DE2829307A1 - Neue vinylaether, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polymeren - Google Patents
Neue vinylaether, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polymerenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr E Aösm'arin - Dr. R. Koenigsberger
Dipl -Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zun*s*te*iVj*J«.'
PATENTANWALT. 2829307
8000 München 2 Bräuhausstraße 4 ■ Telefon Sammel Nr 225341 Telegramme Zumpat Telex 529979
Case 3-11237/+
CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel/Schweiz-Neue Vinylether, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und
ihre Verwendung zur Herstellung von Polymeren
Die Erfindung betrifft Hydantoinvinyläther, ein Verfahren
zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Homo- und Mischpolymeren.
Diese Polymere haben mannigfaltige Verwendungsmöglichkeiten. Sie können je nach ihren physikalischen Eigenschaften
als Verdickungsmittel, LösungsVermittler,
Vernetzungsmittel, Flockungsmittel, Dispersionsmittel, Klebemittel, Versteifungsmittel, Bindemittel, Steuermittel
des Kristallwachstums, Pseudoplastifizierungsmittel (Thixotropiermittel),
Komplexierungsmittel und Stabilisierungsmittel sowie als Gerliststoffe flir synthetische Waschmittel
verwendet und dementsprechend in zahlreichen Industriezweigen eingesetzt werden, wie z.B. in der Papierindustrie
als Nassfestmittel, in der Textilindustrie als Schlichte, in der pharmazeutischen und kosmetischen Industrie und in
der Lackindustrie als Thixotropiermittel, in der Agrarchemie als Bindemittel.
809884/0828
CIBA-GEIGY
Mittel für ähnliche Zwecke sind bereits bekannt, z.B. aus der
US-Patentschrift 3 087 853: hier werden wasserlösliche Zusammensetzungen
aus Jod und Methyl- oder Carboxymethylcellulose, Amin-Formaldehyd-Harzen oder Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid
und einer andern Vinylverbindung, wie Styrol, Vinylacetat,
Vinylchlorid, Vinylether, Inden, Cumaron, Zimtsäure,
Vinylmethylketon, Acrolein, Vinyltetrahydronaphthalin, Stilben,
Acrylsäure, und deren Verwendung als antiseptisches und desinfizierendes Mittel beschrieben. Aehnliche Mittel, basierend
auf Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem Vinylalkyläther
sind aus der US-Patentschrift 2 752 281 bekannt. Gegenüber
diesen Verbindungen zeichnen sich die Polymeren auf Basis der erf indungsgemässen Monomeren durch bessere Lösungsvermittlung
aus (vgl. Beispiel VI).
In der US-Patentschrift 3 197 477 werden Allylhydantoine beschrieben.
Daraus werden Quecksilberverbindungen, welche pharmazeutisch wirksam sind, hergestellt. Die Verwendung zur
.Herstellung von Polymeren wird nicht erwähnt.
Die US-Patentschrift 3 161 538 betrifft die Behandlung von
Textilgut mit Alkalisalzlösungen von Teilestern von Copolymeren
aus Maleinsäureanhydrid mit einem Vinyl-Niedrigalkyläther.
Es war überraschend, dass die Verbindungen der vorliegenden
Erfindung Copolymere ergeben, die weichere, geschmeidigere und besserhaftende Filme auf Textilien ergeben.
Aus der britischen Patentschrift 846601 sind Vinylhydantoine
sowie Homo-, Co- und Terpolymere davon bekannt. Als Cokomponenten werden äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Vinylacetat, Acrylnitril, Vinyltoluol, Styrol, genannt.
809884/082-5
Homopolymere aus 3-Alkylidenhydantoinen sind aus der deutschen
Offenlegungsschrift 2 437 916 bekannt. Sie werden als Zusätze
zu Spinnlösungen von Polyacrylnitril verwendet. Die nach dem Verspinnen erhaltenen Fäden zeichnen sich durch Schwerbrennbarkeit
aus.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2 437 917 schliesslich
werden Copolymerisate aus Acrylnitril und einem 3-AlIy!hydantoin
beschrieben. Diese Copolymerisate lassen sich zu Filmen, Folien, Fasern und Fäden verarbeiten.
Alle diese Polymere können nicht oder bestenfalls schlechter in der gleichen Weise wie die Polymeren, welche aus den erfindungsgemässen
Monomeren hergestellt werden, verwendet werden
Die erfindungsgemässen monomeren Verbindungen sowie die daraus
hergestellten Polymeren sind neu. Sie entsprechen der Formel I
I4
R0-C— C=O
R0-C— C=O
3 I I (D,.
R1-N N-R0-O-CH=CH0
1V2
Il
worin R1 Wasserstoff oder einen organischen Rest, vorzugsweise
die Phenyl-, Methyl-, Cyanäthyl-, Glycidyl-, Hydroxymethyl-,
Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Acetyl-, 2-Hydroxy-2-phenyläthyl-
oder die R,
R0-C C=O ·
3 I I
RN NCH
II 0
-Gruppe, insbesondere Wasser-
stoff oder die Methylgruppe, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis
6, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen, insbesondere die Aethylgruppe,oder die Gruppe (-Alkylen-0-)n-Alkylen, wobei die
Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 2, enthalten
und η eine Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 oder 2,XSt,
809884/0826
und R- sowie R, unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, Kohlenstoffatomen,
insbesondere die Methylgruppe, oder zusammen eine Alkylengruppe, vorzugsweise die Tetra- oder Pentamethylengruppe,
bedeuten.
. Erfindungsgemäss werden diese Hydantoinvinyläther der Formel I
dadurch hergestellt, dass man ein Hydantoin der Formel II
R/
i4
R~-C— C=O
R~-C— C=O
'·■-■ 3I I (H)
R1-N N-H
.' l V
Il ·
mit einem W-Chlor-alkyl-vinylether der Formel (III)
Cl-R2-O-CH=CH2 (HI),
wobei die Gruppen R,, R2, R3 und R, die gleichen Bedeutungen
wie in Formel (I) haben, umsetzt.
Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Verbindung, wie insbesondere Alkalicarbonat, in einem Lösungsmittel, wie insbesondere Dimethylformamid,
bei Temperaturen liber 1000C.
Ein anderes Herstellungsverfahren beruht auf der von Robert L.
Adelman im J.Am.Chem.Soc., Vol. 75, 2678ff (1953) beschriebenen Synthese von Vinyläthern. Dabei setzt man einen Alkohol der
Formel (IV) - ,
R4 R ο—C"——■ C =0
3IJ αν),
R1-N N-R2-OH
c/
It
worin Ri> Ro» Ro und-R* die gleichen Bedeutungen haben wie in
Formel I, mit Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilbersalzen
als Katalysator, wie Quecksilberacetat, bei einer Temperatur
809884/082&- '
unter O0C um. Auf 1 Mol des Alkohols der Formel (IV) setzt
man vorzugsweise mehr als 4 Mol, z.B. 5 bis 8 Mol, Vinylacetat ein und führt die Reaktion ohne Lösungsmittel in heterogener
.Phase, vorzugsweise bei -25° bis -100C durch.
Weitere Synthesemöglichkeiten sind beispielsweise in der
US-Patentschrift 1 959 927, in Houben Weyl, Bd.14/1,924 ff
(1961), Industrial and Engineering Chemistry j39, 180 ff (1947),
Tetrahedron Vol.28, 227-238 (1972) sowie in Synthesis 736 ff (November 1975) aufgeführt.
Die erfindungsgemässen Hydantoinvinyläther dienen als Ausgangsstoffe
für Polymere. Sie können homopolymerisiert oder mit einem oder zwei Comonomeren zusammen zu einem Copolymeren
bzw. Terpolymeren polymerisiert werden. Die Co- und Terpolymere weisen ausgezeichnete verdickende, pseudoplastische, komplexbildende
und Klebeeigenschaften auf.
Die Homopolymerisation wird zwischen -70°C und +2000C, gewöhnlich
durch Erwärmen auf 50 bis 2000C, der Monomeren in einem aprotischen Lösungsmittels wie Benzol, oder in Substanz
und in Gegenwart eines Katalysators, wie Jod, Silberperchlorat,
Triphenylmethylchlorid, vor allem eines Friedel-Crafts-Katalysators,
wie BF--Aetherat,durchgeführt. Für die Mischpolymerisation
verwendet man eine Mischung einer Verbindung der Formel (I) mit einem bzw. zwei Comonomeren in Lösung oder
tn wässeriger Emulsion, wobei ein Katalysator zugesetzt wird. Als solche Katalysatoren, welche Radikalinitiatoren sind,
kommen Peroxide, z.B. Kaliumperoxidsulfat, Benzoylperoxid,
ferner Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, oder Redox-Initiatorsysteine,
wie eine Mischung von Eisen-III-acetylacetonat,
Benzoin und Benzoylperoxid, in Betracht. Als Lösungsmittel kommen u.a. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte
Kohlenwasserstoffe und Ketone in Frage, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Aethylbenzol, Isopropylbenzol, Aethylenchlorid,
Propylenchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Methylethylketon, Aceton und Cyclohexanon. Bevorzugt sind Benzol, Toluol, Xylol
und Aethylenchlorid. Q09884/
Als Comonomere kommen z.B. andere olefinisch ungesättigte Verbindungen,
wie Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylather, Diketen
oder Derivate von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, in Betracht,
und zwar in Mengen von O5Ol bis 100 Mol auf 1 Mol des Hydantoinvinyläthers
der Formel (I), vorzugsweise aber im MolverhälLnis 1:1. . -
Als Vinylether seien solche der Formel (I) und Alkylvinylather
genannt. Derivate von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren sind beispielsweise die Anhydride der folgenden Säuren: Maleinsäure,
Chlormaleinsäure, Methylmaleinsäure, Aethy!maleinsäure,
Dichlormaleinsäure, Dipheny!maleinsäure, n-Buty!maleinsäure,
Phenylmaleinsäure, Chlormethylmaleinsäure, BromphenylmaleinSäure
und Itaconsäure.
Zusätzlich zum Derivat einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure
kann das Mischpolymerisat als dritten Bestandteil eine weitere Viny!komponente enthalten, z.B. neben Maleinsäureanhydrid
noch Styrol oder Isobutylvinyläther, und zwar in Mengenverhältnissen der drei Bestandteile von 0,01 bis 100
Mol : 0,01 bis 100 Mo! : 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise etwa
im Molverhältnis von 1:1:1.
Die aus diesen Anhydriden erhaltenen Mischpolymerisate können je nach dem Verwendungszweck in Form der freien Säure, eines
Amid/Ammonium-Salzes (d.h. Derivate, bei denen die Carboxylgruppen
teilweise in Amide, teilweise in Ammoniumsalze übergeführt wurdenj siehe auch Formel V), eines Natrium-, Kalium-,
Calcium- oder Ammoniumsalzes, eines Halb- oder Diesters, wobei der Veresterungsgrad von 1 bis 100% reichen kann, oder
eines cyclischen Imids aufgearbeitet vzerden, indem man sie z.B. in der benzolischen Suspension mit wasserfreiem Ammoniak
bzw. Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid oder Calciumhydroxid
versetzt. Man kann auch die Suspension filtrieren, das Produkt trocknen, mahlen, in Wasser aufschlämmen und durch
Zugabe von Natronlauge ins Natriumsalz überführen. Das
Amid/Ammoniumsalz von Vinyloxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin/
Malei-nsäureanhydrid-Copolymeren weist Struktureinheiten
gemäss der Formel (V) auf
CH-CH-- CH CH-
• · · ι
? C=O C=O
? C=O C=O
(V)
CH2 0θ NH9 _,
CH NH© 2
7 2 ^
'1J^ C=O
CH3
CH3
Im Vergleich mit dem nicht salzartigen Copolymeren zeigt es
folgende Vorteile: bessere Löslichkeit bei Raumtemperatur in Wasser, die wässerigen Lösungen sind annähernd neutral
(pH-Wert 6,2), der Verdickungseffekt ist grosser, bessere Rieselfähigkeit und schwächere oder keine statische Aufladung.
Diester können aus den Copolymeren in organischen Lösungsmitteln durch Zusatz von Veresterungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur
durch Abdestillieren des Wassers gewonnen werden. Monoester werden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei die Molverhältnisse
der reagierenden Verbindungen entsprechend geändert werden und von der Wasserabdestillation abgesehen wird. Diese Monoester
können durch Zugabe von Alkalien in Salze Übergeführt werden.
Die Imide können durch Umsetzung von Copolymer-Amid/Ammoniumsalz
mit Essigsäureanhydrid und wasserfreier Essigsäure erhalten werden.
Das Mischpolymerisat kann auch durch Reaktion mit einer in bezug auf die Anhydridgruppe bzw. eines Derivates der Anhydridgruppe
polyfunktionellen Verbindung vernetzt werden. Die Mengen des Vernetzungsmittels können dabei in weiten Grenzen, zwischen
1 und 99 Mol-%, bezogen auf die Säureanhydridgruppen bzw. derivierten Gruppen davon, gehalten werden. Als solche polyfunktionellen
Verbindungen kommen Epoxidharze, Polyole, PoIyphenole,
Polyamine, Metallionen enthaltende Verbindungen,
Polyisocyanate, Polyhalogenide, Acrylamide, wie Methylenbis-acrylamid
oder Methylen-bis-methacrylamid, in Betracht.
809884/0826
- 282930?
/in
Die Mischpolymerisate können auch in Kombination mit Weichmachern,
wie Glycerin, Sorbit, Polyäthylenglykol und dergleichen, verwendet werden.
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3-[2—(Vinyloxy)-äthyl]-5,5-dimethy!-hydantoin
In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehenen
Glaskolben werden 128,1 g (1,0 Mol) 5,5-Dimethy1-hydantoin,
108,7 g (1,0 Mol + 2% Ueberschuss) 2-Chloräthylvinyläther,
72,56 g (0,5 Mol + 5% Ueberschuss) wasserfreies Kaliumcarbonat und 300 ml Dimethylformamid während 4 Stunden
und 25. Minuten bei 126°-130°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend heiss filtriert und das klare Filtrat am
Rotationsverdampfer bei 800C und Wasserstrahlvakuum eingeengt«
Man trocknet den Rückstand 2 Stunden lang bei 1000C und 0,1
Torr und erhält 191,81 g (96,7% d.Th.) eines klaren, bräunlichen,
viskosen Rohproduktes, das durch Destillation gereinigt wird. Es werden 172,4 g (86,97% d.Th.) eines klaren, gelblichen,
viskosen Destillates erhalten, dessen Siedepunkt bei 0,04 Torr 126°C beträgt. Brechungsindex nß = 1,4872.
berechnet: 54,54 % C 7,12% H 14,13% N gefunden : 54,71 % C 7,06% H 14,32% β
Das H-NMR-Spektrum ist im Einklang mit folgender Struktur:
CH,
CHo-
CHo-
»3
H-N N-CH0-CH0-O-CH=CH
η MlIn V/ ~\JiL \JlLn
Dieselbe Verbindung kann auch wie folgt erhalten werden:
Zu einem 1-Liter-Rundkolben, in welchem sich 400 ml frisch
destilliertes Vinylacetat und 0,002 g Cu-Resinat und 0,96 g Quecksilberacetat befinden, werden bei -250C tropfenweise
unter intensivem Rühren 0,3 g H SO zugegeben. Darauf
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ClBA-GEIGY
werden unter kurzem Aufrühren 41,4 g 3-Hydroxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin
zugefügt,· so dass die Temperatur im Kolben -20° nicht übersteigt. Die entstehende Dispersion wird
unter langsamem Rühren bei einer Temperatur zwischen -200C
und -300C gehalten, worauf man nach 16 Stunden den ungelösten
Alkohol abfiltriert (5,2 g), die Lösung in Eiswasser giesst, welches soviel Natriumcarbonat enthält, dass nach der Zugabe
der Lösung ein pH-Wert von 8 oder höher resultiert, und schliesslich die organische Phase von der wässerigen abtrennt.
Die organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer
eingeengt. Man erhält 27,4 g (= 57,5% d.Th.) 3-Vinyloxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin.
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-Beispiel 2
3- [2 - (Vinyloxy) -äfchyj] -S-raethyl-S-äthyl-hydantoin
Analog Beispiel 1 wird eine Mischung aus 71,04 g (0,5 Mol)
5-Methyl-5-äthylhydantoin, 55,94 g (0,5 Mol + 5% Ueberschuss)
2-Chloräthyl-vinyläther, 36,28 g (0,25 Mol + 5% Ueberschuss)
wasserfreiem Kaliumcarbonat und 150 ml Dimethylformamid während 4 Stunden und 35 Minuten bei 122O-129OC gerührt.
Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch filtriert und das klare Filtrat am Rotationsverdampfer bei 800C und
Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml
Aceton aufgenommen, mit 2 g Aktivkohle versetzt und 15 Minuten lang bei Siedetemperatur gehalten. Anschliessend wird das
Gemisch filtriert und das Fiitrat am Rotationsverdampfer bei 60°C und Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird
bei 600C und 0,5 Torr von nichtflüchtigen Anteilen befreit,
und man erhält 86,9 g (81,9% d.Th.) eines gelblichen, viskosen Rohproduktes, das durch Hochvakuumdestillation gereinigt
wird. Es werden 80,34 g (75,7% d.Th.) des gewünschten Produktes vom Siedepunkt 1320C bei 0,2 Torr erhalten.
berechnet: 56,59% C 7,60% H 13,20% N gefunden : 56,43% C 7,77% H 13,06% N
Das H-NMR-Spektrum ist mit folgender Struktur vereinbar:
CH3
Η—Ν N-CH0-CHn-O-CH=CH
• Λ Viirt \S VJ.JL VlIn
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3-[2- (yinyloxy)-äthyll -5 ,5-pentamethylen-hydantoin
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 840,9 g (5,0 Mol) 5,5-Pentamethylenhydantoin, 559,3 g' (5,0 Mol + 5% Ueberschuss)
2-Chloräthylvinyläther, 363,A g (2,5 Mol + 5% Ueberschuss)
wasserfreies Kaliumcarbonat und 1500 ml Dimethylformamid während 4 Stunden und 5 Minuten bei 117°-125°C gerührt. Das
Reaktionsprodukt wird heiss filtriert und .das klare Filtrat
bei 100-0C und Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer eingeengt.
Nach der Trocknung bei 60°C und 0,5 Torr bis zur Gewicht skons tanz erhält man 1171,2 g (98,0% d.Th.) des Vinyläthers,
der bei 101°-109°C schmilzt.
berechnet: 60,49% C 7,62% H * 11,76% N
gefunden : 60,50% C 7,63% H 11,99% N
Das H-NMR-Spektrum stimmt mit folgender Struktur Uberein:
H-N N-CH2-CH2-O-CH=CH2
809884/0826
282930?
- iA -
3-[2-(Vinyloxyäthyl)]-hydantoin
150,1 g (1,5 Mol) Hydantoin, 167,7 g (1,5 Mol + 2% Ueberschuss)
Chloräthylvinyläther, 1OS,8 g (0,75 Mol + 5% Ueberschuss)
wasserfreies Kaliumcarbonat und 450 ml N-Methylpyrrolidon werden,
wie in Beispiel 1 beschrieben, während 3 Stunden und 30 Minuten gerührt. Die Aufarbeitung des Gemisches erfolgt wie in Beispiel 1
beschrieben, und man erhält 247,1 g eines kristallinen, braunen Rohproduktes (96,8% d.Th.), das durch Extraktion mit Aether in
einer Soxhletapparatur gereinigt wird. Reinausbeute: 156,3 g (61,2% d.Th.). Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 81°-83°C
und zeigt folgende Elementaranalysenwerte:
berechnet: 49,41% C 5,92% H 16,46% N gefunden : 49,62% C 5,88% H 16,64' N
Das H-NMR-Spektrum stimmt mit folgender Struktur Uberein:
i—i-" · . -
H-N N-CH2-CH2-O-CH=CH2
809884/0826
CIBA-GEIGY - ^f ~
l-Methyl-3-(2-vinyloxyäthyl)-hydantoin '
Ein Gemisch aus 82,6 g (0,72 Mol) 1-Methyl-hydantoin, 50,7 g
(0,37 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat, 89,6 g (0,84 Mol) 2-Chloräthylvinyläther,
700 ml Dimethylformamid und 100 ml Toluol wird unter Auskreisung des Reaktionswassers bei 130° - 13S0C
2 Stunden und 30 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Anschliessend
wird die Mischung gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhält-128,5 g eines klaren, rotbraunen, viskosen Rohproduktes
(96,9% d.Th.)· Das Rohprodukt wird destilliert (KpQ ^. 133°C
bis 134°C) und es werden 108,5 g (81,8% d.Th.) eines'farblosen,
viskosen Destillates erhalten, welches kristallisiert und bei 54°-56°C schmilzt.
Elementaranalyse:
berechnet: 52,17% C 6,57% H 15,21% N gefunden : 51,93% C 6,69% H 14,92% N
Das H-NMR-Spektrum steht mit folgender Struktur im Einklang:
CH OCH=CH
809884/0826
CIBA-GEIGY
282930?
Bis-[3-^-vinyloxyathy^^^-dlmethyl-hydantoinyl-l·]-methan
Analog Beispiel 1 wird eine Mischung aus 134 g (0,5 Mol) Bis-(5,5-dimethylhydantoinyl-l)-methan, 106,5 g (1,0 Mol)
Chloräthy1νinylather, 72,6 g (0,5 Mol + 5% Ueberschuss)
wasserfreiem Kaliumcarbonat und 500 ml. Dimethylformamid
3 Stunden und 15 Minuten lang bei 130o-135oC zur Reaktion gebracht.
Anschliessend wird die Mischung,wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet, und man erhält 204 g (99,9% d.Th.)
eines hellbraunen kristallinen Rohproduktes, das durch Umkristallisieren in Methanol gereinigt wird. Es werden 169,3 g
(82j9% d.Th.) der reinen Verbindung erhalten, deren Schmelzpunkt
90°-920C beträgt.
Elementaranalyse:
berechnet: 55,87% C 6,91% H 13,72% N gefunden : 56,04% C 7,03% H 13,85% N
Das H-NMR-Spektrum steht mit folgender Struktur im Einklang:
CH,
H2C=CH-O-CH2-CH2-N N
Das Produkt kann z.B. als Formulierungskomponente zur Herstellung von zum Teil vernetzten Polymeren verwendet werden.
809884/0820
CIBA-GEIGY - \3 -
ft 282930?
l-Glycidyl-3-(2-vinyloxyäthyl·)-5,5-dimethylhydantoin
297,3 g (1,5 Mol) 3-(2-Vinyloxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin,
■hergestellt nach Beispiel 1, 1387,5 g (15 Mol) Epichlorhydrin und 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid werden 2 Stunden lang bei
1O7°-115°C zur Reaktion gebracht. Man kühlt die Mischung auf
6O0C, und es werden 180 g (1,5 Mol + 20% Ueberschuss) 40%ige
wässrige Natriumhydroxidlö'sung unter Rühren innerhalb von 2 Stunden zugetropft, wobei das im Reaktionsgemisch enthaltene
Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation entfernt wird. Nach dem Zutropfen destilliert man noch 30 Minuten weiter,
kühlt anschliessend auf Raumtemperatur, filtriert vom ausgefallenen
Kochsalz ab und engt das Filtrat bei 800C im Wasserstrahlvakuum
am Rotationsverdampfer ein. Der Rückstand wird bis zur.Gewichtskonstanz bei 800C und 13,3 Pa getrocknet und
man erhält 364,6 g (95,4% der Theorie) eines bräunlichen, viskosen klaren Epoxids mit einem Epoxidgehalt von 3,84 Aequivalenten
Epoxid/kg (97,8% der Theorie).
Das Rohprodukt wird durch Destillation gereinigt, und es
werden 333,5 g (87,4% der Theorie) eines farblosen, klaren, viskosen Destillates erhalten, dessen Siedepunkt 135°C bei
5,33 Pa beträgt.
berechnet 56,68% C 7,14% H 11,02% N gefunden 56,7 % C 7,3 % H 11,1 % N.
Das H-NMR-Spektrum steht im Einklang mit folgender Struktur
CH3 . . ·
CH.-U-P
CH.-U-P
I
-CH2 -NxJS-CH2 -CH2 -0 -CH=CH,
-CH2 -NxJS-CH2 -CH2 -0 -CH=CH,
809804/08*6
CIBA-GEIGY _ Ig .
Io 282930?
1-(2-Cyanäthyl)-3-(2-vinyloxyäthyl)-5,5-dimethy!hydantoin
Ein Gemisch aus 237,8 g (1,2 Mol) 3-(2-Vinyloxyäthyl)-5,5-dimethy!hydantoin,
hergestellt nach Beispiel 1, 79,6 g (1,2 Mol + 20% Ueberschuss) Acrylnitril, 0,5 g Hydrochinon,
2,4 ml 40%ige methanolische Benzyl-trimethylammoniumhydroxidlb'sung
und 360 ml Dimethylformamid wird 27 Stunden lang bei
81°-85°C reagieren gelassen. Anschliessend wird die Lösung
am Rotationsverdampfer bei 900C und Wasserstrahlvakuum eingeengt
und der Rückstand bei 900C und 13,3 Pa bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 300,4 g (99,6% der Theorie)
eines dunkelbraunen, kristallinen Rohproduktes, das durch Destillation gereinigt wird. Es werden 260,8 g (86,5% der
Theorie) eines kristallinen Destillates erhalten, dessen Siedepunkt 147°-15O°C beträgt. Das in Aether umkristallisierte
Produkt schmilzt bei 54,8° - 55,50C.
Elementaranalyse:
berechnet 57,36% C 6,82% H 16,72% N gefunden 57,25% C 6,84% H 16,44% N.
Das H-NMR-Spektrum ist mit folgender Struktur vereinbar:
CHo
CH,
1-(2-Hydroxypropy1)-3-(2-vinyloxyae thy1)-5,5-dime thylhydanto in
g (1,5 Mol) 3-(2-Vinyloxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, hergestellt
nach Beispiel 1, 87 g (1,5 Mol) Propylenoxid, 7,5 g Lithiumchlorid und 750 ml Dimethylformamid werden 4 Stunden und
Minuten lang bei 90° - 1120C reagieren gelassen. Anschliessend
tropft man innerhalb von 3 Stunden und 30 Minuten weitere 83,5 g
809884/0826
(1,44MoI) Propylenoxid bei 112° - 113°C zu und lässt noch
15 Minuten nachreagieren. Das Reaktionsgemisch wird bei 800C
im Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer eingeengt und bei 8Q°C und 13,3 Pa bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man
erhält 382 g (99,6% der Theorie) eines braunen, klaren, viskosen Rohproduktes, das durch Destillation gereinigt wird.
Es werden 347,7 g (90,4 g) eines klaren, farblosen Destillates erhalten, das bei 149° - 152°C und 1353 Pa siedet.
Elementaranalyse:
berechnet: 56,24% C 7,87% H 10,93% N gefunden : 56,22% C 8,13% H 10,84% N.
Die folgende Struktur der Verbindung ist mit dem H-NMR-Spektrum
vereinbar: " -
CH3-CH-CH2-LI^-CH2-CH2-0-CH=CH
CH3-
OH
l-Phenyl-3- (2-vinyloxyaethyl·) -5,5-dimethy !hydantoin
16,12 g (0,1 Mol) 1-Pheny!hydantoin, 12,25 g (0,1 Mol + 15%
Ueberschüss) 2-Chloräthylvinylather, 7,25 g (0,05 Mol + 5%
Ueberschuss) Kaliumcarbonat und 50 ml Dimethylformamid werden 1 Stunde lang bei 120° - 125°C umgesetzt. Man arbeitet das
Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 auf und erhält 20,3 g (82,4 % der Theorie) eines bräunlichen, kristallinen Rohproduktes,
das bei 119° - 1200C schmilzt. 5 g Rohprodukt werden in 25 ml Chloroform umkristallisiert und 3,9 g der
reinen Verbindung isoliert. Der Schmelzpunkt beträgt 120° 1210C.
809884/0826
Elementaranalyse:
berechnet: 63,40% C 5,73% H 11,37% N gefunden : 63,14% C 5,75% H 11,50% N.
Das H-NMR-Spektrum ist gut verträglich mit folgender Struktur:
-CH2-CH2-O-CH=CH2
Analog Beispiel 1 werden 4,5 g (0,0267 Mol) 5,5-Pentamethylenhydantoin,
5 g (0,0267 Mol + 15% Ueberschuss) 6-Chlorhexylvinyläther,
2 g (0,0134 Mol + 5% Ueberschuss) Kaliumcarbonat und 15 ml Dimethylformamid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch
wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet und man erhält 7,8 g (99,2% der Theorie) eines kristallinen Rohproduktes, das durch
Kugelrohrdestillation bei 1900C Ofentemperatur und 13,3 Pa gereinigt
wird. Das Destillat kristallisiert farblos und schmilzt bei 82.°- 83,30C.
berechnet: 65,28% C 8,90% H 9,52% N gefunden : 65,16% C 8,99% H 9,44% N.
Das C-NMR-Spektrum stimmt mit folgender Struktur Uberein:
I-(CH2) 6-O-CH=CH2
809884/0826
CIBA-GEIGY - "l/f -
I. Homopolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin
In einen trockenen 250-ml-Rundkolben mit Kühler gibt man
60 g (0,30 Mol) 3-Vinyloxyäthy1-5,5-dimethyl-hydantoin
gelöst in 60 ml Benzol. Nachdem die Luft im Kolben durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird die benzolische
Lösung auf 750C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird
IjO ml einer l%igen BFo-Aetheratlösung in Dioxan zugegeben.
Die exotherme Wärmetönung ist nur sehr schwach; Temperatursteigerung ca. 2-3°C. Die Lösung wird bald
trüb,und nach 10-15 Minuten scheidet sich eine gelbe
Masse aus der Lösung aus, die im Verlaufe von 30 Minuten deutlich viskoser wird. Wenn sich die Reaktionsmasse
dunkel färbt, wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Benzol wird abdekantiert und das gequollene, stark klebrige Polymere im Vakuum bei 500C getrocknet.
Ausbeute: 60 g (= 100% d.Th.) eines gelbbraunen, weichzähen , stark klebrigen Polymers, das in Aceton, Alkohol
und Dimethylformamid (DMF) gut bis sehr gut löslich ist.
K-Wert nach Fikentscher =8,5 (0,5%ige Lösung in DMF bei ·' 25°C). Das Produkt könnte z.B. als Klebstoff oder als
Weichmacher für Lacke verwendet werden.
II· a) Copolymerisation von S-Vinyloxyathyl-S,5-dimethylhydantoin mit" Maleinsäureanhydrid (Copolymer A)
19,6 g (0,20 Mol) Maleinsäureanhydrid und 400 ml
Benzol werden in einem 750 ml-4-Hals Kolben, versehen
mit Rührer, Thermometer, Kühler und ^-Leitung, bei Raumtemperatur verrührt; ungelöste Maleinsäure wird
282930?
durch Filtration entfernt und die benzolische Lösung in den Reaktionskolben zurückgegeben. Nach Verdrängung
der Luft durch Stickstoff wird ein schwacher Stickstoff-Strom durch die Apparatur geleitet. 39,6 g (0,20 Mol)
Vinyloxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin und 0,5 g 50%iges
Benzoylperoxid werden zur benzolischen Lösung gegeben und das Ganze kurz verrührt. Die resultierende klare
Lösung wird zum Rückfluss aufgeheizt. Nach 1% Stunden wird der entstandene Brei auf Raumtemperatur abgekühlt,
filtriert, mit Benzol kurz gewaschen und im Vakuum bei 50cC. bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält
56,5 g (= 99,5% d.Th.) eines weissen,statisch aufgeladenen Pulvers.
Anhydridgehalt: 96,5% d.Th.
Das Polymere ist unlöslich in Methyläthylketon, Dimethylformamid,
Tetrahydrofuran und Isopropanol.
Anstelle einer benzolischen Lösung könnte eine Lösung der Reaktionsteilnehmer in Xylol oder Aethylenchlorid verwendet
werden.
b) Das Amid/Ammoniumsalz des Copolymers A (vgl.Formel VI)
--CH2-CH-CH-CH-- (VI)
R CO CO
• .*- it"1
• .*- it"1
O NH2
NH4© '
(R = Oxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin)
lässt sich wie folgt gewinnen:
Im 750-ml-Reaktionskolben befindet sich das Copolymer
aus 39,6 g Vinyloxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin und 19,6 g Maleinsäureanhydrid dispergiert in 400 ml
Benzol. (Die Dispergierung könnte auch z.B. in Xylol
CIBA-GElGY -
■ Λ. -
oder Methylenchlorid erfolgen).
Unter gutem Rühren wird bei Raumtemperatur ein Ueberschuss an wasserfreiem Ammoniak in die Mischung solange
eingeleitet, bis Ammoniak durch den Kühler entweicht und das Benzol deutlich alkalisch reagiert (pH 9-10).
Es wird während 15 Minuten nachgerührt und anschliessend
filtriert. Der Filterkuchen wird 4 mal mit 50 ml Benzol gewaschen und anschliessend bei 500C im Vakuum
bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und in der Kugelmühle gemahlen. Der Umsatz des Copolymers mit dem
Ammoniak zu dem Amid/Ammoniumsalz erfolgt quantitativ. Das Salz weist Strukturelemente der Formel VI auf.
c) Sowohl das Copolymer A wie auch das Amid/Ammoniumsalz
davon weisen eine beträchtliche Verdickungswirkung auf, die unter anderem auch vom pH-Wert der zu verdickenden
Flüssigkeit abhängt.
Beispielsweise sei das Copolymer A mit einem Polyvinylpyrrolidon (PVP) [verwendet wird LUVISKOL K90, Handelsmarke
der BASF] und einem Copolymer aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid (PVM) [verwendet wird
GANTREZ AN 169, Handelsmarke der GAF] verglichen.
Es werden je 2,5 gewichtsprozentige wässrige Lösungen
809884/0826
CIBA-GEIGY
hergestellt und mit Natriumhydroxid zum gewünschten pH-Wert gebracht. Die Viskosität der Lösungen wird
mit dem Brookfield-Viscometer (Modell LV, Spindel 3, Drehzahl 12 pro Minuten) bei 250C gemessen. Bei einem
pH-Wert von 7 beträgt die Viskosität für:
| Copolymer A-Lösung | 2200 cP |
| PVP-Lb'sung | 110 cP |
| PVM-Lösung | 640 cP. |
Im Vergleich zum Copolymer A weist dessen Amid/Ammoniumsalz
einige Vorteile auf: es ist bei Raumtemperatur ohne weitere Zusätze, wie Basen, in Wasser sehr gut
löslich,- die wässrigen Lösungen sind fast neutral (pH-Wert 6,2); die Verdickungswirkung ist stärker
und das Salz ist rieselfähiger und nicht statisch aufgeladen.
Von Interesse sind z.B. verdickte Lösungen der folgenden Substanzen in Wasser:
15% Diammoniumsulfat-für die Feuerbekämpfung,
20% Tetrakaliumpyrophosphat für Reinigungsmittel, 5% Natriumbromat für Dauerwellenformulierungen,
5% Natriumhydroxid für kräftige Reinigungsmittel,
Lackentferner usw.
5% und 10% Ammoniak für Düngemittel.
5% und 10% Ammoniak für Düngemittel.
d) Das Copolymer A weist in wässriger Lösung ein deutliches pseudoplastisches Verhalten auf: Die Viskosität
verringert sich bei einem bestimmten pH-Wert mit steigender Drehzahl der Spindel des Brookfield Viscometers
Modell LV; z.B. werden folgende Messwerte bei einem pH-Wert von 7 einer 2,5%igen Lösung von Copolymer
A in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxid und Verwendung der Spindel 3 erhalten:
8Ö9884/0S26
CIBA-GEiGY
282930?
| 3 | 6 | 12 | 30 | 60 |
| 3900 | 2900 | 2150 | 1400 | 1050 |
Spindeldrehzahl
pro Minute
pro Minute
Viskosität in cP
Dieses pseudoplastische Verhalten ist technisch wertvoll, da es bei Anwendungen, bei welchen Scherkräfte
auftreten, ein gutes Fliessen gewährleistet, wie bei
Anstrichen, Haarwaschmitteln und dergleichen. Besonders günstig wirkt es sich aus, wenn gleichzeitig eine verdickende
Wirkung auftritt, wie dies beim Copolymer A und dem Amid/Ammoniumsalz davon der Fall ist. Die Verwendung
von Copolymer A oder dessen Amid/Ammoniuinsalz in einem Haarwaschmittel bedeutet ein zähes Fliessen
des Shampoos aus der Flasche, aber leichtes Fliessen und deshalb rasche gleichmässige Verteilung im Haar
beim Einbringen des Waschmittels ins Haar.
beim Einbringen des Waschmittels ins Haar.
Ein Vergleich mit PVP und PVM (vgl. lic) zeigt, dass
die ähnlich strukturierten Produkte überhaupt keine
pseudoplastischen Eigenschaften aufweisen: Man stellt 2,5 gewichtsprozentige Lösungen her und bringt sie
mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,0. Bei 25°C wird die Viskosität der Lösungen mit einem Brookfield-Viscometer Modell LV und der Spindel 3 gemessen, wobei verschiedene Drehzahlen angewendet werden:
pseudoplastischen Eigenschaften aufweisen: Man stellt 2,5 gewichtsprozentige Lösungen her und bringt sie
mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,0. Bei 25°C wird die Viskosität der Lösungen mit einem Brookfield-Viscometer Modell LV und der Spindel 3 gemessen, wobei verschiedene Drehzahlen angewendet werden:
| Polymer | Viskosität in cP bei folgenden Drehzahlen (rpm) | 6 | 12 | 30 | 60 |
| Copolymer A PVP PVM |
3 | 4000 103 3260 |
3000 104 3380 |
1880 106 3400 |
1250 110 3400 |
| • 6000 103 3040 |
809884/0826
CIBA-GEIGY _,
** 28293Q7
e) Das Copolymer A lässt sich als anionisches, formaldehydfreies Trocken- und Nassfestmittel für Papier verwenden.
Bereits ein"Gehalt von 0,5% Copolymer A im Papier bewirkt eine Erhöhung der Trocken und Nassreissfestigkeit
des Papiers, wie sie3 wenn Überhaupt, nur mit höheren Mengen bekannter vergleichbarer Mittel
erzielt werden können. Ein weiterer Vorteil von Copolymer A ist die gute Lagerstabilität seiner
wässrigen Lösung auch bei höheren Temperaturen, z.B. bei den für die Leimpressapplikation in der kontinuierlichen"
Papieroberflächenbehandlung verwendeten Betriebstemperaturen von 60°C, wo die Stabilität der
Trocken- und Nassfestmittellösungen wichtig ist, damit eine Abnahme der Trocken- oder Nassfestigkeit vermieden
oder in engen Schranken gehalten werden kann.
"*" "" Anstelle des Copolymers A kann auch das Am id/Ammoniumsalz
davon verwendet werden (z.B. wird eine 0,9%ige Lösung in Wasser auf das Papier aufgetragen und dieses
nach Abquetschung bei 1400C getrocknet, so dass VL
Trockenauftrag verbleibt). Es wird eine beträchtliche Erhöhung der Trocken- und Nassreissfestigkeit erzielt.
f) Herstellung des Imids
50 g wasserfreie Essigsäure und 300 g Essigsäureanhydrid werden in einem Kolben vorgelegt und 30 g Copolymer A-Amid/
Ammoniumsalz unter Rühren dazugegeben. Es entsteht eine gut rlihrbare Suspension. Es wird unter Rühren aufgeheizt.
Nach 45 Minuten ist eine Temperatur von 950C erreicht» das
sich bildende Imid geht sofort in Lösung. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden bei 95-10O0C gehalten.
Nach einer Stunde Reaktionszeit liegt eine leicht trübe Lösung vor, die nach einer weiteren Stunde deutlich nachdunkelt.
Am Ende der 4-stündigen Reaktionszeit werden
809884/0026
5 g Aktivkohle dazugegeben, die Mischung bei 700C klarfiltriert
und das Filtrat anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die klare braungefärbte Lösung wird unter gutem Rühren
inert 20 Minuten zu 1,5 Liter kaltem Wasser zugetropft. Das Produkt fällt in sehr fein verteilter Form aus.
Nach der Filtration wird der Filterkuchen 2 mal in 500 ml kaltem Wasser angeschlemmt; zum Schluss wird das
Produkt solange mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral ist.
Nach einer Vakuumtrocknung bis zur Gewichtskonstanz bei
60-7O0C liegt ein leicht braun gefärbtes Produkt vor,
das sich gut pulverisieren lässt.
Ausbeute: 24,5 g = 81,4% der Theorie.
g) Weitere Salze des Copolymers A, z.B. Kalium-, Ammonium-,
Aethanolaminsalze, werden durch Aufschlämmen des Copolymers A in Wasser und Beigabe unter Rühren der zur Auflösung not-'
wendigen Menge der jeweiligen Base hergestellt.
CII. a) Copolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-5,5-methylathy1-hydantoin mit Maleinsäureanhydrid (Copolymer B)
21,2 g (0,1 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 50 ml Dichlorpropan gelöst und in einen 350-ml-5-Halskolben
mit Kühler, Thermometer, Stickstoffanschluss und
Vakuumanschluss gegeben, in welchem 9,8 g (0,1 Mol) Vinyloxyäthyl-5,5-methyläthyl-hydantoin vorgelegt
sind. Es entsteht nach kurzem Rühren eine wasserklare»
farblose Lösung. Die Luft in der Apparatur wird durch Stickstoff verdrängt und ein schwacher
Stickstoffstrom wird eingeleitet. Nach Zugabe von
0,3 g 507oigem Benzoylperoxid, gelöst in 20 ml
Dichlorpropan werden noch 150 ml Dichlorpropan dazugegeben. .
8U988Ä/O826
C.BA-GE.GY
Der Ansatz wird in etwa 45 Minuten auf 6O0C erwärmt,
wobei sich langsam ein Niederschlag bildet. Während ^ weiteren 40 Minuten wird die Temperatur auf 850C erhöht
und die Mischung bei dieser Temperatur während 2 Stunden weitergerührt.
Man kühlt alsdann auf Raumtemperatur ab, filtriert und wäscht mit wenig Dichlorpropan. Das erhaltene
Produkt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 500C getrocknet.
Ausbeute: 24,9 g (= 80,3% d.Th.)
Das Polymere ist in Methylathy!keton (MEK) löslich.
^sp = 0,8625 (l%ige Lösung in MEK bei 25°C)
K-Wert (nach Fikentscher) =55,5 (l%ige Lösung in
MEK bei 250C)
Anhydridgehalt: 95% d.Th.
b) Wie im Beispiel II beschrieben, lässt sich auch diese Verbindung in das Amid/Ammoniumsalz, wie auch in andere
Salze, wie Na-, K- und NH,-Salze,überführen.
c) Im folgenden wird die Verwendung des Copolymers B als Lö'sungsvermittler beschrieben:
Die Wasserlöslichkeit des Jods bei Raumtemperatur beträgt 34 mg/100 ml. Die Löslichkeit lässt sich
bekanntlich durch Komplexbildung mit Polyvinylpyrro-
CfBA-GEIGY
lidon steigern: 100 ml einer lXigen Lösung von PVP
(vgl. Beispiel lic) in Wasser lösen bei Raumtemperatur 580 mg Jod, 100 ml einer l%igen wässerigen Lösung
von PVM (Copolymer aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid, vgl. Beispiel lic) lösen 52 mg Jod,
100 ml einer IXigen wässerigen Lösung des erfindungsgemässen
Copolymers B lösen jedoch bei einem pH-Wert
von 5,0 etwa 800 mg Jod. Das Amid/Ammoniurnsalz vermag sogar 900 mg/100 ml Jod zu lösen.
d) Veresterung des Copolymers B:
32,6 g (=0,10 VaI bezogen auf Anhydridgruppen) Copolymer B werden einer Mischung von 14,3 g (=0,11
Mol) 1-Octanol und 300 ml Xylol zugefügt. Der
Mischung gibt man unter Rühren 2,2g di-tert.Butylkresol
und 2,2 g p-Toluolsulfonsäure zu, worauf man
die Mischung während 50 Minuten auf 1400C erwärmt
und sie während 24 Stunden bei dieser Temperatur belässt. Es entsteht eine braungefärbte und etwas trübe
Lösung, die auf Raumtemperatur abgekühlt und auf etwa 250 ml eingeengt wird. Durch Zugabe der Lösung zu
500 ml n-Heptan fällt der entstandene Ester aus. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Heptan wird der
leicht klebrige Filterkuchen getrocknet (zum Schluss bei 1200C und 2 kPa). - Es werden 38,4 g eines
gut pulverisierbaren Esters erhalten. Die Ausbeute beträgt 89,2%, bezogen auf den Monooctylester.
Auf ähnliche Weise kann auch der Diester hergestellt
werden: man verwendet auf 1 VaI bezogen auf die Anhydridgruppen
des Copolymers B 3 Mol des Alkohols.
In gleicher Weise sind die folgenden Ester hergestellt worden (der Veresterungsgrad ist auf Diester berechnet)
& ö δ δ δ 4 / ο β a β
CIBA-GEIGY
| Alkohol | Vereste rungsgrad |
Beschreibung des Produktes |
| 1-Hexanol | 80-85% | gelb bis hellbraun spröd |
| 1-Dodecanol | 95% | hellbraun, zäh-flexibel, leicht klebrig, löslich in Xylol |
| 1-Octadecanol | 65% | hellbraun, wachsartig, löslich in Xylol |
| 1-Decanol | 95% | hellgelb, spröd, niacht klebrig, löslich in Xylol |
| 1-Decanol | 50% | braun, zäh-flexibel, leicht klebrig, lös lich in Xylol |
e) Mit den Diestern werden aus Lösungsmitteln, wie Xylol, nach dem Trocknen bei erhöhter Temperatur (z.B. 1600C),
schöne,klare Filme mit besonders guten mechanischen Eigenschaften erhalten. Aus dem Halbester aus 1-Octanol
können nach der Neutralisation mit Natronlauge oder Aminomethylpropanol aus Wasser schöne, ziemlich weiche
Filme mit sehr guter Säurebeständigkeit hergestellt werden. Die aus dem mit Natronlauge neutralisierten
Halbester gewonnenen Filme sind wasserlöslich und eignen sich zum Verpacken von z.B. pharmazeutischen
und kosmetischen Präparaten sowie von Agrarchemikalien.
Klebrige Ester können zusammen mit Zinkoxid, Titanoxid oder Aluminiumhydrat als Verbandstoffkleber verwendet
werden.
Da der Veresterungsgrad weniger als 100% beträgt, können die Ester zusätzlich vernetzt werden, z.B. mit
Polyalkoholen, Epoxidverbindungen usw.
f) Das Natriumsalz des Monooctylesters von Copolymer B
809884/0 826
(hergestellt durch Zugabe von verdünnter Natronlauge
zu einer Lösung des Monooctylesters in Isopropanol bis zu einem pH-Wert von 8-9 und anschliessendes Verdampfen
des Lösungsmittels) kann in Form einer wässerigen
Lösung (z.B. 16%igen) als Schlichte verwendet werden und auf Polyacrylnitrilfasern aufgetragen
sowie bei 10O0C getrocknet werden. Der erhaltene klare, flexible Film zeichnet sich durch gute Haftung
- auf den Fasern und sehr gute Wasserlöslichkeit und Wegwaschbarkeit aus.
IV. Copolymerisation von B-Vinyloxyathyl-S,5-pentamethylenhydantoin mit Maleinsäureanhydrid (Copolymer C)
AnalogIHawerden 71,4 g 3-Vinyloxyäthyl-5,5-pentamethylenhydantoin
(hergestellt nach Beispiel 3) und 29,4 g Maleinsäureanhydrid mit 0,9"g 50%iges Benzoylperoxid in 500 ml
Benzol copolymerisiert.
Man erhält 86,8 g des Copolymers (86% d.Th.). Das Polymer ist in DMF löslich.
= 0,3861 (17oige Lösung in DMF bei 25°C)
K-Wert (nach Fikentscher) = ca. 38,5 (l%ige Lösung in DMF bei
-25°C).
Auch dieses Produkt lässt sich in analoger Weise wie II zum
Amid/Ammoniumsalz, Natriumsalz, Kaliumsalz, Ammoniumsalz u.dergl.
umsetzen.
CIBA-GElGY
V. Copolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-hydantoin mit
Maleinsäureanhydrid (Copolymer D)
25,5 g 3-Vinyloxyäthyl-hydantoin (hergestellt nach Beispiel
4) werden in einem 500 ml-Kolben vorgelegt,
14,7 g Maleinsäureanhydrid, in 400 ml Benzol gelöst zugegeben und die Mischung unter leichtem Stickstoffstrom
langsam auf 40-450C erwärmt, wobei der Vinyläther langsam
in Lösung geht. Es wird auf 300C gekühlt und 0,35 g 50%iges Benzoylperoxid wird, gelöst in Benzol, unter
Rühren dazugegeben. Man erhitzt innert 45 Minuten auf die Rückflusstemperatur von 800C. Es bildet sich rasch
ein dicker jedoch gut rührbarer Brei. Die Rückflusstemperatür
wird während 2 Stunden beibehalten. Anschliessend wird auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und der Filterkuchen
mit wenig Benzol gewaschen. Das stark gequollene • Produkt wird im Vakuumexikkator bei 500C und 15 Torr bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Polymer ist weiss und statisch stark aufgeladen.
Ausbeute: 40,2 g (100% d.Th.)
Anhydridgehalt: 94,4% d.Th.
Anhydridgehalt: 94,4% d.Th.
^sp = 2,7968 (17oige Lösung in DMF bei 25°C)
K-Wert =86,0 (l%ige Lösung in DMF bei 250C)
Derivate des Copolymers D können in analoger Weise wie unter II"beschrieben hergestellt und verwendet werden. Die freie
Säure, hergestellt durch Verseifung bei 1000C kann als Vernetzungsmittel
für polyfunktionelle, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindungen, wie Polyole, Polyamine,
verwendet werden. Bei Raumtemperatur werden z.B. zu wässerigen Lösungen der freien Säure stöchiometrische Mengen
Butandiol, Glycerin oder Triäthylentetramin beigegeben und
gelöst. Aus den resultierenden 2-Komponentenlösungen werden mittels eines Filmziehrahmens Filme auf Alublech aufgezogen
809084/08^6
und während 10 Minuten bei 15O0C ausgehärtet. Die Filme
weisen hervorragende mechanische Eigenschaften und eine sehr gute Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel auf.
Copolymerisation von 1-Methyl-3-vinyloxyäthyl-hydantoin
mit Maleinsäureanhydrid (Copolymer E)
Analog wie unter V beschrieben werden 18,4.g 1-Methyl-3-vinyloxyäthyl-hydantoin
(hergestellt nach Beispiel 5) und 9,8 g Maleinsäureanhydrid mit 0,25 g 50%iges Benzoylperoxid
in.250 ml Benzol ^polymerisiert. Man erhält 27,1 g (= 96,1%
d.Th.) einer weissen Substanz.
Anhydridgehalt = 98,3% "d.Th.
\ sp = 0,2097 (l%ige Lösung in DMF bei 250C)
K-Wert = 27,0 (l%ige Lösung in DMF bei 25°C).
Derivate des Copolymers E können in analoger Weise wie unter II,III und V beschrieben hergestellt und verwendet werden.
VII.Terpolymerisation von S-Vinyloxyäthyl-S , 5-di.methyl-
hydantoin mit Maleinsäureanhydrid und Styrol (Terpolymer A)
9,8 g (0,10 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 400 ml
Benzol gelöst. Der benzolischen Lösung gibt man 19,8 g (0,10 Mol) 3-Vinyloxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin sowie
10,4 g (0,10 Mol) entstabilisiertes, gereinigtes Styrol (mit NaOH 10% und destilliertem Wasser gewaschen, anschliessend
über N2 destilliert) zu. 0,3 g 50%iges
Benzoylperoxid, in wenig Benzol gelöst, werden unter Stickstoff zum Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird unter einem Stickstoffstrom langsam erwärmt. Nach 50 Minuten ist die Temperatur auf 81°C
gestiegen, das Benzol siedet' am Rückfluss und der entstandene Polymerbrei wird zusehends dicker. Nach weiteren
100 Minuten bei 80-810C wird die Mischung auf Raumtemperatur
abgekühlt, filtriert und 2 mal mit je 50 ml Benzol gewaschen. Das Terpolymer wird bei 500C unter
Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und in der
Ö6
C.BA-GE.GY
Kugelmühle gemahlen. Es ist ein weisses, unschmelzbares Pulver. Es ist unlöslich in Methanol, Chloroform und
Benzol; quellbar in Aceton, MEK, DMF und Phenoltetrachloräthan.
Ausbeute:(ohne Aufarbeitung der Mutterlauge): 27,97 g (70% d.Th.)
Beim Erwärmen erweicht das Produkt und zersetzt sich bei 2000C.
Das Arnid/Ammoniumsalz kann in analoger Weise wie unter
IVb beschrieben erhalten werden. Das Natriumsalz sowie das Amid/Ammoniumsalz zeigen in Wasser bei einem pH-Wert von
eine außerordentlich starke Verdickungswirkung:
0,5 Gew. -% Na-SaIz: 33, Pasi Amid/Ammoniumsalz 13,5 Pas
1 Gew.-% Na-SaIz: 82 Pas,- Amid/Ammoniumsalz 5 6· Pas
2,5 Gew.-7o Na-SaIz: 98 Pas; . Amid/Ammoniumsalz 88 Pas
Weitere Salze des Terpolymers A können wie unter IV g) beschrieben hergestellt werden.
Verwendet man bei der Herstellung des Terpolymers anstelle von Styrol 10,0 g Isobutylvinyläther und geht analog vor,
so erhält man 27,5 g (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge) eines weissen, statisch aufgeladenen Pulvers (69,4% d.Th.).
VIII.Terpolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-5,5-methylathy1-
hydantoin mit Maleinsäureanhydrid und Styrol ..("Terpolymer B)
21,2 g (0,10 Mol) S-Vinyloxyäthyl-SjS-methyläthyl-hydantoin,
10,4 g (0,10 Mol) Styrol und 9,8 g (0,10 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in gleicher Weise in 400 ml Benzol unter
Zusatz von 0,3 g 50%igem Benzoylperoxid wie unter VII beschrieben umgesetzt. Man erhält ein weisses, statisch
aufgeladenes Pulver, das erweicht und sich bei mehr als 2000C zersetzt. Es ist unlöslich in : MEK, Chloroform,
Benzol, Aceton und quellbar in: Methanol, DI1IF, Phenoltetrachloräthan.
Die gequollenen Partikel sind durch-
809804/0826
3V
ClBA-GElGY _ χ?>
_ ' „
sichtig. " ·
Ausbeute: (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge) - 28,7 g
(69,3% d.Th.)
Auch dieses Terpolymer lässt sich wie dasjenige unter VII beschrieben verwenden.
IX. Terpolymerisation von 3-νΐην1οχγβίηγ1-5,5-pentamethylen-
'hydantoin mit Maleinsäureanhydrid und Styrol (Terpolymer C)
23,8 g (0,10 Mol) S-Vinyloxyäthyl-SjS-pentamethylen-hydantoin,
10,4 g (0,10 Mol) Styrol und 9,8 g (0,10 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 400 ml Benzol unter Zusatz von
0,3 g 507oigem Benzoylperoxid in gleicher Weise wie unter
VII beschrieben umgesetzt. Man erhält ein weisses, statisch
aufgeladenes Pulver, das beim Erwärmen weich wird und sich
' bei > 1800C zersetzt. Es ist löslich in: Aceton, MEK,
DMF, Phenol te tr achloräthan,· unlöslich in: Methanol, Chloroform,
Benzol.
Ausbeute (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge): = 30,8 g
(70,0% d.Th.)'.
0] = 0,2527 (l%ige Lösung in MEK)
(.sp
(.sp
K-Wert = 30,5 (l%ige Lösung in MEK).
Derivate des Terpolymers C können in analoger Weise wie bei den Terpolymeren A und B hergestellt und verwendet werden.
Beispielsweise stellt man durch Vermischen einer Lösung von 10 g Amid/Ammoniumsalz des Terpolymers C in Wasser mit 15,4 g
einer 10%igen wässrigen Lösung eines Hydantoinepoxidharzes
(Epoxidgehalt 7,3 Aequivalente/kg) einen Film her, der bei
1600C gehärtet wird. Der Film ist chemikalienbeständig
(z.B. "gegen H2O, H2SO4, Aceton, Chlorbenzol).
80 988 4/0Ö2S
3». 34 -
X.Terpolymerisation von 3-Vinyloxyä thyl--hydantoin mit
Maleinsäureanhydrid und Styrol/= Terpolymer D)
25,5 g (0,15 Mol) 3-Vinyloxyäthyl-hydantoin (hergestellt
nach Beispiel 4), 15,6 g (0,15 Mol) Styrol und 14,7 g (0,15 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 450 ml Benzol
unter Zusatz von 0,45 g 50%igem Benzoylperoxid in ana- - Loger Weise wie unter IX beschrieben umgesetzt. Man erhält
eine weisse, statisch aufgeladene Substanz in einer Menge von 44,2 g (= 79,2% d.Th.).
\sp = 1,4613 (l%ige Lösung in DMF bei 250C)
K-Wert = 69,0 (l%ige Lösung in DMF bei 25°C).
Das erhaltene Produkt lässt sich wie die vorher beschriebenen Terpolymeren in Salze überführen und ist für ähnliche
Zwecke verwendbar. Ein hochwirksames Verdickungsmittel für wässerige Systeme ist z.B. das Aethanolaminsalz
des Terpolymers D:
Konzentration der Viskosität
wässerigen Lösung in Pas
(pH = 5,2) *
0,25 21
0,5 - 160
1,0 ' l'65O
2,5 l'800
XI. ■ Terpolymerisation von l-Methyl-3-vinvloxyäthyl-hydantoin
mit Maleinsäureanhydrid und Styrol (Terpolyrcer E)
18,4 g (0,1 Mol) l-Methyl-3-vinyloxyäthyl-hydantoin
(hergestellt nach Beispiel 5), 9,8 g (0,1 Mol) Maleinsäureanhydrid und 10,4 g (0,1 Mol) Styrol werden in 300 ml
Benzol unter Zusatz von 0,35 g 50%igem Benzoylperoxid in
analoger Weise, wie unter VII beschrieben, umgesetzt.
809884/0826
CIBA-GElGY
Man erhält 34,2 g (= 88,6% d.Th,) einer weissen Substanz. • ^sp = 0,4452 (17oige Lösung in DMF bei 25°C)
K-Wert = 41,0 . (l%ige Lösung in DMF bei 25CC)
Derivate des Terpolymers E können in analoger Weise wie bei den übrigen Terpolyraeren hergestellt und verwendet
werden.
809884/082$
a) 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin
640,6 g (5 MoI) 5,5-Dimethylhydantoin, 420,9 g (5 MoI +
10% Ueberschuss) Allylchlorid, 380,1 g (2,5 MoI + 10% Ueberschuss) Kaliumcarbonat und 1000 ml Dimethylformamid
werden analog Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet.
Man erhält 820 g (97,5% der Theorie) eines bräunlichen, wachsartigen Rohprodukts, das durch Destillation gereinigt
wird. Es werden 713,7 g (84,9% der Theorie) Destillat erhalten, dessen Siedepunkt bei 13,3 Pas 114°C beträgt
und das bei 66,2° - 68,7°C schmilzt.
Elementaranalyse:
berechnet: 57,13% C 7,19% H 16,66% N gefunden : 56,97% C 6,98% H 16,95% N.
Das H-NMR-Spektrum stimmt gut mit folgender Struktur
Uberein:
CH3
H-N N-CH0-CH=CH,
b) Copolymerisation des 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoins mit
Maleinsäureanhydrid
In einem 350 ml-Kolben, versehen mit Rlihrer, Thermometer,
Kühler und ^-Anschluss werden 16,8 g (0,10 Mol) 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin
(analysenreines Produkt), 9,8 g (0,10 Mol) Maleinsäureanhydrid und 90 ml Aethylenchlorid
vorgelegt und unter Rühren gelöst. Die Apparatur wird zweimal evakuiert und mit Stickstoff entlastet. Daraufhin
wird während der ganzen Reaktionsdauer ein schwacher
Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet. 0,35 g
Benzoylperoxid (50%ig), gelöst in 17 ml Aethylenchlorid, werden der Mischung beigegeben, und der Ansatz wird auf
80988 4/0 82 6
8O0C erwärmt. Nach 35 Minuten bei 8O0C ist die anfänglich
klare Lösung dunkel geworden. Es fällt wenig eines flockigen Produktes aus. Nach einer weiteren
Stunde Reaktionszeit hat sich nur unwesentlich mehr dieses flockigen Produktes gebildet. Nach insgesamt 3 Stunden
Reaktionszeit bei 800C wird die Mischung auf Raumtemperatur
abgekühlt, filtriert und im Vakuum bei 5O-55°C getrocknet.
Ausbeute: 0,65 g (2,4% der Theorie).
Demnach ist praktisch kein Polymer gebildet worden. Es ist somit nicht möglich, aus 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin
Copolymere mit Maleinsäureanhydrid herzustellen, die als Verdickungsmittel, Lösungsvermittler, Vernetzungsmittel
u.a.m. verwendet werden können wie dies der Fall ist mit den erfindungsgemässen neuen Vinyläthern.
809884/0826
Claims (13)
- Patentansprücheworin R, Wasserstoff oder einen organischen Rest, R„ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe (-Alkylen-0-) -Alkylen-, Vvobei die Alkylengruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und η eine Zahl von 1 bis 6 ist, und R0 sowie R, unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe oder zusammen eine Alkylengruppe bedeuten.
- 2. Hydantoinvinylather gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R. die Phenyl-, Methyl-, Cyanäthyl-, Glycidyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Acetyl-j 2-Hydroxy-2-phenyl-äthyl- oder dieΛλΟ—Oil—U —U-C C=O3II■I 0bedeutet.
- 3, Hydantoinvinylather gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R-, Wasserstoff oder die Methylgruppe, R2 die Aethylen-, Propylen- oder Butylengruppe und R„ sowie R, unabhängig voneinander je Wasserstoff, die Methyl-, die Aethyl- oder die Isopropylgruppe oder zusammen die Tetra- oder Pentamethylengruppe bedeuten;8 0 9 Π 8 /♦ / 0 8 2 6 ORIGINAL INSPECTEDCIBA-GEIGY
- 4. Verfahren zur Herstellung von Hydantoinvinyläthern der Formel I geinäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydantoin der Formel IIi4
R0-C CO3 I 1 (IDR1 -N N-H1 VIlmit einem W-Chlor-alkyl-vinyläther der Formel (III)Cl-R2-O-CH=CH2 (HI),wobei die Gruppen R^, R2, R3 und R, die gleichen Bedeutungen - wie in Formel (I) haben, umsetzt. - 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Verbindung in einem Lösungsmittel bei Temperaturen über 10O0C durchführt.
- 6. Verwendung eines Hydantoinvinyläthers der Formel I gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines Homopolymers oder eines Mischpolymers zusammen mit einer oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen als Cokomponenten.
- 7. Verwendung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Cokomponente Styrol, Acrylnitril oder ein Vinyläther verwendet wird.
- 8. Verwendung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Cokomponente ein Derivat einer α,ß-ungesättigten Dicarbonsäure verwendet wird.CIBA-GElGY - ^f- -
- 9. Verwendung gemäss Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Komponenten etwa 1:1 für
Copolymere bzw. 1:1:1 für Terpolymere beträgt. - 10. Verwendung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als a, /3-ungesättigtes Dicarbonsäurederivat Maleinsäureanhydrid verwendet wird.
- 11. Verwendung gernäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymer auf Basis eines Hydantoinvinyläthers der Formel I und Maleinsäureanhydrids beruht.
- 12. Verwendung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymer auf Basis eines Hydantoinvinyläthers der Formel I von Maleinsäureanhydrid und von
Styrol beruht. - 13. Polymere, hergestellt unter Verwendung der llydantoinvinyläther der Formel I gemäss Anspruch 1.80988^/0826
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