマーＡを、ポリビニルピロリドン
（PVP）〔ルビスコール（LUVISKOL）K90
（BASF社の商標）を使用〕及びビニルメチ
ルエーテルとマレイン酸無水物とのコポリマ
ー（PVM）〔ガントレヅ・アン169
（GANTREZAN 169）（GAF社の商標）を使
用〕を例にとつて比較する。 それぞれ2.5重量％の水溶液を製造し、水
酸化ナトリウムで所望のPH−値にする。溶液
の粘度をブルツクフイールド−粘度計（LV
型、スピンドル３、回転数、毎分12回）で25
℃で測定する。PH７において、各溶液の粘度
は下記のとおりである； コポリマーＡ−溶液 2200cP PVP−溶液 110cP PVM−溶液 640cP コポリマーＡに比して、そのアミド／アン
モニウム塩は若干の利点を有する：これは室
温で別の添加物、例えば塩基を用いなくて
も、水に極めて良く溶ける。水溶液はほぼ中
性であり（PH−値6.2）、濃稠化作用は一層強
く、塩は一層流動性であり、静電気を帯電し
ない。 例えば水中の下記物質の濃稠溶液は有用であ
る； 耐火用硫酸二アンモニウム 15％ 清浄剤用ピロ燐酸四カリウム 20％ パーマネントウエーブ剤用臭素酸ナトリウム
５％ 強力清浄剤、ラツカー除去剤等用水酸化ナト
リウム ５％ 肥料用アンモニア ５％及び10％ ｄ コポリマーＡは水溶液中で顕著な疑似塑性
挙動を示す。PH値が一定の場合、粘度はブル
ツクフイールド粘度計LV型のスピンドルの
回転数を増すと共に低下する。例えば、水中
のコポリマーＡの2.5％溶液のPH値が７であ
る場合で水酸化ナトリウムを添加してスピン
ドル３を使用して下記の測定値を得る；
【表】 この疑似塑性挙動は、剪断力が起る用途の
場合、例えば塗料、洗髪剤等の場合に良好な
流動を保証するので、技術的に重要である。
コポリマーＡ及びそのアミド／アンモニウム
塩の場合がそうであるように、同時に濃稠化
作用が起る場合に、特に有利である。洗髪剤
中にコポリマーＡ又はそのアミド／アンモニ
ウム塩を使用すると、びんからシヤンプーが
粘稠ではあるが、容易に流動し、従つて洗剤
を毛髪中に侵入させると毛髪中に急速に均一
に分布することになる。 PVP及びPVM（ｃ参照）と比較する
と、類似構造の生成物は疑似塑性を全く有し
ないことが判る。2.5重量％溶液を製造し、
苛性ソーダで5.0のPH値にする。この溶液の
粘度を25℃でブルツクフイールド粘度計LV
型及びスピンドル３により測定するが、その
際種々の回転数を使用する。
【表】 ｅ コポリマーＡを紙用のアニオン性の、ホル
ムアルデヒド不含乾燥剤及び耐湿剤として使
用することができる。紙中にコポリマー
A0.5％を含有させれば、比較しうる公知薬
剤を多量に用いて初めて達成される程度に、
紙の乾式及び湿式引裂強度が増加する。コポ
リマーＡの別の利点は、比較的高い温度で、
例えば連続的紙表面処理におけるサイズプレ
ス適用のため使用する60℃の作動温度でも水
溶液が良好な貯蔵安定性であることであり、
乾燥剤及び耐湿剤溶液の安定性は重要であ。
このように乾式又は湿式強度の減少は回避さ
れるか、又は狭い範囲に保たれる。 コポリマーＡの代りに、そのアミド／アン
モニウム塩を使用することもできる（例えば
水中の0.9％溶液を紙上に施し、これを挿圧
後140℃で乾燥し、乾燥塗布量を１％とす
る）。乾式及び湿式引裂強度が著しく増加す
る。 ｆ イミドの製造 無水の酢酸50ｇ及び酢酸無水物300ｇをフ
ラスコ中に入れ、これにコポリマーＡ−アミ
ド／アンモニウム塩30ｇを撹拌しながら加え
る。良く撹拌しうる懸濁液を生ずる。撹拌し
ながら加熱する。45分後、95℃の温度に達す
る。生成するイミドは直ちに溶解する。反応
混合物を４時間95〜100℃に保持する。１時
間反応後、僅かに混濁した溶液が生じ、更に
１時間後この溶液は著しく暗色になつてい
る。４時間の反応時間の終りに、活性炭５ｇ
を加え、混合物を70℃で澄明に過し、液
を次に室温に冷却する。 澄明な褐色溶液を良く撹拌しながら20分以
内に冷水1.5に適加する。生成物は極めて
細分された形で沈殿する。 過後、フイルターケーキを冷水500ml中
に２回懸濁させ、最後に液が中性になるま
で、生成物を冷水で洗浄する。 60〜70℃で恒量になるまで真空乾燥した
後、淡褐色生成物が生じ、これは良好に粉砕
される。 収量；24.5ｇ＝理論量の81.4％。 ｇ コポリマーＡの別の塩、例えばカリウム
塩、アンモニウム塩、エタノールアミン塩
は、コポリマーＡを水中に浮遊させ、溶解さ
せるに必要な量の各塩を撹拌しながら添加す
ることによつて製造される。 ａ ３−ビニルオキシエチル−５，５−メチ
ルエチルヒダントインとマレイン酸無水物と
の共重合（コポリマーＢ） マレイン酸無水物21.2ｇ（0.1モル）をジ
クロルプロパン50ml中に溶解し、冷却器、温
度計、窒素接続管及び真空接続管を有する
350mlの５頚フラスコ中に入れるが、このフ
ラスコ中にはビニルオキシエチル−５，５−
メチルエチル−ヒダントイン9.8ｇ（0.1モ
ル）を予め入れておく。短時間撹拌した後、
無色透明の溶液が生ずる。装置中の空気を窒
素でパージし、弱い窒素気流を導入する。ジ
クロルプロパン20mlに溶かした50％過酸化ベ
ンゾイル0.3ｇを添加した後、更にジクロル
プロパン150mlを加える。 バツチを約45分60℃に加温し、その際徐徐
に沈殿が形成する。更に40分間、温度を85℃
に高め、混合物をこの温度で２時間更に撹拌
する。 次に、室温に冷却し、少量でジクロルプロ
パンで洗浄する。得られた生成物は真空中50
℃で恒量になるまで乾燥する。収量；24.9ｇ
（＝理論量の80.3％）。 このポリマーはメチルエチルケトン
（MEK）に可溶である。ηsp＝0.8625（25℃
でMEK中の１％溶液）。Ｋ−値（フイケンチ
ヤーによる）＝55.5（25℃でMEK中の１％溶
液）。 無水物含有量；理論量の95％、 ｂ 例に記載したように、この化合物をアミ
ド／アンモニウム塩並びに他の塩、例えば
Na塩、Ｋ塩及びNH4塩に変えることもでき
る。 ｃ 次に、コポリマーＢを溶解助剤として使用
することを説明する； 室温での沃素の水溶解度は34mg／100mlで
ある。溶解度は、周知のようにポリビニルピ
ロリドンとの錯結合によつて増加することが
できる。水中のPVP（例ｃ参照）の１％溶
液100mlは室温で沃素580mlを溶解し、PVM
（ビニルメチルエーテルとマレイン酸無水物
とのコポリマー、例ｃ参照）の１％水溶液
は沃素52mgを溶解するが、本発明によるコポ
リマーＢの１％水溶液はPH5.0で約800mgの沃
素を溶解する。アミド／アンモニウム塩は沃
素900mg／100mlを溶解することさえできる。 ｄ コポリマーＢのエステル化 コポリマーB32.6ｇ（＝無水物基に対して
0.10グラム当量）を１−オクタノール14.3ｇ
（＝0.11モル）及びキシレン300mlの混合物に
添加する。この混合物に撹拌しながらジ−ｔ
−ブチルクレゾール2.2ｇ及びｐ−トルエン
スルホン酸2.2ｇを加え、次に混合物を50分
間140℃に加熱し、この温度で24時間放置す
る。生ずる褐色で、若干混濁した溶液を室温
に冷却し、約250mlに濃縮する。溶液をｎ−
ヘプタン500mlに添加することによつて、生
じたエステルを沈殿させる。過し、ヘプタ
ンで洗浄した後、僅かに粘着性のフイルター
ケーキを乾燥する（最後には120℃で
2kPa）。良好に粉砕しうるエステル38.4ｇを
得る。収量はモノオクチルエステルに対して
89.2％である。 同様の方法で、ジエステルも製造できる。
無水物基に関して１グラム当量のコポリマー
Ｂに対してアルコール３モルを使用する。 同様の方法で下記のエステルを製造した
（エステル化度はジエステルに関して計算さ
れている）：
【表】
【表】 ｅ ジエステルを用いて溶剤、例えばキシレン
から高温（例えば160℃）で乾燥した後、特
に良好な機械的性質を有する、美しい、澄明
なフイルムが得られる。１−オクタノールか
らの半エステルを苛性ソーダ又はアミノメチ
ルプロパノールで中和した後、水から耐酸性
の極めて良好な、美しく、かなり軟らかいフ
イルムを製造することができる。苛性ソーダ
で中和した半エステルから得られるフイルム
は水溶性であり、例えば医薬及び化粧品並び
に農薬の包装に好適である。 粘着性エステルを酸化亜鉛、酸化チタン又
は水酸化アルミニウムを包帯接着剤として使
用するとができる。 エステル化度は100％より低いので、エス
テルを例えばポリアルコール、エポキシド化
合物等で更に網状化することができる。 ｆ コポリマーＢのモノオクチルエステルのナ
トリウム塩（イソプロパノール中のモノオク
チルエステルの溶液に希苛性ソーダを８〜９
のPH値になるまで添加し、続いて溶剤を蒸発
することによつて製造）を水溶液（例えば16
％の）の形で糊料として使用し、ポリアクリ
ロニトリル繊維上に塗布し、100℃で乾燥す
る。得られた澄明で、フレキシブルなフイル
ムは繊維に良好に付着し、極めて良好な水溶
性及び洗出可能性を有する点で優れている。 ３−ビニルオキシエチル−５，５−ペンタメ
チレンヒダントインとマレイン酸無水物との共
重合（コポリマーＣ） ａと同様に、３−ビニルオキシエチル−
５，５−ペンタメチレンヒダントイン（例３に
より製造）71.4ｇ及びマレイン酸無水物29.4ｇ
を50％過酸化ベンゾイル0.9ｇとベンゼン50ml
中で共重合させる。コポリマー86.8ｇ（理論量
の86％）を得る。ポリマーはDMFに可溶性で
ある。 ηsp＝0.3861（25℃でDMF中の１％溶液）、 Ｋ−値（フイケンチヤーによる） ＝約38.5（25℃でDMF中の１％溶液） この生成物をと同様の方法でアミド／アン
モニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩等と反応させることができる。 ３−ビニルオキシエチル−ヒダントインとマ
レイン酸無水物との共重合（コポリマーＤ）３
−ビニルオキシエチル−ヒダントイン （例４により製造）25.5ｇを500mlのフラス
コ中に入れ、マレイン酸無水物14.7ｇをベンゼ
ン400mlに溶かして加え、混合物を弱い窒素気
流下で徐々に40〜45℃に加温する。その際ビニ
ルエーテルは徐々に溶解する。30℃に冷却し、
ベンゼンに溶かした50％過酸化ベンゾイル0.35
ｇを加える。45分以内に80℃の還流温度に加熱
する。濃厚であるが、、良好に撹拌しうるスラ
リーが迅速に生成する。２時間還流温度に保持
する。続いて室温に冷却し、過し、フイルタ
ーケーキを少量のベンゼンで洗浄する。著しく
膨潤した生成物は、真空デシケータ中で50℃で
15mmHgで恒量になるまで乾燥する。ポリマー
は白色であり、静電気を著しく帯電している。 収量；40.2ｇ（理論量の100％） 無水物含有量；理論量の94.4％ ηsp＝2.7968（25℃でDMF中の１％溶液） Ｋ値＝86.0（25℃でDMF中の１％溶液） コポリマーＤの誘導体をに記載したのと同
様の方法で製造し、使用することができる。
100℃でけん化して製造した遊離酸は、多官能
性、水溶性又は水分散性化合物、例えばポリオ
ール、ポリアミン用の網状化剤として使用する
とができる。室温で、例えば遊離酸の水溶液に
化学量論的量のブタンジオール、グリセリン又
はトリエチレンテトラミンを添加し、溶解す
る。生ずる２成分溶液から、フイルム張り枠を
用いてアルミニウム薄板上にフイルムを張り、
150℃で10分間硬化する。フイルムは優れた機
械的性質及び有機溶剤に対して極めて良好な安
定性を有する。 １−メチル−３−ビニルオキシエチル−ヒダ
ントインとマレイン酸無水物との共重合（コポ
リマーＥ） に記載したのと同様にして１−メチル−３
−ビニルオキシエチル−ヒダントイン（例５に
より製造）18.4ｇ及びマレイン酸無水物9.8ｇ
を50％過酸化ベンゾイル0.25ｇとベンゼン250
ml中で共重合させる。白色の物質27.1ｇ（理論
量の96.1ｇ）を得る。 無水物含有率＝理論量の98.3％ ηsp＝0.2097（25℃でDMF中の１％溶液） Ｋ値＝27.0（25℃でDMF中の１％溶液） コポリマーＥの誘導体を、，及びに記
載したのと同様の方法で製造し、使用すること
ができる。 ３−ビニルオキシエチル−５，５−ジメチル
ヒダントインとマレイン酸無水物及びスチレン
との共重合（ターポリマーＡ） マレイン酸無水物9.8ｇ（0.10モル）をベン
ゼン400mlに溶さす。ベンゼン溶液に３−ビニ
ルオキシエチル−５，５−ジメチル−ヒダント
イン19.8ｇ（0.10モル）並びに不安定にし、精
製したスチレン（NaOH 10％及び蒸溜水で洗
浄し、続いてN2上で蒸溜する）10.4ｇ（0.10モ
ル）を加える。少量のベンゼンに溶かした50％
過酸化ベンゾイル0.3ｇを窒素気流下に反応混
合物に加える。反応混合物を窒素気流下に徐々
に加温する。50分後、温度を81℃に上昇し、ベ
ンゼンを還流器を付けて沸騰させる。生ずるポ
リマースラリーは速やかに濃厚になる。80〜81
℃で更に100分後、混合物を室温に冷却し、
過し、ベンゼン50ml宛で２回洗浄する。ターポ
リマーを50℃で真空下で恒量になまで乾燥し、
ボールミル中で粉砕する。これは融解しない白
色粉末であ。これはメタノール、クロロホルム
及びベンゼンに不溶で、アセトン、MEK、
DMF及びフエノールテトラクロルエタン中で
膨潤しうる。 収量；（母液の後処理なし）；27.97ｇ （理論量の70％）加温すると、生成物は軟化
し、200℃で分解する。 アミド／アンモニウム塩をｂに記載したの
と同様の方法で得ることができる。ナトリウム
塩並びにアミド／アンモニウム塩は水中PH７で
著しく強い濃稠化作用を示す： 0.5重量％Na塩；33Pas； アミド／アンモニウム塩13.5Pas １重量％Na塩；82Pas； アミド／アンモニウム塩56Pas 2.5重量％Na塩；98Pas； アミド／アンモニウム塩88Pas ｇに記載したようにしてターポリマーＡの
別の塩を製造することができる。 ターポリマーの製造の際にスチレンの代わり
にイソブチルビニルエーテル10.0ｇを使用し、
同様に操作して、静電気を帯電した白色粉末
27.5ｇ（母液の後処理なし）（理論量の69.4
％）を得る。 ３−ビニルオキシエチル−５，５−メチルエ
チルヒダントインとマレイン酸無水物及びスチ
レンとの三元重合（ターポリマーＢ） ３−ビニルオキシエチル−５，５−メチルエ
チル−ヒダントイン21.2ｇ（0.10モル）、スチ
レン10.4ｇ（0.10モル）及びマレイン酸無水物
9.8ｇ（0.10モル）をに記載したのと同様の
方法で50％過酸化ベンゾイル0.3ｇを添加して
ベンゼン400ml中で反応させる。静電気を帯電
した白色粉末が得られ、これは軟化し、200℃
以上で分解する。これは、MEK、クロロホル
ム、ベンゼン、アセトンに不溶性であ、メタノ
ール、DMF、フエノールテトラクロルエタン
中で膨潤する。膨潤した粒子は、透明である。 収量；（母液の後処理なし） ＝28.7ｇ（理論量の69.3％）。 このターポリマもに記載したものと同様に
して使用するとができる。 ３−ビニルオキシエチル−５，５−ペンタメ
チレンヒダントインとマレイン酸無水物及びス
チレンとの三元重合（ターポリマーＣ） ３−ビニルオキシエチル−５，５−ペンタメ
チレン−ヒダントイン23.8ｇ（0.10モル）、ス
チレン10.4ｇ（0.10モル）及びマレイン酸無水
物9.8ｇ（0.10モル）をベンゼン400ml中でに
記載したのと同様の方法で50％過酸化ベンゾイ
ル0.3ｇを添加して反応させる。得られる静電
気を帯電した白色粉末は、加熱すると軟らかく
なり、180℃以上で分解する。これはアセト
ン、MEK、DMF、フエノールテトラクロルエ
タンに可溶性であり、メタノール、クロロホル
ム、ベンゼンに不溶性である。 収量（母液の処理なし）： ＝30.8ｇ（理論量の70.0％）、 ηsp＝0.2527（MEK中の１％溶液）、 Ｋ値＝30.5（MEK中の１％溶液）、 ターポリマーＣの誘導体をターポリマーＡ及
びＢの場合と同様の方法で製造し、使用するこ
とができる。例えば水中のターポリマーＣのア
ミド／アンモニウム塩10ｇの溶液をヒダントイ
ンエポキシド樹脂（エポキシ含有量：7.3当
量／Kg）の10％水溶液15.4ｇと混合することに
よつてフイルムを製造する。フイルムを160℃
で硬化させる。フイルムは化学薬品安定性であ
る（例えば、H2O、H2SO4、アセトン、クロル
ベンゼンに対して）。 ３−ビニルオキシエチル−ヒダントインとマ
レイン酸無水物及びスチレンとの三元重合（＝
ターポリマーＤ） ３−ビニルオキシエチル−ヒダントイン（例
４により製造）25.5ｇ（0.15モル）、スチレン
15.6ｇ（0.15モル）及びマレイン酸無水物14.7
ｇ（0.15モル）をベンゼン450ml中でに記載
したのと同様の方法で50％過酸化ベンゾイル
0.45ｇを添加して反応させる。静電気を帯電し
た白色の物質が44.2ｇ（理論量の79.2％）の量
で得られる。 ηsp＝1.4613（25℃でDMF中の１％溶液）、 Ｋ値＝69.0（25℃でDMF中の１％溶液）、 得られた生成物は、前記ターポリマーと同様
に塩に変えることができ、類似の目的に使用で
きる。水性系用の高活性濃稠化剤は、例えばタ
ーポリマーＤのエタノールアミン塩である。：
【表】 XI １−メチル−３−ビニルオキシエチル−ヒダ
ントインとマレイン酸無水物及びスチレンとの
三元重合（ターポリマーＥ） １−メチル−３−ビニルオキシエチル−ヒダ
ントイン（例５により製造）18.4ｇ（0.1モ
ル）、マレイン酸無水物9.8ｇ（0.1モル）及び
スチレン10.4ｇ（0.1モル）をベンゼン300ml中
で、に記載したのと同様の方法で50％過酸化
ベンゾイル0.35ｇを添加て反応させる。 白色の物質34.2ｇ（理論量の88.6％）を得
る。 ηsp＝0.4452（25℃でDMF中の１％溶液） Ｋ値＝41.0（25℃でDMF中の１％溶液） ターポリマーＥの誘導体は、通常のターポリ
マーの場合と同様の方法で製造し、使用するこ
とができる。 比較例 ａ ３−アリル−５，５−ジメチルヒダントイン
５，５−ジメチルヒダントイン640.6ｇ（５モ
ル）、塩化アリル420.9ｇ（５モル＋10％過
剰）、炭酸カリウム380.1ｇ（2.5モル＋10％過
剰）及びジメチルホルムアミド1000mlを例１と
同様に反応させ、後処理す。得られる帯褐色ロ
ウ状粗製生成物820ｇ（理論量の97.5％）を蒸
溜により精製する。沸点が13.3Paで114℃であ
り、66.2〜68.7℃で融解する溜液713.7ｇ（理論
量の84.9％）を得る。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 57.13％ 7.19％ 16.66％ 実測値 56.97％ 6.98％ 16.95％ Ｈ−NMR−スペクトルは下記の構造式と一
致する； ｂ ３−アリル−５，５−ジメチルヒダントイン
とマレイン酸無水物との共重合 撹拌機、温度計、冷却器及びN2接続管を付
けた350mlのフラスコ中に３−アリル−５，５
−ジメチルヒダントイン（分析的に純枠な生成
物）16.8ｇ（0.10モル）、マレイン酸無水物9.8
ｇ（0.10モル）及び塩化エチレン90mlを装入
し、撹拌しながら溶解させる。装置を２回排気
し、窒素気流で放圧する。次に全反応時間の
間、弱い窒素気流を装置に導通する。塩化エチ
レン17mlに溶かした過酸化ベンゾイル（50％）
0.35ｇを混合物に添加し、バツチを80℃に加温
する。80℃で35分後、初めは澄明な溶液は暗色
になる。フロツク状生成物が少量沈殿する。更
に１時間反応後、このフロツク状生成物は僅か
しか生成しなかつた。80℃で合計３時間反応さ
せた後、混合物を室温に冷却し、過し、真空
で50〜55℃で乾燥する。 収量；0.65ｇ（理論量の2.4％） その後にはポリマーはほとんど生成しない。
従つて、３−アリル−５，５−ジメチルヒダン
トインとマレイン酸無水物とから、本発明によ
る新規ビニールエーテルを用いる場合のよう
に、濃稠化剤、溶解助剤、網状化剤等として使
用しうるコポリマーを製造することはできな
い。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）； 〔式中R1は水素、フエニル基、メチル基、シ
    アノエチル基、グリシジル基、ヒドロキシプロピ
    ル基又は を表わし、R2は炭素原子数１乃至６のアルキレ
    ン基を表わし、R3及びR4はそれぞれ独立に水
    素、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表わす
    か、又は一緒にペンタメチレン基を表わす〕のヒ
    ダントインビニルエーテルを、場合によりコ−モ
    ノマーとして１種以上のオレフイン系不飽和化合
    物の存在で重合させることを特徴とするホモポリ
    マー又はコポリマーの製法。 ２ コ−モノマーとしてスチレン、アクリロニト
    リル又はビニルエーテルを使用する特許請求の範
    囲第１項記載の製法。 ３ コ−モノマーとしてα，β−不飽和ジカルボ
    ン酸の誘導体を使用する特許請求の範囲第１項記
    載の製法。 ４ α，β−不飽和ジカルボン酸誘導体としてマ
    レイン酸無水物を使用する特許請求の範囲第３項
    記載の製法。 ５ 成分のモル比が共重合体に関して約１：１又
    は三元重合体に関して約１：１：１である特許請
    求の範囲第１項記載の製法。 ６ コ−モノマーとしてマレイン酸無水物を使用
    する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ７ コ−モノマーとしてマレイン酸無水物及びス
    チレンを使用する特許請求の範囲第１項記載の製
    法。
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