JPS62174208A - ヒダントインビニルエ−テルを使用するポリマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はヒダントインビニルエーテルを使用スルホモポ
リマー及びコポリマーの製法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕これ
らの重合体は、攬々の使用可能性を有する。これらは物
理的性質に応じて濃稠化剤、溶解助剤、網状化剤、凝集
剤、分散剤、接着剤、剛化剤、結合剤、結晶生長調節剤
、疑似塑性化剤（チキントロープ剤）、錯化剤及び安定
剤並びに合成洗浄剤用の基質として使用され、相応して
多数の工業分野に、例えば製紙工業に耐湿剤として、繊
維工業に糊料として、薬品及び化粧品工業及び塗料工業
にチキントロープ剤として、農芸化学に結合剤として使
用される。

同様の目的のための薬剤は、例えば米国特許第３０８７
８５３号ＢＡ細書から既に公知である。該明細書には沃
素及びメチル−又はカルボキシメチルセルロース、アミ
ンーホルムアルテヒト樹脂又はマレイン酸無水物と他の
ビニル化合物、例えばスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、ビニルエーテル、インデン、クマロン、桂皮ｔＲ、
ビニルメチルケトン、アクロレイン、ビニルテトラヒド
ロナフタリン、スチルベン、アクリル酸とから成るコポ
リマーから成る水溶性組成物並びにこれを防腐剤及び消
毒剤として使用することが記載されている。マレイン酸
無水物とビニルアルキルエーテルとのコポリマーを基質
とする同様の薬剤は、米国特許第２７５２２８１号明細
書から公知である０本発明によるモノマーを基質とする
ポリマーはこれらの化合物に比して良好な溶解補助作用
を有する点で優れている（例■参照ン。

米国特許第３１７４７７号明細嘗には、アリルヒダント
インが記載されてｈる。この化合物からは、薬理作用を
有する水銀化合物が製造される。ポリマーの製造に使用
することは記載されていない。

米国特許第３１６１５３８号明細書は、マレイン酸無水
物とビニル−低級アルキルエーテルとのコポリマーの部
分エステルのアルカリ塩溶液で繊維を処理する方法に関
する。本発明で使用する化合物は、繊維上に一層軟らか
く、柔軟で、良好に付着するフィルムを生ずるコポリマ
ーを生ずることは意外であった。

英国特許第８４６６０１号８ＡＩＩｍ書から、ビニルヒ
ダントイン゛並びＫそのホモポリマー、コポリマー及び
ターポリマーは公知である。コ−モノマーとしては、エ
チレン性不飽和化合物、例えば酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、ビニルトルエン、スチレンが挙げられる。

３−アルキリデンヒダントインから成るホモポリマーは
ドイツ特許出願公開第２４５７９１６号公報から公知で
ある。これはポリアクリロニトリルの紡糸溶液への添加
剤として使用される。

紡糸によシ得られる糸は離燃性を有する点で優れている
。

最後に１　ドイツ特許出願公開第２４３７９１７号公報
には、アクリロニトリルと３−アリルヒダントインとの
共重合物が記載されている。これらの共重合物はフィル
ム、シート、繊維及び糸に加工される。

これらのポリマーはすべて、本発明によるモノマーから
製造されるポリマーと同様の方法では使用されないか、
又は最良の場合でも良くは使用されない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に使用する七ツマー化合物並びにこれらから製造
されるポリマーは新規である。本発明に使用する七ツマ
ー化合物は下記の一般式（１）【 〔式中ル！は水素、フェニル基、メチル基、シアノエチ
ル基、グリシジル基、ヒドロキシグロビル基又は υ はメチル基を表わし、鳥は炭素原子数１乃至６、特に２
乃至４のアルキレン基、特にエチレン基を表わし、Ｒｓ
及び几４はそれぞれ独立に水素、炭素原子数１乃至６１
１ｉ％％に１乃至３個のアルキル基％特にメチル基ｔ−
ｉわずか、又は−緒にアルキレン基、特に−−ペン タメチレン基を表わす〕。

この一般式（Ｉ）のヒダントインビニルエーテル〔式中
ルー、几３及び几４は前記のものを表わすコのヒダント
インを一般式（２）； ％式％（１１０ 〔式中Ｒ，は前記のものを表わす〕のω−クロル−フル
キル−ビニルエーテルと反応させることによって製造さ
れる。

この反応は、溶剤、例えば特にジメチルホルムアミド中
でアルカリ性化合物、例えば特にアルカリ金属炭酸塩の
存在で１００℃以上の温度で行なうのが有利である。

他の製造法は、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　
７５巻２６７８及び次頁以下（１９５３）にロバート、
エル。

アデル？　ｙ　（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｌ、　Ａｄｅｌｍａｎ
　）によッテ報告されたビニルエーテルの合成法に基づ
くものである。この場合には、一般式（■）： 几４ 〔式中用、Ｒ１、凡３及びＲ４は一般式（１）と同じも
のｔ−表わす〕のアルコールｔ−酢酸ビニルと、触媒と
して水銀塩、例えば酢酸水銀の存在で、０℃以下の温度
で反応させる。一般式〇Ｖ）のアルコール１モルに対し
て酢酸ビニルを４モルよシ多量、例えば５〜８モル使用
し、反応を溶剤を使用せずに不均一相で％に一２５℃乃
至−１０℃で実施する。

別の合成法は、例えば米国特許第１９５９９２７号明細
書、ツーペン・シイ／ｌ／　（Ｈｏｕｂｅｎ　Ｗｅｙｌ
　）、１４巻／１．９２４頁以下（１１６１）、　イン
ダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリ
　　（Ｉｎｄｕｓｔｒｊａｊ　　　ａｎｄ　　　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　）３９巻
、１８０頁以下（１９４７）％　テトラヘドロン（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ　）　２８巻２２７〜２３８頁（１
９７２）並びにシンセｙ　ｘ　（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　
）　７３６貞以下（１９７５年１１月）Ｋ記載されてい
る。

ｉＱ　記ヒダ／トインビニルエーテルは、本発明におけ
るポリマーの原料として使用される。この化合物をホモ
重合させるか、又は１種若しくは２棟のコモノマーと一
緒に重合させてコポリマー又はターポリマーにすること
ができる。コポリマー及びターポリマーは漬れた濃稠化
性、疑似塑性、錯結合性及び接着性ｔ−有する。

ホモ重合は一７０℃乃至＋２００℃で、通常モノマーを
非プロトン性溶剤、例えばベンゼン中で、又は溶剤なし
に、触媒、例えば沃素、過塩素酸銀、トリフェニルメチ
ルクロリド、特にフリーデル−クラフッ−触媒、例えば
Ｂｋ’、−エーテラートの存在で、５０〜２００℃に加
熱することによって実施する。共重合を行なうには、一
般式（１）の化合物と１′１ｍ又は２ｇのコモノマーと
の混合物を溶液として又は水性エマルジョ／として使用
し、その際触媒を添加する。ラジカル開始剤である触媒
としては、過酸化物、例えばパーオキシ硫酸カリウム、
過酸化ベンゾイル、更にアゾ化合物、例えばアゾイソブ
チロニトリル又はレドックス開始剤系、例えば鉄（２）
−７セチルアセトネート、ペンシイ／及び過酸化ベンゾ
イルとの混合物が挙げられる。溶剤としては、殊に芳香
族炭化水素、塩素化炭化水素及びケトンが該ｆｉＬ、例
、ｔばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、イソプロピルベンゼン、４化エチレン、塩化プロピレ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチルクトン
、アセトン及びシクロヘキサノンが挙げられる。ベンゼ
ン、トルエン、キシレン及び塩化エチレンが有利である
。

コモノマーとしては、例えば他のオレフィン系不飽和化
合物、例えば酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルエ
ーテル、ジケトン、又ハα。

β−不飽和ジカルボン酸の誘導体が該当し、実際ＩＣ一
般式（１）のヒダントインビニルエーテル１モルに対し
て１０１〜１００モルの量で、特１ｃに１のモル比で使
用する。

ビニルエーテルとしては一般式（１）のビニルエーテル
及ヒアルキルビニルエーテルが挙げられる。α、β−不
飽和ジカルボン酸の誘導体は例えば下記の改の無水物で
ある：マレイン酸、クロルマレイン酸、メチルマレイン
酸、エチルマレイン酸、ジクロルマレイン酸、ジフェニ
ルマレイン酸、ｎ−ブチルマレイン酸、フェニルマレイ
ン酸、クロルメチルマレイン酸、フロムフェニルマレイ
ンｄ及び（夕：ｒ７Ｋ。

共重合物は、α、β−不飽和ジカルボン酸の誘導体に加
えて第三成分として別のビニル成分を含んでいてよく、
例えばマレイン酸無水物の他にスチレン又はイソブチル
ビニルエーテルを含んでいてよく、実際Ｋ（１０１〜１
００モル：（１０１〜１００モル：（１０１〜１００モ
ルの３成分の量割合で、％に１：１：１のモル比で含ん
でいてよい。

これらの無水物から得られる共重合物は、使用目的に応
じて遊離酸、アミド／アンモニウム−塩（即ち、カルボ
キシル基が部分的にアミド、部分的にアンモニウム塩に
変見られた誘導体、式（至）も参照）、ナトリウム塩、
カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、半エステ
ル又はジエステル（エステル化度は１〜１００％に４し
てよい）又は環状イミドの形で、これを例えばベンゼン
性懸濁液中で、無水アンモニア、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム又は水酸化カルシウムと混合することＫよ
って後処理することができる。懸濁液をｐ過し、生成物
を乾燥し、粉砕し、水中に一懸濁させ、苛性ソーダを添
加することによジナトリウム塩に変えることもできる。

ビニルオキシエチル−５，５−ジメチル−ヒダントイン
／マレイン酸無水物−コーポリマーのアミド／アンモニ
ウム塩は、式（至）の構造単位を有する； ＣＨ。

塩の形でないコポリマーと比較して、これは下記の利点
を有する：水に室温で良好に可溶性である。水溶液はほ
ぼ中性（ｐＨ値＆２）であシ、濃稠化作用は大きく、良
好な流動性を有し、静電気帯電は弱いか、又は全くない
。

ジエステルは、コポリマーから有機溶剤中でエステル化
触媒を添加して高温で水を溶去することによって得られ
る。モノエステルは同様の方法で製造され、その除反応
する化合物のモル比を相応して変え、水溶去を省く、こ
のモノエステルをアルカリの添加によシ塩に変えること
ができる。

コポリマー・アミド／アンモニウム塩を無水酢酸及び無
水の酢酸と反応させることによって、アミドを得ること
ができる。

無水物基又は無水物基の誘導体に対して多官能性である
化合物と反応させることによって、共重合物を網状化す
ることができる。網状化剤の量は広い範囲で、酸無水物
基又は誘導体基に対して１〜９９モル’ＡｌＩＣ保持す
ることができる。

多官能性化合物として、エポキシド樹脂、ポリオール、
ポリフェノール、ポリアミン、金属イオンを含む化合物
、ポリイソシアネート、ボリハロゲニド、アクリルアミ
ド、例えばメテレン−ビスーアクリルアミド又はメデレ
ンービスーメタクリルアミドが挙げられる。

重合体は、可塑剤、例えばグリセロール、ソルビット、
ボリエデレングリコール及び類似生成物と組み合せて使
用することもできる。

〔実施例及び発明の効果〕

原料化合物の製造 例ｔ ５−（２−（ビニルオキシ）−エチルクー５．５−ジメ
チルーヒダントイン 攪拌機、＠置針及びｊｔ流流冷容器付けたガラスフラス
コ中Ｋ　５　ｔ　５−ジメチルヒダントイン１２１Ｌ１
ｆ（ｔＯモル）、２−クロルエチルビニルエーテル１１
Ｌ７ｆ　（１，０モル＋２−過剰）、無水炭酸カリウム
７Ｌ５６ｆ　（α５モル＋５ｓ過剰）及びジメチルホル
ムアミド５ＯＯｔｄｔ−４時間２５分１２６〜１５０℃
で撹拌する。反応混合物を続いて熱時濾過し、澄明なＦ
液を回転蒸発器で８Ｑ℃で水流ポンプの真空下で績縮す
る。残分を１００℃でＩＩＬｌｌＩｌｌＨｇで２時間乾
燥し、澄明な、帝褐色の粘稠な粗生成物１９１．８１１
Ｆ（理論量の９瓜７チ）が得られる。これを蒸溜により
精製する。

沸点１２６℃／α０４ｍ１ｇの澄明な帯黄色の粘稠な溜
液１７２．４１Ｆ（理論量の８＆９７チ）１＆：得る。

屈折率ｎ２°＝＝１．４８７２ 元素分析 ＣＨＮ 計算値　５毛５４チ　７．１２％　１４１３％実測値　
５４７１チ　７：０６％　１４３２％Ｈ−ＮＭ凡−スベ
クトルは下記の構造式と一致する； この化合物は、次のようにしても得られる。

新しく蒸溜した酢酸ビニル４００ｄ及び樹脂鍍銅（ＬＯ
Ｏ２Ｆ及び酢酸水銀１９６１を入れた１ｊの丸底フラス
コに一２５℃で激しく攪拌しながらＨ，ＳＯ４ｒＬ３　
ｆを滴加する。次いで、３−ヒドロキシエチル−５，５
−ジメチル−ヒダントイン４１．４ｆを短時間攪拌しな
がら、フラスコ中の温度が一２０℃を越えないように、
添加する。生ずる分散液を緩徐に攪拌しながら一２０℃
乃至−３ａ℃の温度に保持し、１６時間後不溶性アルコ
ールを戸去しく５．２Ｆ）　、溶液を氷水中に注ぎ、ｐ
Ｈ値が８以上になる程度に炭酸ナトリウム溶液を加え、
最後に有機相を水相から分離する。有機相を２回水で洗
浄し、硫酸ナトリクム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮す
る。３−ビニルオキシエチル−５，５−ジメチルヒダン
トインミド、４ｆ（理論量の５７．５１　）を得る。

例２ ５−（２−（ビニルオキシ）−エテルクー５−メチル−
５−二テルーヒダントイン ５−メチル−５−エチルヒダントイン７１．０４ｔ　（
［Ｌ５モル）、２−／フルエチル−ビニルエーテル５５
．９４ｔ（α５モル＋５−過剰）、無水炭酸カリウム３
４２８Ｆ（１２５モル＋５％過剰）及びジメチルホルム
アミド１５０ｄから成る混合物を例１と同様に４時間３
５分間１２２〜１２９℃で攪拌する。反応終了後、反応
混合物を濾過し、澄明なＦＵ’（ｚ回転蒸発器で８０℃
で水流ポンプの真空で濃縮する。残分をアセトン２００
　ｘｉに取シ、活性炭２ｔと混合し、沸騰温度に１５分
保持する。続いて、混合物を濾過し、ｐ液を回転蒸発器
で６０℃で水流ポンプの真空で濃縮する。残分から６０
℃、（１５ｍＨｇで非揮発性分を除去し、帯黄色の粘稠
性粗生成物８ｔｈ９ｔ（理論量の８Ｆ９％）を得る。こ
れを高度真空で蒸溜して精製する。

沸点１５２℃／α２ｍＨｇの所望の生成物８１５４９（
理′ｔｔｌ量の７に７１ｂ）を得る。

元素分析 Ｃ）（Ｎ 計算値　５＆５９チ　７．６０係　　１４２０％実測値
　５４４３％　　７．７７％　１Δ０６％Ｈ−ＮＭＲ−
スペクトルは下記の構造と一致する； 例五 ３−（２−（ビニルオキシ）−エテル）−５，５−ペン
タメチレン−ヒダントイン 例１に記載したようにして、５．５−ペンタメチレンヒ
ダント８４ＣＬ９ｔ（５，０モル）、２−クロルエチル
ビニルエーテル５５９．３Ｆ（５，０モル＋５チ過剰）
、無水炭酸カリウム５６五４ｆ（Ｌ５モル＋５−過剰）
及びジメチルホルムアミド１５００ｄを４時間５分１１
７〜１２５℃で攪拌する０反応生成物を熱時濾過し、漬
明なＦ液を回転蒸発器で１００℃で水流ポンプの真空で
濃縮する。６０℃、ＬＬ５　ｍｌＨｇで恒量になるまで
乾燥した後、１０１〜１（１９℃で融解するビニルエー
テル１１７Ｌ２Ｆ（理論量の？ｌＬＯ％）を得る。

元素分析 ＣＨＮ 計算値　６α４９チ　７．６２％　　１１．７６％実測
値　６（Ｌ５Ｇ％　　７．６３％　　１１．９９％Ｈ−
ＮＭ几−スベクトルは下記の構造と一致する： 倒毛 ５−（２−（ビニルオキシエチル）〕−ヒダントイン ヒダントイン１５（Ｌｌｔ（１５モル）、クロルエチル
ビニルエーテル１６７．７ｆ（ｔ５モル＋２％Ａ剰）、
無水炭酸カリウム１０ａ８Ｆ（α７５モル＋５−過剰）
、及びＮ−メチルピロリド７４５０ｄを、例１に記載し
たように、３時間３０分攪拌する。混合物の後処理を例
１に記載したように行ない、褐色の結晶性粗製生成物２
４７．１Ｆ（理論量の９４８ｔｓ）を得る。これをソッ
クスレー装置中でエーテルで抽出して精製する。精製物
の収量；　１５＆３１Ｆ　（理論蓋の４ｔ２ｆｉ）。生
成物は８１〜８３℃の融点を有し、下記の元素分析値を
示す； ＣＨＮ 計算値　４９．４１％　　ａ９２チ　１＆４６％実測値
　４９．６２チ　ａ８８チ　１＆４４％Ｈ−ＮＭ几−ス
ベクトルは下記の構造式と一致する； 例＆ １−メチル−５−（２−ビニルオキシエチル）−ヒダン
トイン １−メチル−ヒダントイン８１６ｆ（（１７２モル）、
無水の炭酸カリウム５α７１（１３７モル）、２−クロ
ルエチルビニルエーテル８９．６ｆ（１８４モル）、ジ
メチルホルムアミド７００ｄ及びトルエン１００ｄから
成る混合物を反応水を循環しながら１３０〜１５Ｂ℃で
２時間５０分間反応させる。続いて混合物を例１と同様
に後処理し、溌明な赤褐色の粘稠性粗製生成物１２１１
Ｌ５Ｆ　（理論量の９４９％）を得る。粗製生成物を蒸
溜しく沸点１５５℃〜１３４℃／Ｉ１２ｗｓＨｇ）、無
色の粘稠性溜液１０ＪＬ５Ｆ（理論量のａｔａｇ）を得
る。これは結晶し、５４〜５６℃で融解する。

元素分析 ＣＨＮ 計算値　５ｚ１７チ　＆５７チ　１＆２１慢実測値　５
ｔ９３％　　４６９％　　１４９２％Ｈ−ＮＭ凡−スベ
クトルは下記の構造式と一致する； 倒置 ビス−（３−（２−ビニルオキシエチル）−ｓ、　ｓ−
シメチルーヒダントイニルー１〕−メタ／ビス−（５，
５−ジメチルヒダ／トイニル−１）−メタン１３４ｆ（
α５モル）、クロルエチルビニルエーテル１０＆５ｔ（
ｔＯモル）、無水炭酸カリウム７Ｌ６ｆ（１１５モル＋
５−過剰）及びジメチルホルムアミド５０Ｏｄから成る
混合物を例１と同様に３時間１５分間１３０〜１３５℃
で反応させる。

続いて混合物を例１に記載したように後処理し、淡褐色
結晶性粗製生成物２０４９（理論量の９９．９Ｓ）を得
る。これをメタノール中で再結晶させて精製する。融点
９０〜９２℃の純粋な化合物１ｂｑ、ｓｔ（ＩＭ重量ｏ
８２．９％）を得る。

元素分析 ＣＨＮ 計算値　５五８７優　＆９１チ　　１五７２チ実測値　
５４０４％　　７．０５％　　ｌＡ３５＊Ｈ−ＮＭ几−
スペクトルは下記の構造式と一致する； この生成物は、例えば部分的に網状化されたポリマーを
製造するための配合成分として使用することができる。

例２ １−グリシジル−３−（２−ビニルオキシエチル）−５
，５−ジメチルヒダントイン ＭＩＫよシ製造した３−（２−ビニルオキシエチル）−
５，５−ジメチルヒダントイン２９７．３　ｆ（ｔＳモ
ル）、エピクロルヒドリン１３１３７．５Ｆ（１５モル
）及びテトラメチルアンモニウムクロリドα５ｔを１０
７〜１１５℃で２時間反応させる。混合物ｔ−６０℃に
冷卸し、４０チ水酸化ナトリウム水溶液１８１１１１Ｆ
（ｔ５モル＋２０”チ過剰）を攪拌しながら２時間以内
に滴加し、その際反応混合物中に含まれる水を共沸循還
蒸溜によって除去する。滴加後、更に３０分蒸溜し、続
いて室温に冷却し、沈殿した食塩をＰ去し、Ｆ液を回転
蒸発器で８０℃で水流ボンダの真空で濃縮する。残分を
８０℃、１五５Ｐａで恒量になるまで乾燥し、エポキシ
ド＆８４当量＾（理論量の９７．８チ）のエポキシド含
量を有する帝褐色で、澄明な粘稠性エポキシド５６４．
６ｆ　（理論量の９ｄ４％）を得る。

粗製生成物を蒸溜によシ精製し、沸点が５−６３Ｐａで
１５５℃の、無水澄明の粘稠性溜液５５五５ｆ（理論蓋
の８７．４　％　）を得る。

元素分析 Ｃ）（Ｎ 計算値　５＆６８チ　７．１４チ　１１．０２チ笑測値
　５＆７　チ　７．３　　チ　１１．１　　％Ｈ−ＮＭ
Ｒ−スペクトルは下記の構造式と一致する： 例＆ １−（２−シアノエチル）−３−（２−ビニルオキシエ
チル）−５，５−ジメテルヒダントイ７例１によシ製造
した３−（２−ビニルオキシエチル）−５，５−ジメチ
ルヒダントイン２５７．８？。

アクリロニトリル７９．６ｆ（Ｌ２モル＋２０％過剰）
、ヒドロキノンａ５ｔ、４０％メタノール性ベンジル−
トリメチルアンモニウムヒドロキシド溶ｇ２．４ｄ及び
ジメチルホルムアミド３６０ｄから成る混合物ｆ：８１
〜８５Ｃで２７時間反応させる。引続いて、溶液を回転
蒸発器で９０℃で水流ポンプの真空で濃縮し、残分を９
０℃で１五５　Ｐａで恒量になるまで乾燥する。暗褐色
結晶性粗製生成物３０１４９（理論量の９２６チ）を得
る。これを蒸溜によシｎＩ製する。融点１４７〜１５０
℃の結晶性溜液２６αａ？　（理論量の８４５％）を得
る。エーテル中で再結晶した生成物は５４８〜５５，５
℃で融解する。

元素分析 ＣＨＮ 計算値　５７．５６チ　４８２％　　１瓜７２チ実測値
　５７．２５％　＆８４チ　１瓜４４チＨ−ＮＭＲ−ス
ペクトルは下、記の構造式と一致する： 例２ ｌ−（２−ヒドロキシプロピル）　−３−（２−ビニル
オキシエチル）　−５，５−ジメチルヒダントイン 例１によシ製造した５−（２−ビニルオキシエｆｋ）　
−５，５−ジメチルヒダントイン２９７ｔ（ｔｓモル）
、プロピレンオキシド８７ｔ（ｔ５そル）、塩化リチウ
ム７、５　？及びジメチルホルムアミド７５０ｄを、４
時間３０分９０〜１１２℃で反応させる。続いて、５時
間３０分以内に更にプロピレンオキシド＋３１５ｆ（Ｌ
４４モル）を１１２〜１１３℃で満願し、更に１５分反
応させる。反応混合物を８０℃で水流ボンダの真空下に
回転蒸発器で濃縮し、８０℃で１４３　Ｐａで恒菫にな
るまで乾燥する。得られる褐色、澄明な粘稠性粗製生成
物５８２ｆ（理論量の９９．６％）を蒸溜によシ精製す
る。１４９〜１５２℃で１五３　ＰａでＳ＃する無色澄
明な溜液５４７．７ｆ（９（：１４優）を得る。

元素分析 ＣＨＮ 計算値　５＆２４チ　７．８７チ　１α９５％実副値　
５１２２％　　ａ１３％　　１ｃＬ８４％化合物の下記
の構造式はＨ−ＮＭＲ−スペクトルと一致する。

υｉ−１１１ 例１ｃＬ １−７二二ルー３−（２−ビニルオキシエチル）−５，
５−ジメチルヒダントイン １−フェニルヒダントイン１瓜１２９（（１１モル）、
２−クロルエテルビニルエーテル１１２５ｆ（ｌ１１モ
ル＋１５チ過剰）、炭酸カリウム７．２５？（α０５モ
ル＋５−過剰）及びジメチルホルムアミド５゜ｍｔ−１
時間１２０〜１２５℃で反応させる。反応混合物を例１
と同様に後処理し、１１９〜１２０℃で融解する帯褐色
結晶性粗裂生成物２１１３ｆ（理論量の８２−４％）を
得る。粗製生成物５ｔをクロロホルム２５ｍ中で再結晶
させ、純粋な化合物五９ｆｔ−単離する。融点は１２０
〜１２１℃である。

元素分析 ＣＨＮ 計算値　６五４０％　　Ｋ７３％　　１１３７係実測値
　６五１４チ　５７５％　１１．５０％）（−ＮＭ）ｌ
−スペクトルは下記の構造式と良く一致する。

例１１ ５−（６−ビニルオキシヘキシ）−Ｓ、Ｓ−ベアｐメチ
レンヒダントイン 例１と同様にして、５，５−ペンタメチレンヒダントイ
ン４５ｆ（α０２６７モル）、６−クロルエテルビニル
エーテル５Ｆ（［１０２６７モル＋１５−過剰）、炭酸
カリウム２ｔ（（ＬＯ１３４モル＋５％遇刺）及びジメ
チルホルムアミド１５ゴを反応させる。反応混合物を例
１と同様にして後処理し、結晶性粗製生成物Ｚ８？（理
論量の９λ２チ）を得る。該生成物を１９０℃で炉温度
で１五３　Ｐａで球管蒸溜によシ稍製する。溜液は無色
結晶に結晶し、８２〜８＆３℃で融解する。

元素分析 ”ＣＨＮ 計算値　６五２８％　　＆９０％　　９．５２％実測値
　６Ｅｈ１６Ｔｏ　　＆９？％　　９．４４％１１　Ｃ
−ＮＭ几−スペクトルは、下記の構造式と一■、３−ビ
ニルオ中ジエチルー５．５−ジメチルヒダントインのホ
モ重合 冷却器を付けた、乾燥した２５０ｗＪの丸底フラスコ中
に、ベンゼン６０ｄｌＫ溶かしｆＦ−５−ビニルオキシ
エチル−５，５−ジメチルヒダントイン 気を窒素で排除した後、ベンゼン溶液を７５℃に加温す
る。この温度でジオキサン中の１％ＢＦ、−エテ２−ト
溶液ｔＯ＋ａｊを添加する０発熱反応熱は極めて弱く、
温度上昇は約２〜５℃である。溶液はすぐに混濁し、１
０〜１５分後黄色物質が溶液から析出し、これは５０分
経過すると著しく粘稠性になる。反応物質を暗色色！！
ｌ１ＩＫなる場合、混合物を室温に冷却する。

ベンゼンを傾瀉して除去し、１ｇ＠シ、者しく粘着性の
ポリマーを５０℃で真空中で乾燥する。

収量：＊褐色、軟粘稠性で、者しく粘着性のポリマー６
０１（＝理論量の１００％）、このボリマーハアセトン
、アルコール及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）Ｋ良
好乃至極めて良好に溶ける。

フイケンチ−ｙ　−（ｐｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ　）によ
るに−値＆５（２５℃で、ＤＭＦ中の１５％溶液）。生
成物は、例えば接着剤として又はラッカー用可塑剤とし
て使用することができる。

１、ａ）　　３−ビニルオキシエチル−５，５−ジメチ
ルヒダントインとマレイン酸無水物との共重合（コポリ
マー人） マレイン酸無水物１９．６ｔ（１１２０モル）及びベン
ゼン４００ｄを、攪拌機、温度計、冷却器及びＮ、−導
管を付けた７５０ｍ１の４頚７２スコ中で室温で攪拌す
る。不溶のマレイン酸ｔＦ遇して除去し、ベンゼン溶液
を反応フラスコにもどす。

空気を窒素でパージした後、弱い窒素流を装置に導入す
る。ビニルオキシエチル−５，５−ジメチル−ヒダント
イン３９．６　ｔ　（１２０モル）及び５０−過酸化ベ
ンゾイル［Ｌ５Ｆをベンゼン性溶液に加え、全体′ｔ−
短時間攪拌する。生ずる泄明な溶液を加熱還流させる。

１ｔ時間後、生じたスラリーを室温に冷却し、濾過し、
ベンゼンで洗浄し、真空中５０℃で恒量になるまで乾燥
する。

＃電気を帯電した白色粉末５ｔｓｔ（＝理論量の９９．
５％）を得る。無水物含有量；理論量の９４５チ。

ポリマーはメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド
、テトラヒドロフラン及びイソプロパツールに不溶性で
ある。

ベンゼン性溶液の代シに、キシレン又は塩化エチレン中
の反応成分の溶液を使用することもできる。

ｂ）　　コポリマー人のアミド／アンモニウム塩（式■
前照） （式中几；オキシエチルー５．５−ジメチル−ヒダント
イン） これは下記のようにして得られるニ ア５Ωｄの反応フラスコ中に、ベンゼン４００１１ＩＫ
分散したビニルオキシエチル−５，５−ジメチル−ヒダ
ントイン５９．６を及びマレイン酸ｆｉ　水物１ρ６ｔ
から成るコポリマーを入れる。（例えばキシレン又は塩
化メチレン中に分散してもよい）。

良く攪拌しながら、室温で過剰の無水アンモニアを、ア
ンモニアが冷却器を通して逃出し、ベンゼンが明らかに
アルカリ性反応を呈する（ｐＨ９〜１０）まで、混合物
中に導入する。１５分間攪拌し、続いて濾過する。フィ
ルターケーキをベンゼン５０ａＪで４回洗浄し、読込て
５゜℃で真空中で＠ｔＫなるまで乾燥し、ボールミル中
で粉砕する。アンモニアによるコボリマーのアミド／ア
ンモニウム塩への変換率は定量的である。塩は、式（Ｖ
ｌ）の構造要素を有する。

Ｃ）コポリマーＡ並びにそのアミド／アンモニウム塩は
、顕著な漏稠化作用を有し、その作用は殊に濃稠化すべ
き液体のｐＨ−値にも左右される。

コポリマーＡを、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）　（
ルヒスコール（ＬＵＶＩ８ＫＯＬ）Ｋ９０（ＢＡＳＦ社
の曲標）を使用〕及びビニルメチルエーテルとマレイン
＃ｌ無水物とのコポリマー（ＰＶＭ）（ガントｖヅ−７
ｙ１６９（ＧＡＮＴ几Ｅ３ＺＡＮ　１６９　）　　（Ｇ
ＡＦ社の商標）を使用〕を例にとって比較する。

それぞれ２．５重量％の水溶液を製造し、水酸化ナトリ
ウムで所望のｐＨ−値にする。溶液の粘度をブルックフ
ィールド−粘度計（ＬＶｆｉ、スピンドル３、回転数、
そ分１２回）で２５℃で測定する。ｐＨ７において、各
溶液の粘叢は下記のとおりである； コポリマー人−溶ｉ　　　　　　　２２０口ｃＰＰＶＰ
−溶液１１０ｃＰ ＰＶＭ−溶液　　　　　　　　　６４０ｃＰコポリマー
Ａに比して、そのアミド／アンモニウム塩は若干の利点
を有する：これは室温で別の添加物、例えば塩基を用い
なくても、水に極めて良く溶ける。水溶液はほぼ中性で
あり（ｐＨ−値＆２）、濃稠化作用は一層強く、塩は一
層流動性であシ、静電気を帯電しない。

例えば水中の下記物質の濃稠溶液は有用である： 耐火用硫酸ニアンモニウム　　　　　　　１５％清浄剤
用ピ筒燐酸四カリウム　　　　　　２０チ肥料用アンモ
ニア　　　　　　５チ及び１０％ｄ）　コポリマーＡは
水溶液中で顕著な疑似塑性挙動を示す。ｐＨ値が一定の
場合、粘度はブルックフィールド粘度計ＬＶ４のスピン
ドルの回転数を増すと共に低下する０例えば、水中のコ
ポリマーＡの２．５％溶液のｐＨ値が７である場合で水
酸化ナトリウムを添加してスピンドル５を使用して下記
の測定値を得る； この疑似塑性挙動は、剪断力が起る用途の場合、例えば
塗料、洗髪剤等の場合に良好な流動を保証するので、技
術的に重要であるウコボリマー人及びそのアミド／アン
モニウム塩の場合がそうであるように１同時に濃稠化作
用が起る場合に、特に有利である。洗髪剤中にコポリマ
ーＡ又はそのアミド／アンモニウム塩を使用すると、び
んからシャンプーが粘稠ではあるが、容易に流動し、従
って洗剤を毛髪中に侵入させると毛髪中に急速に均一に
分布することＫなる。

ｐｖｐ及（ｉ　ＰＶＭ　（ＩＩｃ参照）と比較すると、
類似構造の生成物は疑似塑性を全く有しないことが判る
。２．５重量％溶ｇを製造し、苛性ソーダで５−０のｐ
Ｈ値にする。この溶液の粘度を２５℃でブルックフィー
ルド粘度計ＬＶｆｉ及びスピンドル５により測定するが
、その際種々の回転数を使用する。

Ｃ）　コポリマー人を紙用のアニオン性の、ホルムアル
デヒド不含乾燥剤及び耐湿剤として使用することができ
る。紙中にコポリマーＡｌＳ−を含有させれば、比較し
うる公知薬剤を多量に用いて初めて達成される程度に、
紙の乾式及び湿式引裂強度が増加する。コポリマー人の
別の利点は、比較的高い温度で、例えば巡絖的紙表面処
理におけるサイズプレス適用のため使用する６０℃の作
動温度でも水溶液が良好な貯蔵安定性でめることであ夕
、Ｉｉｉ、燥剤及びＩＩＩＩｔ湿剤溶液の安定性は重要
である。このように乾式又は湿式強度の減少は回避され
るか、又は狭い範囲に保たれる。

コポリマーＡの代シに、そのアミド／アンモニウム塩を
使用することもできる（例えば水中のＱ、９チ溶液を紙
上に施し、これを挿圧後１４０℃で乾燥し、乾燥塗布量
を１慢とする）。乾式及び湿式引裂強度が著しく増加す
る。

ｆ）イミドの製造 無水の酢酸Ｓａｔ及び酢酸無水物３００ｔを７２スコ中
に入れ、これにコポリマー人−アミド／アンモニウム塩
３０？ｔ−攪拌しながら加える。良く攪拌しうる懸濁液
を生ずる。攪拌しながら加熱する。４５分後、９５℃の
温度に達する。生成するイミドは直ちに溶解する。反応
混合物ｔ−４時間９５〜１００℃に保持する。１時間反
応後、僅かに混濁した溶液が生じ、更に１時間後この溶
液は著しく暗色になっている。４時間の反応時間の終９
に１活性炭５ｆを加え、混合物を７０℃で澄明にＰＪＬ
、Ｐ液を次に室温に冷却する。

澄明な褐色溶液を良く攪拌しながら２０分以内に冷水１
．５Ｊに適加する。生成物は極めて細分された形で沈殿
する。

ｐ過後、フィルターケーキを冷水５００１１１中に２回
ｇ濁させ、ｍ１ＫＦ液が中性になるまで、生成物を冷水
で洗浄する。

６０〜７０℃で恒量になるまで真空乾燥した後、淡褐色
生成物が生じ、これは良好に粉砕される。

収量；２４５Ｆ＝＝理論量の８Ｌ４％。

ｇ）　コポリマーＡの別の塩、例えばカリウム塩、アン
モニウム塩、エタノールアミン塩は、コポリマー人を水
中に浮遊させ、＃解させるに必要な量の各塩′ｆｒ：攪
拌しながら添加することによって製造される。

１１１、ａ）３−ビニルオキシエチル−５，５−）チル
エチルヒダントインとマレイン酸無水物との共重合（コ
ポリマーＢ） マレイン酸無水物２ｔ２Ｆ（１１モル）をジクロルプロ
パン５０−中に溶解し、冷却器、温度計、窒素接続管及
び真空接続管を有する３５０ｄの５頚フラスコ中に入れ
るが、このフラスコ中にはビニルオキシエチル−５，５
−メチルエテル−ヒダントイン９．８　Ｆ　（（Ｌ　１
モル＞を予ａｂ入れておく。短時間撹拌した後、無色透
明の溶液が生ずる。装置中の空気を窒素でノシージし、
弱い窒素気流を導入する。ジクロルプロノくン２０ｄに
溶かした５０チ過酸化ペイゾイルｃＬｓｐを添加した後
、更にジクロルプロパン１５０１１１ｔ−加える。

パッチを約４５分６０℃に加温し、その際除徐に沈殿が
形成する。更に４０分間、温度を８５℃に高め、混合物
をこの温度で２時間更に攪拌する。

次に、室温に冷却し、少量でジクロルプロノくンで洗浄
する。得られた生成物は真空中５０℃で恒量になるまで
乾燥する。収量；　２４．９ｆ　（＝理論量の８（Ｌ３
チ）。

このポリマーはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に可溶で
ある。η、ｐ＝＝［１８６２５（２５℃でＭＥＫ中の１
チ溶液）。Ｋ−値（フイケンチャーによる）＝ｓａｓ（
２５℃でＭＥＫ中の１チ溶ａ）。

無水物含有量；理論量の９５チ、 ｂ）　例■に記載したように、この化合物全アミド／ア
ンモニウム塩並びに他の塩、例えばＮａ塩、Ｋ塩及びＮ
Ｈ４４に変えることもできる。

Ｃ）　次に、コポリマーＢを溶解助剤として使用するこ
とを説明する； 室温での沃素の水溶解度は５４’ｌｉ／　１００ｍであ
る。溶解度は、周知のようにポリビニルピロリドンとの
錯結合によって増加することができる。水中のＰＶＰ　
（例１１ｃ参照）の１％溶液１０〇−は室温で沃素５８
０■を溶解し、ＰＶＭ　（ビニルメチルエーテルとマレ
イン酸無水物とのコポリマー、例［ｃ参照）の１％水浴
液は沃素５２岬を溶解するが、本発明によるコポリマー
Ｂの１チ水溶ａｔよｐＨＫｏで約８００９の沃素を溶解
する。

アミド／アンモニウム塩は沃素９００’ｆ／１００ｄを
溶解することさえできる。

ｄ）コポリマーＢのエステル化 コポリマーＢ５２．６ｆ（＝無水物基に対して１１０グ
ラム当量）を１−オクタツール１３Ｆ（＝１１１モル）
及びキシレン３００ｄの混合物に添加する。この混合物
に攪拌しなからジ−ｔ−ブチルクレゾール１２Ｆ及びｐ
−）ルエンスルホンｄ２．２　ｆを加え、次に混合物を
５０分間１４０℃に加熱し、この温度で２４時間放置す
る。生ずる褐色で、若干混濁した溶液を室温に冷却し、
約２５０ｇｊに濃縮する。溶液をｎ−へブタン５００−
に添加することによって、生じたエステルを沈殿させる
。濾過し、ヘプタンで洗浄した後、僅かに粘着性のフィ
ルターケーキを乾燥する（最後には１２０℃で２ｋＰａ
）、良好に粉砕しうるエステルＳ＆４ｆｔ−得る。収量
はモノオクチルエステルに対して８９．２　％である。

同様の方法で、ジエステルも製造できる。無水物基に関
して１グラム尚量のコポリマーＢに対してアルコール３
モルを使用する。

同様の方法で下記のエステルを製造した（エステル化度
はジエステルに関して計算されている）： ｅ）　ジエステルを用いて溶剤、例えばキシレンから高
温（例えば１６０℃）で乾燥した後、特に良好な機械的
性質を有する、美しい、澄明なフィルムが得られる。１
−オクタツールからの半エステルを苛性ソーダ又はアミ
ノメチルグロパノールで中和した後、水から耐酸性の極
めて良好な、美しく、かなシ軟らかいフィルムを製造す
ることができる。苛性ノーズで中和した半エステルから
得られるフィルムは水溶性であシ、例えば医薬及び化粧
品並びに農薬の包装に好適である。

粘着性エステルを酸化亜鉛、酸化チタン又は水酸化アル
ミニウムを包帯接着剤として使用することができる。

エステル化度は１００％よシ低いので、エステルを例え
ばポリアルコール、エポキシド化合物等で更Ｋｍ状化す
ることができる。

ｆ）　　コポリマーＢのモノオクチルエステルのナトリ
ウム塩（イソプロパツール中のモノオクチルエステルの
溶液に金回性ソーダを８〜９のｐｆ（値になるまで添加
し、統御て溶剤を蒸発することによって製造）を水溶液
（例えば１６％の）の形で糊料として使用し、ポリアク
リロニトリル繊維上に塗布し、１００℃で乾燥する。得
られた液間で、フレキシブルなフィルムは繊維に良好に
付着し、極めて良好な水溶性及び売出可能性を有する点
で優れている。

■、３−ビニルオキシエチルー５．５−ヘンタメチレン
ヒダントインとマレイン酸無水物との共重合（コポリマ
ーＣ） 瓜ａと同様に、５−ビニルオキシエチル−５，５−ペン
タメチレンヒダ／トイレ（例６により製造）７ｔ４ｆ及
びマレイン酸無水物２９．４　ｆを５０−過酸化ベンゾ
イルα９ｔとベンゼン５０ａｊ中で共重合させる。コポ
リマーＢＬＥＷ（理論量の８６％）を得る。ポリマーは
ＤＭＦに可溶性である。

η＝＝ｌｌｌ１６１　（２５℃−１’ＤＭＦ中Ｏ１Ｓ　
ｆＲ液）、ｐ Ｋ−値（フイケンチャーによる）＝約５＆５（２５℃で
ＤＭＦ中の１チ溶 液） この生成物を■と同様の方法でアミド／アンモニウム塩
、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等と反応
させることができる。

■、３−ビニルオΦジエチルーヒダントインとマレイン
酸無水物との共重合（コポリマーＤ）３−ビニルオキシ
エチル−ヒダントイン（例４により製造）２五５ｆを５
００ｄの７２スコ中に入れ、マレイン酸無水物１４７ｔ
をベンゼン４００ｄに溶かして加え、混合物を弱い窒素
気流下で徐々に４０〜４５℃に加温する。その際ビニル
エーテルは徐々に溶解する。３０℃に冷却し、ベンゼン
に溶かしたｓｏｂ過酸化ベンゾイル［１ｓｓｔを加える
。４５分以内に８０℃の還流温度に加熱する。濃厚であ
るが、良好に攪拌しうるスラリーが迅速に生成する。２
時間還流温度に保持する。続いて室温に冷却し、炉遇し
、フィルターケーキを少量のベンゼンで洗浄する。

著しくＷ潤した生成物は、真空デシケータ中で５０℃で
１５■ＨＰで恒ｔＫなるまで乾燥する。

ポリマーは白色であシ、静電気を著しく帯電している。

収量；４１１２Ｆ（理論量の１００％）無水物含有量；
理論量の９４４チ η、、Ｌ７９６Ｂ　（２５℃テＤＭＦ中ｏ　１　％溶液
）Ｋ値＝８４Ｏ（２５℃でＤＭＦ中の１チ溶液）コポリ
マーＤの誘導体をｎ＜記載したのと同様の方法で製造し
、使用することができる。

１００℃でけん化して製造した遊＃ＩｅＩｌは、多官能
性、水溶性又は水分散性化合物、例えばポリオール、ポ
リアミン用の網状化剤として使用することができる。室
温で、例えば遊離酸の水溶液に化学蓋論的量のブタンジ
オール、グリセリン又はトリエチレンテトラミンを添加
し、溶解する。生ずる２成分溶液から、フィルム張シ枠
を用いてアルミニウム薄板上にフィルムを張シ、１５０
℃で１０分間硬化する。フィルムは優れた機械的性質及
び有機溶剤に対して極めて良好な安定性を有する。

Ｖｌ、１−メｆ−ルー５−ビニルオキシエチル−ヒダン
トインとマレイン酸無水物との共重合（コポリマーＥ） ■に記載したのと同様にして１−メチル−３−ビニルオ
キシエチル−ヒダントイン（例５によシ製造）１ａ４Ｆ
及びマレイン酸無水物９．８２を５０′ｓ過酸化ベンゾ
イルα２５９とベンゼン２５０ｄ中で共重合させる。白
色の物質２７．１　Ｆ（理論量の９４１％）を得る。

無水物含有率＝理論量の９ａ３− η、、：（Ｌ２０９７　（２５℃でＤＭＦ中ｏＩ％溶液
）Ｋ値＝２７．０（２５℃テＤＭＦ中の１％溶液）コポ
リマーＥの誘導体を、■、ＩＩＩ及びＶに記載したのと
同様の方法で製造し、使用することができる。

■、３−ビニルオキシエチルー５．５−ジメチルヒダン
トインとマレイン酸無水物及びスチレンとの共重合（タ
ーポリマーＡ） マレイン酸無水物９．８？（１１０モル）ヲベンゼン４
００ｄに溶かす、ベンゼン溶液に３−ビニルオキシエチ
ル−５，５−ジメチル−ヒダントイン１９．８Ｆ（（１
１０モル）並びに不安定にし、精製し九スチレン（Ｎａ
ＯＨ１０％及び蒸溜水で洗浄し、続いてＮ、上で蒸溜す
る）１（Ｌ４ｆ（１１０モル）を加える。少量のベンゼ
ンに溶かした５０％過酸化ベンゾイル（Ｌ３Ｆを窒素気
流下に反応混合物に加える。反応混合物を窒素気概下に
徐々に加温する。５０分後、温度を８１℃に上昇し、ベ
ンゼンを還流器を付けてＳ＃させる。生ずるポリマース
ラリーは速やかに濃厚になる。８０〜８１℃で１Ｋ１ｏ
ｏ分後、混合物を室温に冷却り、　濾過し、ベンゼン５
０ｄ宛で２回洗浄する。

ターポリマーを５０℃で真窒下で恒ｔＫなるまで乾燥し
、ボールミル中で粉砕する。これは融解しない白色粉末
である。これはメタノール、クロロホルム及びベンゼン
に不溶で、アセトン、ＭＥＫ％ＤＭＦ　及ヒフエノール
テトラクロルエタン中で膨潤しうる。

収ｆ：（母液の後熟Ｗ７ｋｌ、）；　２７．９７ｔ（理
論量の７Ｑ％）加温すると、生成物は軟化し、２００℃
で分解する。

アミド／アンモニウム塩ｔ−ｒｖｂに記載し友のと同様
の方法で得ることができる。ナトリウム塩並びにアミド
／アンモニウム塩は水中ｐＨ７で著しく強い濃稠化作用
を示す： （Ｌ５重量％Ｎａ塩；　５３Ｐａｓ　；アミド７７７モ
ニウム塩１１Ｐａｓ１重＊％　　Ｎａ塩：　８２Ｐａｓ
　；アミド／アンモニウム塩５６Ｐａｓｚ５重ｔ％Ｎａ
塩＃　９８Ｐａｓ　＃アミド７７７モニウＡ塩８ＢＰａ
ｓＩＶｇ）に記載したようにしてターポリマーＡの別の
塩を製造することができる。

ターポリマーの製造の際にスチレンの代わクニインプテ
ルビニルエーテル１（ＬＯｆを使用し、同様に操作して
、静電気を帯電した白色粉末２７．５？（母液の後処理
なし）（理論量の６９．４％）ｔ−得る。

■、３−ビニルオキシエチルー５．５−／？ルエチルヒ
ダントインとマレイン酸無水物及びスチレンとの三元重
合（ターポリマーＢ）３−ビニルオキシエチル−５，５
−メチルエチル−ヒダントイン２１．２ｔ　（１１０モ
ル）、スチレン１１１４ｆ　（（Ｌ１０モル）及びマレ
イン酸無水物９．８Ｆ（（Ｌ１０モル）を■に記載した
のと同様の方法で５０チ過酸化ベンゾイル１３Ｆを添加
してベンゼン４００Ｍ１中で反応させる。静電気を帯電
した白色粉末が得られ、これは軟化し、２００℃以上で
分解する。これは、ＭＥＫ、クロロホルム、ベンゼン、
アセトンに不溶性であシ、メタノール、ＤＭＦ、フェノ
ールテトラクロルエタン中で＃潤する。膨潤した粒子は
、透明である。

収量；（母液の後処理なし）＝２＆７ｆ　（理論量の６
９．３　％　）。

このターポリマも■に記載したものと同様にして使用す
ることができる。

■、３−ビニルオキシエチルー５，５−ペンタメチレン
ヒダントインとマレイン酸無水物及びスチレンとの三元
重合（ターポリマーＣ）３−ビニルオキシエチル−５，
５−ペンタメチレン−ヒダントイン２五８Ｆ（（１１０
モルン、スチレ／１（ｌＬ４Ｆ（１１０モル）及ヒマＬ
’（７ｔＲｍ水物９、８　？　（１１０モル）金ベンゼ
ン４００ａｔｊ中で■に記載したのと同様の方法で５０
−過酸化ベンゾイルａｓｐを添加して反応させる。得ら
れる静電気を帯電した白色粉末は、加熱すると軟らかく
なＪ、１８０℃以上で分解する。これはアセトン、ＭＥ
Ｋ％ＤＭＦ’　、フェノールテトラクロルエタンに可溶
性でアシ、メタノール、クロロホルム、ベンゼンに不溶
性である。

収量（母液の処３！ＩＬン：＝３ｃＬ８ｆ（理論量の７
１０チ）、 ηｓｐ＝１２５２７（ＭＥＫ中の１多溶液）、Ｋ値＝３
（Ｌ５　（ＭｇＫ中Ｏ１％溶液）、ターポリマーＣの誘
導体をターポリマー人及びＢの場合と同様の方法で製造
し、使用することができる０例えば水中のターポリマー
Ｃのアミド／アンモニウムｆｆ１１０Ｆの溶液をヒダン
トインエポキシド樹脂（エポキシ含有、ｆｉ　：　７．
３当ｔ／ｋｆ）の１０チ水溶ｇ１！Ｌ４Ｆと混合すると
とくよってフィルムを製造する。フィルムを１６０℃で
硬化させる。フィルムは化学薬品安定性である（例えば
、Ｈ，０、Ｈ！８０４、アセトン、クロルベンゼンに対
して）。

Ｘ、３−ビニルオキシエチル−ヒダントインとマレイン
酸無水物及びスチレンとの三元重合（＝ターポリマーＤ
） ６−ビニルオキシエテル−ヒダントイン（例４によシ製
造）２ａ！Ｍ’　（［Ｌ１５モル）、スチレン１５．６
ｔ　（０，１５モル）及びマレイン酸無水物１４７ｆ　
（［１１５モル）をベンゼン４５０ｙＬｌ中で■に記載
したのと同様の方法で５０％過酸化ベンゾイルｃＬ４５
ｙｔ−添加して反応させる。静電気を帯電した白色の物
質が４４２９（理＃ａ童の７９．２チ）の童で得られる
。

η、ｐ＝ｔ４６１３　（２５℃でＤＭＦ中の１チ？￥！
欣）、Ｋ（［＝６９．０（２５℃テＤＭＦ中ｏ　１ｓ　
＃Ｋ　）、得られた生成物は、前記ターポリマーと同様
に塩に変えることができ、類似の目的に使用できる。水
性系用の高活性濃稠化剤は、例えばターポリマー〇のエ
タノールアミン塩である：水溶液の濃度　　　　粘度（
Ｐａｓ） （Ｌ２５　　　　　　　　　　　　　　　２１［Ｌ５　
　　　　　　　　　　　　　　１ｔＳＯｔ０　　　　　
　　　　　　　　　１６５０２．５　　　　　　　　　
　　　　１８００Ｘ１．１−メー／−ルー３−ビニルオ
キシエチル−ヒダントインとマレイン酸無水物及びスチ
レンとの三元重合（ターポリマーＥ） １−メチル−３−ビニルオキシエチル−ヒダントイン（
例５にヨシ製造）　１ａ４ｒ　（（ｌＬｌ　％ル）、マ
レイン酸無水物９．８？（α１モル）及びスチレン１α
４１　（（Ｌ１モルンヲベンゼン５ｏＯｄ中で、■に記
載したのと同様の方法で５０％過酸化ベンゾイルα５５
１を添加して反応させる。

白色の物ｆＸ３毛２９（理論量の８１１チ）を得る。

η、ｐ＝［１４４５２（２５℃でＤＭＦ中の１％溶液）
Ｋ＠＝４１．１］　（２５℃−１：ＤＭｋ’ｒ’ｆ２Ｆ
）１％溶液）ターポリマーＥの肪導体は、通常のターポ
リマーの場仕と同様の方法で製造し、使用することがで
きる。

比較例 ａ）３−アリル−５，５−ジメチルヒダントイン５．５
−ジメチルヒダントイン６４α６ｆ（５モル）　ｓ　Ｉ
化ア９　ル４２［Ｌｑｔ　（ｓ　モル＋１ｏｚ過剰）、
炭Ｒカリ’）１３８Ｉ１１Ｆ　（２，５モル＋１０ｊＪ
遇’ＩＩＩＪ）及びジメチルホルムアミド１０００１１
Ｌｔｔ−例１と同様に反応させ、後処理する。得られる
帝褐色ロウ状ｌｌ製生成物８２０１　（理論量の９７．
５チ）を原潜によシｆ＃製する。沸点が１五３　Ｐａで
１１４℃であシ、６４２〜６＆７℃で融解する溜液７１
五７９　（理論量の８４９％）を得る。

元素分析 ＣＨＮ 計算値　５７．１３％　　７．１９４　１五６６％実測
位　５五９７％　４９８％　１五９５％Ｈ−ＮＭ几−ス
ベクトルは下記の構造式と一致する； ｂ）３−７’Ｊルー５，５−ジメチルヒダントインとマ
レイン酸無水物との共重合 攪拌機、温度計、冷却器及びＮ、接続管を付けた３５０
ｄのフラスコ中に３−７９ルー５．５−ジメチルヒダン
トイン（分析的に純粋な生成物）１１ｂ８ｆ　（ＣＬ１
０モルン、マレイン酸無水ｑｋＩ９．８　？（１１０モ
ル）及び塩化エチレン９０ｄｔ−［入し、攪拌しながら
溶解させる。装置ＩＬを２回排気し、窒素気流で放圧す
る。次に全反応時間の間、弱り窒素気流を装置に導通す
る。塩化エチレン１７ｄに溶かした通数化ベンゾイル（
５（１）Ｑ、３５Ｆを混合物に添加し、パッチを８０℃
に加温する。

８０℃で３５分後、初めは澄明な溶液は暗色になる。フ
ロック状生成物が少量沈殿する。更に１時間反応後、こ
のフロック状生成物は僅かしか生成しなかった。４３０
℃で合計３時間反応させた後、混合物を室温に冷却し、
濾過し、真空で５０〜５５℃で乾燥する。

収量Ｈａ、６ｓｆ（理論量の２．４チ）その後にはポリ
マーはほとんど生成しなｈ０従って、３−アリル−５，
５−ジメチルヒダントインとマレイン酸無水物とから、
本発明による新規ビニールエーテルを用いる場合のよう
に、濃稠化剤、溶解助剤、網状化剤等として使用しうる
コポリマーを製造することはで＠ない。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１は水素、フェニル基、メチル基、シアノエ
   チル基、グリシジル基、ヒドロキシプロピル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｒ＿２は炭素原子数１乃至６のアルキレン基
   を表わし、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ独立に水素、炭
   素原子数１乃至６のアルキル基を表わすか、又は一緒に
   ペンタメチレン基を表わす〕のヒダントインビニルエー
   テルを、場合によりコ−モノマーとして１種以上のオレ
   フィン系不飽和化合物の存在で重合させることを特徴と
   するホモポリマー又はコポリマーの製法。
2. （２）コ−モノマーとしてスチレン、アクリロニトリル
   又はビニルエーテルを使用する特許請求の範囲第１項記
   載の製法。
3. （３）コ−モノマーとしてα，β−不飽和ジカルボン酸
   の誘導体を使用する特許請求の範囲第１項記載の製法。
4. （４）α，β−不飽和ジカルボン酸誘導体としてマレイ
   ン酸無水物を使用する特許請求の範囲第３項記載の製法
   。
5. （５）成分のモル比が共重合体に関して約１：１又は三
   元重合体に関して約１：１：１である特許請求の範囲第
   １項記載の製法。
6. （６）コ−モノマーとしてマレイン酸無水物を使用する
   特許請求の範囲第１項記載の製法。
7. （７）コ−モノマーとしてマレイン酸無水物及びスチレ
   ンを使用する特許請求の範囲第１項記載の製法。