JPS62174208A - ヒダントインビニルエ−テルを使用するポリマ−の製法 - Google Patents
ヒダントインビニルエ−テルを使用するポリマ−の製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はヒダントインビニルエーテルを使用スルホモポ
リマー及びコポリマーの製法に関する。
リマー及びコポリマーの製法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕これ
らの重合体は、攬々の使用可能性を有する。これらは物
理的性質に応じて濃稠化剤、溶解助剤、網状化剤、凝集
剤、分散剤、接着剤、剛化剤、結合剤、結晶生長調節剤
、疑似塑性化剤(チキントロープ剤)、錯化剤及び安定
剤並びに合成洗浄剤用の基質として使用され、相応して
多数の工業分野に、例えば製紙工業に耐湿剤として、繊
維工業に糊料として、薬品及び化粧品工業及び塗料工業
にチキントロープ剤として、農芸化学に結合剤として使
用される。
らの重合体は、攬々の使用可能性を有する。これらは物
理的性質に応じて濃稠化剤、溶解助剤、網状化剤、凝集
剤、分散剤、接着剤、剛化剤、結合剤、結晶生長調節剤
、疑似塑性化剤(チキントロープ剤)、錯化剤及び安定
剤並びに合成洗浄剤用の基質として使用され、相応して
多数の工業分野に、例えば製紙工業に耐湿剤として、繊
維工業に糊料として、薬品及び化粧品工業及び塗料工業
にチキントロープ剤として、農芸化学に結合剤として使
用される。
同様の目的のための薬剤は、例えば米国特許第3087
853号BA細書から既に公知である。該明細書には沃
素及びメチル−又はカルボキシメチルセルロース、アミ
ンーホルムアルテヒト樹脂又はマレイン酸無水物と他の
ビニル化合物、例えばスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、ビニルエーテル、インデン、クマロン、桂皮tR、
ビニルメチルケトン、アクロレイン、ビニルテトラヒド
ロナフタリン、スチルベン、アクリル酸とから成るコポ
リマーから成る水溶性組成物並びにこれを防腐剤及び消
毒剤として使用することが記載されている。マレイン酸
無水物とビニルアルキルエーテルとのコポリマーを基質
とする同様の薬剤は、米国特許第2752281号明細
書から公知である0本発明によるモノマーを基質とする
ポリマーはこれらの化合物に比して良好な溶解補助作用
を有する点で優れている(例■参照ン。
853号BA細書から既に公知である。該明細書には沃
素及びメチル−又はカルボキシメチルセルロース、アミ
ンーホルムアルテヒト樹脂又はマレイン酸無水物と他の
ビニル化合物、例えばスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、ビニルエーテル、インデン、クマロン、桂皮tR、
ビニルメチルケトン、アクロレイン、ビニルテトラヒド
ロナフタリン、スチルベン、アクリル酸とから成るコポ
リマーから成る水溶性組成物並びにこれを防腐剤及び消
毒剤として使用することが記載されている。マレイン酸
無水物とビニルアルキルエーテルとのコポリマーを基質
とする同様の薬剤は、米国特許第2752281号明細
書から公知である0本発明によるモノマーを基質とする
ポリマーはこれらの化合物に比して良好な溶解補助作用
を有する点で優れている(例■参照ン。
米国特許第317477号明細嘗には、アリルヒダント
インが記載されてhる。この化合物からは、薬理作用を
有する水銀化合物が製造される。ポリマーの製造に使用
することは記載されていない。
インが記載されてhる。この化合物からは、薬理作用を
有する水銀化合物が製造される。ポリマーの製造に使用
することは記載されていない。
米国特許第3161538号明細書は、マレイン酸無水
物とビニル−低級アルキルエーテルとのコポリマーの部
分エステルのアルカリ塩溶液で繊維を処理する方法に関
する。本発明で使用する化合物は、繊維上に一層軟らか
く、柔軟で、良好に付着するフィルムを生ずるコポリマ
ーを生ずることは意外であった。
物とビニル−低級アルキルエーテルとのコポリマーの部
分エステルのアルカリ塩溶液で繊維を処理する方法に関
する。本発明で使用する化合物は、繊維上に一層軟らか
く、柔軟で、良好に付着するフィルムを生ずるコポリマ
ーを生ずることは意外であった。
英国特許第846601号8AIIm書から、ビニルヒ
ダントイン゛並びKそのホモポリマー、コポリマー及び
ターポリマーは公知である。コ−モノマーとしては、エ
チレン性不飽和化合物、例えば酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、ビニルトルエン、スチレンが挙げられる。
ダントイン゛並びKそのホモポリマー、コポリマー及び
ターポリマーは公知である。コ−モノマーとしては、エ
チレン性不飽和化合物、例えば酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、ビニルトルエン、スチレンが挙げられる。
3−アルキリデンヒダントインから成るホモポリマーは
ドイツ特許出願公開第2457916号公報から公知で
ある。これはポリアクリロニトリルの紡糸溶液への添加
剤として使用される。
ドイツ特許出願公開第2457916号公報から公知で
ある。これはポリアクリロニトリルの紡糸溶液への添加
剤として使用される。
紡糸によシ得られる糸は離燃性を有する点で優れている
。
。
最後に1 ドイツ特許出願公開第2437917号公報
には、アクリロニトリルと3−アリルヒダントインとの
共重合物が記載されている。これらの共重合物はフィル
ム、シート、繊維及び糸に加工される。
には、アクリロニトリルと3−アリルヒダントインとの
共重合物が記載されている。これらの共重合物はフィル
ム、シート、繊維及び糸に加工される。
これらのポリマーはすべて、本発明によるモノマーから
製造されるポリマーと同様の方法では使用されないか、
又は最良の場合でも良くは使用されない。
製造されるポリマーと同様の方法では使用されないか、
又は最良の場合でも良くは使用されない。
本発明に使用する七ツマー化合物並びにこれらから製造
されるポリマーは新規である。本発明に使用する七ツマ
ー化合物は下記の一般式(1)【 〔式中ル!は水素、フェニル基、メチル基、シアノエチ
ル基、グリシジル基、ヒドロキシグロビル基又は υ はメチル基を表わし、鳥は炭素原子数1乃至6、特に2
乃至4のアルキレン基、特にエチレン基を表わし、Rs
及び几4はそれぞれ独立に水素、炭素原子数1乃至61
1i%%に1乃至3個のアルキル基%特にメチル基t−
iわずか、又は−緒にアルキレン基、特に−−ペン タメチレン基を表わす〕。
されるポリマーは新規である。本発明に使用する七ツマ
ー化合物は下記の一般式(1)【 〔式中ル!は水素、フェニル基、メチル基、シアノエチ
ル基、グリシジル基、ヒドロキシグロビル基又は υ はメチル基を表わし、鳥は炭素原子数1乃至6、特に2
乃至4のアルキレン基、特にエチレン基を表わし、Rs
及び几4はそれぞれ独立に水素、炭素原子数1乃至61
1i%%に1乃至3個のアルキル基%特にメチル基t−
iわずか、又は−緒にアルキレン基、特に−−ペン タメチレン基を表わす〕。
この一般式(I)のヒダントインビニルエーテル〔式中
ルー、几3及び几4は前記のものを表わすコのヒダント
インを一般式(2); %式%(110 〔式中R,は前記のものを表わす〕のω−クロル−フル
キル−ビニルエーテルと反応させることによって製造さ
れる。
ルー、几3及び几4は前記のものを表わすコのヒダント
インを一般式(2); %式%(110 〔式中R,は前記のものを表わす〕のω−クロル−フル
キル−ビニルエーテルと反応させることによって製造さ
れる。
この反応は、溶剤、例えば特にジメチルホルムアミド中
でアルカリ性化合物、例えば特にアルカリ金属炭酸塩の
存在で100℃以上の温度で行なうのが有利である。
でアルカリ性化合物、例えば特にアルカリ金属炭酸塩の
存在で100℃以上の温度で行なうのが有利である。
他の製造法は、J、 Am、 Chem、 Soc、
75巻2678及び次頁以下(1953)にロバート、
エル。
75巻2678及び次頁以下(1953)にロバート、
エル。
アデル? y (Robert L、 Adelman
)によッテ報告されたビニルエーテルの合成法に基づ
くものである。この場合には、一般式(■): 几4 〔式中用、R1、凡3及びR4は一般式(1)と同じも
のt−表わす〕のアルコールt−酢酸ビニルと、触媒と
して水銀塩、例えば酢酸水銀の存在で、0℃以下の温度
で反応させる。一般式〇V)のアルコール1モルに対し
て酢酸ビニルを4モルよシ多量、例えば5〜8モル使用
し、反応を溶剤を使用せずに不均一相で%に一25℃乃
至−10℃で実施する。
)によッテ報告されたビニルエーテルの合成法に基づ
くものである。この場合には、一般式(■): 几4 〔式中用、R1、凡3及びR4は一般式(1)と同じも
のt−表わす〕のアルコールt−酢酸ビニルと、触媒と
して水銀塩、例えば酢酸水銀の存在で、0℃以下の温度
で反応させる。一般式〇V)のアルコール1モルに対し
て酢酸ビニルを4モルよシ多量、例えば5〜8モル使用
し、反応を溶剤を使用せずに不均一相で%に一25℃乃
至−10℃で実施する。
別の合成法は、例えば米国特許第1959927号明細
書、ツーペン・シイ/l/ (Houben Weyl
)、14巻/1.924頁以下(1161)、 イン
ダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリ
(Industrjaj and Eng
ineering Chemistry )39巻
、180頁以下(1947)% テトラヘドロン(Te
trahedron ) 28巻227〜238頁(1
972)並びにシンセy x (5ynthesis
) 736貞以下(1975年11月)K記載されてい
る。
書、ツーペン・シイ/l/ (Houben Weyl
)、14巻/1.924頁以下(1161)、 イン
ダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリ
(Industrjaj and Eng
ineering Chemistry )39巻
、180頁以下(1947)% テトラヘドロン(Te
trahedron ) 28巻227〜238頁(1
972)並びにシンセy x (5ynthesis
) 736貞以下(1975年11月)K記載されてい
る。
iQ 記ヒダ/トインビニルエーテルは、本発明におけ
るポリマーの原料として使用される。この化合物をホモ
重合させるか、又は1種若しくは2棟のコモノマーと一
緒に重合させてコポリマー又はターポリマーにすること
ができる。コポリマー及びターポリマーは漬れた濃稠化
性、疑似塑性、錯結合性及び接着性t−有する。
るポリマーの原料として使用される。この化合物をホモ
重合させるか、又は1種若しくは2棟のコモノマーと一
緒に重合させてコポリマー又はターポリマーにすること
ができる。コポリマー及びターポリマーは漬れた濃稠化
性、疑似塑性、錯結合性及び接着性t−有する。
ホモ重合は一70℃乃至+200℃で、通常モノマーを
非プロトン性溶剤、例えばベンゼン中で、又は溶剤なし
に、触媒、例えば沃素、過塩素酸銀、トリフェニルメチ
ルクロリド、特にフリーデル−クラフッ−触媒、例えば
Bk’、−エーテラートの存在で、50〜200℃に加
熱することによって実施する。共重合を行なうには、一
般式(1)の化合物と1′1m又は2gのコモノマーと
の混合物を溶液として又は水性エマルジョ/として使用
し、その際触媒を添加する。ラジカル開始剤である触媒
としては、過酸化物、例えばパーオキシ硫酸カリウム、
過酸化ベンゾイル、更にアゾ化合物、例えばアゾイソブ
チロニトリル又はレドックス開始剤系、例えば鉄(2)
−7セチルアセトネート、ペンシイ/及び過酸化ベンゾ
イルとの混合物が挙げられる。溶剤としては、殊に芳香
族炭化水素、塩素化炭化水素及びケトンが該fiL、例
、tばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、イソプロピルベンゼン、4化エチレン、塩化プロピレ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチルクトン
、アセトン及びシクロヘキサノンが挙げられる。ベンゼ
ン、トルエン、キシレン及び塩化エチレンが有利である
。
非プロトン性溶剤、例えばベンゼン中で、又は溶剤なし
に、触媒、例えば沃素、過塩素酸銀、トリフェニルメチ
ルクロリド、特にフリーデル−クラフッ−触媒、例えば
Bk’、−エーテラートの存在で、50〜200℃に加
熱することによって実施する。共重合を行なうには、一
般式(1)の化合物と1′1m又は2gのコモノマーと
の混合物を溶液として又は水性エマルジョ/として使用
し、その際触媒を添加する。ラジカル開始剤である触媒
としては、過酸化物、例えばパーオキシ硫酸カリウム、
過酸化ベンゾイル、更にアゾ化合物、例えばアゾイソブ
チロニトリル又はレドックス開始剤系、例えば鉄(2)
−7セチルアセトネート、ペンシイ/及び過酸化ベンゾ
イルとの混合物が挙げられる。溶剤としては、殊に芳香
族炭化水素、塩素化炭化水素及びケトンが該fiL、例
、tばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、イソプロピルベンゼン、4化エチレン、塩化プロピレ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチルクトン
、アセトン及びシクロヘキサノンが挙げられる。ベンゼ
ン、トルエン、キシレン及び塩化エチレンが有利である
。
コモノマーとしては、例えば他のオレフィン系不飽和化
合物、例えば酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルエ
ーテル、ジケトン、又ハα。
合物、例えば酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルエ
ーテル、ジケトン、又ハα。
β−不飽和ジカルボン酸の誘導体が該当し、実際IC一
般式(1)のヒダントインビニルエーテル1モルに対し
て101〜100モルの量で、特1cに1のモル比で使
用する。
般式(1)のヒダントインビニルエーテル1モルに対し
て101〜100モルの量で、特1cに1のモル比で使
用する。
ビニルエーテルとしては一般式(1)のビニルエーテル
及ヒアルキルビニルエーテルが挙げられる。α、β−不
飽和ジカルボン酸の誘導体は例えば下記の改の無水物で
ある:マレイン酸、クロルマレイン酸、メチルマレイン
酸、エチルマレイン酸、ジクロルマレイン酸、ジフェニ
ルマレイン酸、n−ブチルマレイン酸、フェニルマレイ
ン酸、クロルメチルマレイン酸、フロムフェニルマレイ
ンd及び(夕:r7K。
及ヒアルキルビニルエーテルが挙げられる。α、β−不
飽和ジカルボン酸の誘導体は例えば下記の改の無水物で
ある:マレイン酸、クロルマレイン酸、メチルマレイン
酸、エチルマレイン酸、ジクロルマレイン酸、ジフェニ
ルマレイン酸、n−ブチルマレイン酸、フェニルマレイ
ン酸、クロルメチルマレイン酸、フロムフェニルマレイ
ンd及び(夕:r7K。
共重合物は、α、β−不飽和ジカルボン酸の誘導体に加
えて第三成分として別のビニル成分を含んでいてよく、
例えばマレイン酸無水物の他にスチレン又はイソブチル
ビニルエーテルを含んでいてよく、実際K(101〜1
00モル:(101〜100モル:(101〜100モ
ルの3成分の量割合で、%に1:1:1のモル比で含ん
でいてよい。
えて第三成分として別のビニル成分を含んでいてよく、
例えばマレイン酸無水物の他にスチレン又はイソブチル
ビニルエーテルを含んでいてよく、実際K(101〜1
00モル:(101〜100モル:(101〜100モ
ルの3成分の量割合で、%に1:1:1のモル比で含ん
でいてよい。
これらの無水物から得られる共重合物は、使用目的に応
じて遊離酸、アミド/アンモニウム−塩(即ち、カルボ
キシル基が部分的にアミド、部分的にアンモニウム塩に
変見られた誘導体、式(至)も参照)、ナトリウム塩、
カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、半エステ
ル又はジエステル(エステル化度は1〜100%に4し
てよい)又は環状イミドの形で、これを例えばベンゼン
性懸濁液中で、無水アンモニア、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム又は水酸化カルシウムと混合することKよ
って後処理することができる。懸濁液をp過し、生成物
を乾燥し、粉砕し、水中に一懸濁させ、苛性ソーダを添
加することによジナトリウム塩に変えることもできる。
じて遊離酸、アミド/アンモニウム−塩(即ち、カルボ
キシル基が部分的にアミド、部分的にアンモニウム塩に
変見られた誘導体、式(至)も参照)、ナトリウム塩、
カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、半エステ
ル又はジエステル(エステル化度は1〜100%に4し
てよい)又は環状イミドの形で、これを例えばベンゼン
性懸濁液中で、無水アンモニア、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム又は水酸化カルシウムと混合することKよ
って後処理することができる。懸濁液をp過し、生成物
を乾燥し、粉砕し、水中に一懸濁させ、苛性ソーダを添
加することによジナトリウム塩に変えることもできる。
ビニルオキシエチル−5,5−ジメチル−ヒダントイン
/マレイン酸無水物−コーポリマーのアミド/アンモニ
ウム塩は、式(至)の構造単位を有する; CH。
/マレイン酸無水物−コーポリマーのアミド/アンモニ
ウム塩は、式(至)の構造単位を有する; CH。
塩の形でないコポリマーと比較して、これは下記の利点
を有する:水に室温で良好に可溶性である。水溶液はほ
ぼ中性(pH値&2)であシ、濃稠化作用は大きく、良
好な流動性を有し、静電気帯電は弱いか、又は全くない
。
を有する:水に室温で良好に可溶性である。水溶液はほ
ぼ中性(pH値&2)であシ、濃稠化作用は大きく、良
好な流動性を有し、静電気帯電は弱いか、又は全くない
。
ジエステルは、コポリマーから有機溶剤中でエステル化
触媒を添加して高温で水を溶去することによって得られ
る。モノエステルは同様の方法で製造され、その除反応
する化合物のモル比を相応して変え、水溶去を省く、こ
のモノエステルをアルカリの添加によシ塩に変えること
ができる。
触媒を添加して高温で水を溶去することによって得られ
る。モノエステルは同様の方法で製造され、その除反応
する化合物のモル比を相応して変え、水溶去を省く、こ
のモノエステルをアルカリの添加によシ塩に変えること
ができる。
コポリマー・アミド/アンモニウム塩を無水酢酸及び無
水の酢酸と反応させることによって、アミドを得ること
ができる。
水の酢酸と反応させることによって、アミドを得ること
ができる。
無水物基又は無水物基の誘導体に対して多官能性である
化合物と反応させることによって、共重合物を網状化す
ることができる。網状化剤の量は広い範囲で、酸無水物
基又は誘導体基に対して1〜99モル’AlIC保持す
ることができる。
化合物と反応させることによって、共重合物を網状化す
ることができる。網状化剤の量は広い範囲で、酸無水物
基又は誘導体基に対して1〜99モル’AlIC保持す
ることができる。
多官能性化合物として、エポキシド樹脂、ポリオール、
ポリフェノール、ポリアミン、金属イオンを含む化合物
、ポリイソシアネート、ボリハロゲニド、アクリルアミ
ド、例えばメテレン−ビスーアクリルアミド又はメデレ
ンービスーメタクリルアミドが挙げられる。
ポリフェノール、ポリアミン、金属イオンを含む化合物
、ポリイソシアネート、ボリハロゲニド、アクリルアミ
ド、例えばメテレン−ビスーアクリルアミド又はメデレ
ンービスーメタクリルアミドが挙げられる。
重合体は、可塑剤、例えばグリセロール、ソルビット、
ボリエデレングリコール及び類似生成物と組み合せて使
用することもできる。
ボリエデレングリコール及び類似生成物と組み合せて使
用することもできる。
原料化合物の製造
例t
5−(2−(ビニルオキシ)−エチルクー5.5−ジメ
チルーヒダントイン 攪拌機、@置針及びjt流流冷容器付けたガラスフラス
コ中K 5 t 5−ジメチルヒダントイン121L1
f(tOモル)、2−クロルエチルビニルエーテル11
L7f (1,0モル+2−過剰)、無水炭酸カリウム
7L56f (α5モル+5s過剰)及びジメチルホル
ムアミド5OOtdt−4時間25分126〜150℃
で撹拌する。反応混合物を続いて熱時濾過し、澄明なF
液を回転蒸発器で8Q℃で水流ポンプの真空下で績縮す
る。残分を100℃でIILllIllHgで2時間乾
燥し、澄明な、帝褐色の粘稠な粗生成物191.811
F(理論量の9瓜7チ)が得られる。これを蒸溜により
精製する。
チルーヒダントイン 攪拌機、@置針及びjt流流冷容器付けたガラスフラス
コ中K 5 t 5−ジメチルヒダントイン121L1
f(tOモル)、2−クロルエチルビニルエーテル11
L7f (1,0モル+2−過剰)、無水炭酸カリウム
7L56f (α5モル+5s過剰)及びジメチルホル
ムアミド5OOtdt−4時間25分126〜150℃
で撹拌する。反応混合物を続いて熱時濾過し、澄明なF
液を回転蒸発器で8Q℃で水流ポンプの真空下で績縮す
る。残分を100℃でIILllIllHgで2時間乾
燥し、澄明な、帝褐色の粘稠な粗生成物191.811
F(理論量の9瓜7チ)が得られる。これを蒸溜により
精製する。
沸点126℃/α04m1gの澄明な帯黄色の粘稠な溜
液172.41F(理論量の8&97チ)1&:得る。
液172.41F(理論量の8&97チ)1&:得る。
屈折率n2°==1.4872
元素分析
CHN
計算値 5毛54チ 7.12% 1413%実測値
5471チ 7:06% 1432%H−NM凡−スベ
クトルは下記の構造式と一致する; この化合物は、次のようにしても得られる。
5471チ 7:06% 1432%H−NM凡−スベ
クトルは下記の構造式と一致する; この化合物は、次のようにしても得られる。
新しく蒸溜した酢酸ビニル400d及び樹脂鍍銅(LO
O2F及び酢酸水銀1961を入れた1jの丸底フラス
コに一25℃で激しく攪拌しながらH,SO4rL3
fを滴加する。次いで、3−ヒドロキシエチル−5,5
−ジメチル−ヒダントイン41.4fを短時間攪拌しな
がら、フラスコ中の温度が一20℃を越えないように、
添加する。生ずる分散液を緩徐に攪拌しながら一20℃
乃至−3a℃の温度に保持し、16時間後不溶性アルコ
ールを戸去しく5.2F) 、溶液を氷水中に注ぎ、p
H値が8以上になる程度に炭酸ナトリウム溶液を加え、
最後に有機相を水相から分離する。有機相を2回水で洗
浄し、硫酸ナトリクム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮す
る。3−ビニルオキシエチル−5,5−ジメチルヒダン
トインミド、4f(理論量の57.51 )を得る。
O2F及び酢酸水銀1961を入れた1jの丸底フラス
コに一25℃で激しく攪拌しながらH,SO4rL3
fを滴加する。次いで、3−ヒドロキシエチル−5,5
−ジメチル−ヒダントイン41.4fを短時間攪拌しな
がら、フラスコ中の温度が一20℃を越えないように、
添加する。生ずる分散液を緩徐に攪拌しながら一20℃
乃至−3a℃の温度に保持し、16時間後不溶性アルコ
ールを戸去しく5.2F) 、溶液を氷水中に注ぎ、p
H値が8以上になる程度に炭酸ナトリウム溶液を加え、
最後に有機相を水相から分離する。有機相を2回水で洗
浄し、硫酸ナトリクム上で乾燥し、回転蒸発器で濃縮す
る。3−ビニルオキシエチル−5,5−ジメチルヒダン
トインミド、4f(理論量の57.51 )を得る。
例2
5−(2−(ビニルオキシ)−エテルクー5−メチル−
5−二テルーヒダントイン 5−メチル−5−エチルヒダントイン71.04t (
[L5モル)、2−/フルエチル−ビニルエーテル55
.94t(α5モル+5−過剰)、無水炭酸カリウム3
428F(125モル+5%過剰)及びジメチルホルム
アミド150dから成る混合物を例1と同様に4時間3
5分間122〜129℃で攪拌する。反応終了後、反応
混合物を濾過し、澄明なFU’(z回転蒸発器で80℃
で水流ポンプの真空で濃縮する。残分をアセトン200
xiに取シ、活性炭2tと混合し、沸騰温度に15分
保持する。続いて、混合物を濾過し、p液を回転蒸発器
で60℃で水流ポンプの真空で濃縮する。残分から60
℃、(15mHgで非揮発性分を除去し、帯黄色の粘稠
性粗生成物8th9t(理論量の8F9%)を得る。こ
れを高度真空で蒸溜して精製する。
5−二テルーヒダントイン 5−メチル−5−エチルヒダントイン71.04t (
[L5モル)、2−/フルエチル−ビニルエーテル55
.94t(α5モル+5−過剰)、無水炭酸カリウム3
428F(125モル+5%過剰)及びジメチルホルム
アミド150dから成る混合物を例1と同様に4時間3
5分間122〜129℃で攪拌する。反応終了後、反応
混合物を濾過し、澄明なFU’(z回転蒸発器で80℃
で水流ポンプの真空で濃縮する。残分をアセトン200
xiに取シ、活性炭2tと混合し、沸騰温度に15分
保持する。続いて、混合物を濾過し、p液を回転蒸発器
で60℃で水流ポンプの真空で濃縮する。残分から60
℃、(15mHgで非揮発性分を除去し、帯黄色の粘稠
性粗生成物8th9t(理論量の8F9%)を得る。こ
れを高度真空で蒸溜して精製する。
沸点152℃/α2mHgの所望の生成物81549(
理′ttl量の7に71b)を得る。
理′ttl量の7に71b)を得る。
元素分析
C)(N
計算値 5&59チ 7.60係 1420%実測値
5443% 7.77% 1Δ06%H−NMR−
スペクトルは下記の構造と一致する; 例五 3−(2−(ビニルオキシ)−エテル)−5,5−ペン
タメチレン−ヒダントイン 例1に記載したようにして、5.5−ペンタメチレンヒ
ダント84CL9t(5,0モル)、2−クロルエチル
ビニルエーテル559.3F(5,0モル+5チ過剰)
、無水炭酸カリウム56五4f(L5モル+5−過剰)
及びジメチルホルムアミド1500dを4時間5分11
7〜125℃で攪拌する0反応生成物を熱時濾過し、漬
明なF液を回転蒸発器で100℃で水流ポンプの真空で
濃縮する。60℃、LL5 mlHgで恒量になるまで
乾燥した後、101〜1(19℃で融解するビニルエー
テル117L2F(理論量の?lLO%)を得る。
5443% 7.77% 1Δ06%H−NMR−
スペクトルは下記の構造と一致する; 例五 3−(2−(ビニルオキシ)−エテル)−5,5−ペン
タメチレン−ヒダントイン 例1に記載したようにして、5.5−ペンタメチレンヒ
ダント84CL9t(5,0モル)、2−クロルエチル
ビニルエーテル559.3F(5,0モル+5チ過剰)
、無水炭酸カリウム56五4f(L5モル+5−過剰)
及びジメチルホルムアミド1500dを4時間5分11
7〜125℃で攪拌する0反応生成物を熱時濾過し、漬
明なF液を回転蒸発器で100℃で水流ポンプの真空で
濃縮する。60℃、LL5 mlHgで恒量になるまで
乾燥した後、101〜1(19℃で融解するビニルエー
テル117L2F(理論量の?lLO%)を得る。
元素分析
CHN
計算値 6α49チ 7.62% 11.76%実測
値 6(L5G% 7.63% 11.99%H−
NM几−スベクトルは下記の構造と一致する: 倒毛 5−(2−(ビニルオキシエチル)〕−ヒダントイン ヒダントイン15(Llt(15モル)、クロルエチル
ビニルエーテル167.7f(t5モル+2%A剰)、
無水炭酸カリウム10a8F(α75モル+5−過剰)
、及びN−メチルピロリド7450dを、例1に記載し
たように、3時間30分攪拌する。混合物の後処理を例
1に記載したように行ない、褐色の結晶性粗製生成物2
47.1F(理論量の948ts)を得る。これをソッ
クスレー装置中でエーテルで抽出して精製する。精製物
の収量; 15&31F (理論蓋の4t2fi)。生
成物は81〜83℃の融点を有し、下記の元素分析値を
示す; CHN 計算値 49.41% a92チ 1&46%実測値
49.62チ a88チ 1&44%H−NM几−ス
ベクトルは下記の構造式と一致する; 例& 1−メチル−5−(2−ビニルオキシエチル)−ヒダン
トイン 1−メチル−ヒダントイン816f((172モル)、
無水の炭酸カリウム5α71(137モル)、2−クロ
ルエチルビニルエーテル89.6f(184モル)、ジ
メチルホルムアミド700d及びトルエン100dから
成る混合物を反応水を循環しながら130〜15B℃で
2時間50分間反応させる。続いて混合物を例1と同様
に後処理し、溌明な赤褐色の粘稠性粗製生成物1211
L5F (理論量の949%)を得る。粗製生成物を蒸
溜しく沸点155℃〜134℃/I12wsHg)、無
色の粘稠性溜液10JL5F(理論量のatag)を得
る。これは結晶し、54〜56℃で融解する。
値 6(L5G% 7.63% 11.99%H−
NM几−スベクトルは下記の構造と一致する: 倒毛 5−(2−(ビニルオキシエチル)〕−ヒダントイン ヒダントイン15(Llt(15モル)、クロルエチル
ビニルエーテル167.7f(t5モル+2%A剰)、
無水炭酸カリウム10a8F(α75モル+5−過剰)
、及びN−メチルピロリド7450dを、例1に記載し
たように、3時間30分攪拌する。混合物の後処理を例
1に記載したように行ない、褐色の結晶性粗製生成物2
47.1F(理論量の948ts)を得る。これをソッ
クスレー装置中でエーテルで抽出して精製する。精製物
の収量; 15&31F (理論蓋の4t2fi)。生
成物は81〜83℃の融点を有し、下記の元素分析値を
示す; CHN 計算値 49.41% a92チ 1&46%実測値
49.62チ a88チ 1&44%H−NM几−ス
ベクトルは下記の構造式と一致する; 例& 1−メチル−5−(2−ビニルオキシエチル)−ヒダン
トイン 1−メチル−ヒダントイン816f((172モル)、
無水の炭酸カリウム5α71(137モル)、2−クロ
ルエチルビニルエーテル89.6f(184モル)、ジ
メチルホルムアミド700d及びトルエン100dから
成る混合物を反応水を循環しながら130〜15B℃で
2時間50分間反応させる。続いて混合物を例1と同様
に後処理し、溌明な赤褐色の粘稠性粗製生成物1211
L5F (理論量の949%)を得る。粗製生成物を蒸
溜しく沸点155℃〜134℃/I12wsHg)、無
色の粘稠性溜液10JL5F(理論量のatag)を得
る。これは結晶し、54〜56℃で融解する。
元素分析
CHN
計算値 5z17チ &57チ 1&21慢実測値 5
t93% 469% 1492%H−NM凡−スベ
クトルは下記の構造式と一致する; 倒置 ビス−(3−(2−ビニルオキシエチル)−s、 s−
シメチルーヒダントイニルー1〕−メタ/ビス−(5,
5−ジメチルヒダ/トイニル−1)−メタン134f(
α5モル)、クロルエチルビニルエーテル10&5t(
tOモル)、無水炭酸カリウム7L6f(115モル+
5−過剰)及びジメチルホルムアミド50Odから成る
混合物を例1と同様に3時間15分間130〜135℃
で反応させる。
t93% 469% 1492%H−NM凡−スベ
クトルは下記の構造式と一致する; 倒置 ビス−(3−(2−ビニルオキシエチル)−s、 s−
シメチルーヒダントイニルー1〕−メタ/ビス−(5,
5−ジメチルヒダ/トイニル−1)−メタン134f(
α5モル)、クロルエチルビニルエーテル10&5t(
tOモル)、無水炭酸カリウム7L6f(115モル+
5−過剰)及びジメチルホルムアミド50Odから成る
混合物を例1と同様に3時間15分間130〜135℃
で反応させる。
続いて混合物を例1に記載したように後処理し、淡褐色
結晶性粗製生成物2049(理論量の99.9S)を得
る。これをメタノール中で再結晶させて精製する。融点
90〜92℃の純粋な化合物1bq、st(IM重量o
82.9%)を得る。
結晶性粗製生成物2049(理論量の99.9S)を得
る。これをメタノール中で再結晶させて精製する。融点
90〜92℃の純粋な化合物1bq、st(IM重量o
82.9%)を得る。
元素分析
CHN
計算値 5五87優 &91チ 1五72チ実測値
5404% 7.05% lA35*H−NM几−
スペクトルは下記の構造式と一致する; この生成物は、例えば部分的に網状化されたポリマーを
製造するための配合成分として使用することができる。
5404% 7.05% lA35*H−NM几−
スペクトルは下記の構造式と一致する; この生成物は、例えば部分的に網状化されたポリマーを
製造するための配合成分として使用することができる。
例2
1−グリシジル−3−(2−ビニルオキシエチル)−5
,5−ジメチルヒダントイン MIKよシ製造した3−(2−ビニルオキシエチル)−
5,5−ジメチルヒダントイン297.3 f(tSモ
ル)、エピクロルヒドリン13137.5F(15モル
)及びテトラメチルアンモニウムクロリドα5tを10
7〜115℃で2時間反応させる。混合物t−60℃に
冷卸し、40チ水酸化ナトリウム水溶液181111F
(t5モル+20”チ過剰)を攪拌しながら2時間以内
に滴加し、その際反応混合物中に含まれる水を共沸循還
蒸溜によって除去する。滴加後、更に30分蒸溜し、続
いて室温に冷却し、沈殿した食塩をP去し、F液を回転
蒸発器で80℃で水流ボンダの真空で濃縮する。残分を
80℃、1五5Paで恒量になるまで乾燥し、エポキシ
ド&84当量^(理論量の97.8チ)のエポキシド含
量を有する帝褐色で、澄明な粘稠性エポキシド564.
6f (理論量の9d4%)を得る。
,5−ジメチルヒダントイン MIKよシ製造した3−(2−ビニルオキシエチル)−
5,5−ジメチルヒダントイン297.3 f(tSモ
ル)、エピクロルヒドリン13137.5F(15モル
)及びテトラメチルアンモニウムクロリドα5tを10
7〜115℃で2時間反応させる。混合物t−60℃に
冷卸し、40チ水酸化ナトリウム水溶液181111F
(t5モル+20”チ過剰)を攪拌しながら2時間以内
に滴加し、その際反応混合物中に含まれる水を共沸循還
蒸溜によって除去する。滴加後、更に30分蒸溜し、続
いて室温に冷却し、沈殿した食塩をP去し、F液を回転
蒸発器で80℃で水流ボンダの真空で濃縮する。残分を
80℃、1五5Paで恒量になるまで乾燥し、エポキシ
ド&84当量^(理論量の97.8チ)のエポキシド含
量を有する帝褐色で、澄明な粘稠性エポキシド564.
6f (理論量の9d4%)を得る。
粗製生成物を蒸溜によシ精製し、沸点が5−63Paで
155℃の、無水澄明の粘稠性溜液55五5f(理論蓋
の87.4 % )を得る。
155℃の、無水澄明の粘稠性溜液55五5f(理論蓋
の87.4 % )を得る。
元素分析
C)(N
計算値 5&68チ 7.14チ 11.02チ笑測値
5&7 チ 7.3 チ 11.1 %H−NM
R−スペクトルは下記の構造式と一致する: 例& 1−(2−シアノエチル)−3−(2−ビニルオキシエ
チル)−5,5−ジメテルヒダントイ7例1によシ製造
した3−(2−ビニルオキシエチル)−5,5−ジメチ
ルヒダントイン257.8?。
5&7 チ 7.3 チ 11.1 %H−NM
R−スペクトルは下記の構造式と一致する: 例& 1−(2−シアノエチル)−3−(2−ビニルオキシエ
チル)−5,5−ジメテルヒダントイ7例1によシ製造
した3−(2−ビニルオキシエチル)−5,5−ジメチ
ルヒダントイン257.8?。
アクリロニトリル79.6f(L2モル+20%過剰)
、ヒドロキノンa5t、40%メタノール性ベンジル−
トリメチルアンモニウムヒドロキシド溶g2.4d及び
ジメチルホルムアミド360dから成る混合物f:81
〜85Cで27時間反応させる。引続いて、溶液を回転
蒸発器で90℃で水流ポンプの真空で濃縮し、残分を9
0℃で1五5 Paで恒量になるまで乾燥する。暗褐色
結晶性粗製生成物30149(理論量の926チ)を得
る。これを蒸溜によシnI製する。融点147〜150
℃の結晶性溜液26αa? (理論量の845%)を得
る。エーテル中で再結晶した生成物は548〜55,5
℃で融解する。
、ヒドロキノンa5t、40%メタノール性ベンジル−
トリメチルアンモニウムヒドロキシド溶g2.4d及び
ジメチルホルムアミド360dから成る混合物f:81
〜85Cで27時間反応させる。引続いて、溶液を回転
蒸発器で90℃で水流ポンプの真空で濃縮し、残分を9
0℃で1五5 Paで恒量になるまで乾燥する。暗褐色
結晶性粗製生成物30149(理論量の926チ)を得
る。これを蒸溜によシnI製する。融点147〜150
℃の結晶性溜液26αa? (理論量の845%)を得
る。エーテル中で再結晶した生成物は548〜55,5
℃で融解する。
元素分析
CHN
計算値 57.56チ 482% 1瓜72チ実測値
57.25% &84チ 1瓜44チH−NMR−ス
ペクトルは下、記の構造式と一致する: 例2 l−(2−ヒドロキシプロピル) −3−(2−ビニル
オキシエチル) −5,5−ジメチルヒダントイン 例1によシ製造した5−(2−ビニルオキシエfk)
−5,5−ジメチルヒダントイン297t(tsモル)
、プロピレンオキシド87t(t5そル)、塩化リチウ
ム7、5 ?及びジメチルホルムアミド750dを、4
時間30分90〜112℃で反応させる。続いて、5時
間30分以内に更にプロピレンオキシド+315f(L
44モル)を112〜113℃で満願し、更に15分反
応させる。反応混合物を80℃で水流ボンダの真空下に
回転蒸発器で濃縮し、80℃で143 Paで恒菫にな
るまで乾燥する。得られる褐色、澄明な粘稠性粗製生成
物582f(理論量の99.6%)を蒸溜によシ精製す
る。149〜152℃で1五3 PaでS#する無色澄
明な溜液547.7f(9(:14優)を得る。
57.25% &84チ 1瓜44チH−NMR−ス
ペクトルは下、記の構造式と一致する: 例2 l−(2−ヒドロキシプロピル) −3−(2−ビニル
オキシエチル) −5,5−ジメチルヒダントイン 例1によシ製造した5−(2−ビニルオキシエfk)
−5,5−ジメチルヒダントイン297t(tsモル)
、プロピレンオキシド87t(t5そル)、塩化リチウ
ム7、5 ?及びジメチルホルムアミド750dを、4
時間30分90〜112℃で反応させる。続いて、5時
間30分以内に更にプロピレンオキシド+315f(L
44モル)を112〜113℃で満願し、更に15分反
応させる。反応混合物を80℃で水流ボンダの真空下に
回転蒸発器で濃縮し、80℃で143 Paで恒菫にな
るまで乾燥する。得られる褐色、澄明な粘稠性粗製生成
物582f(理論量の99.6%)を蒸溜によシ精製す
る。149〜152℃で1五3 PaでS#する無色澄
明な溜液547.7f(9(:14優)を得る。
元素分析
CHN
計算値 5&24チ 7.87チ 1α95%実副値
5122% a13% 1cL84%化合物の下記
の構造式はH−NMR−スペクトルと一致する。
5122% a13% 1cL84%化合物の下記
の構造式はH−NMR−スペクトルと一致する。
υi−111
例1cL
1−7二二ルー3−(2−ビニルオキシエチル)−5,
5−ジメチルヒダントイン 1−フェニルヒダントイン1瓜129((11モル)、
2−クロルエテルビニルエーテル1125f(l11モ
ル+15チ過剰)、炭酸カリウム7.25?(α05モ
ル+5−過剰)及びジメチルホルムアミド5゜mt−1
時間120〜125℃で反応させる。反応混合物を例1
と同様に後処理し、119〜120℃で融解する帯褐色
結晶性粗裂生成物2113f(理論量の82−4%)を
得る。粗製生成物5tをクロロホルム25m中で再結晶
させ、純粋な化合物五9ft−単離する。融点は120
〜121℃である。
5−ジメチルヒダントイン 1−フェニルヒダントイン1瓜129((11モル)、
2−クロルエテルビニルエーテル1125f(l11モ
ル+15チ過剰)、炭酸カリウム7.25?(α05モ
ル+5−過剰)及びジメチルホルムアミド5゜mt−1
時間120〜125℃で反応させる。反応混合物を例1
と同様に後処理し、119〜120℃で融解する帯褐色
結晶性粗裂生成物2113f(理論量の82−4%)を
得る。粗製生成物5tをクロロホルム25m中で再結晶
させ、純粋な化合物五9ft−単離する。融点は120
〜121℃である。
元素分析
CHN
計算値 6五40% K73% 1137係実測値
6五14チ 575% 11.50%)(−NM)l
−スペクトルは下記の構造式と良く一致する。
6五14チ 575% 11.50%)(−NM)l
−スペクトルは下記の構造式と良く一致する。
例11
5−(6−ビニルオキシヘキシ)−S、S−ベアpメチ
レンヒダントイン 例1と同様にして、5,5−ペンタメチレンヒダントイ
ン45f(α0267モル)、6−クロルエテルビニル
エーテル5F([10267モル+15−過剰)、炭酸
カリウム2t((LO134モル+5%遇刺)及びジメ
チルホルムアミド15ゴを反応させる。反応混合物を例
1と同様にして後処理し、結晶性粗製生成物Z8?(理
論量の9λ2チ)を得る。該生成物を190℃で炉温度
で1五3 Paで球管蒸溜によシ稍製する。溜液は無色
結晶に結晶し、82〜8&3℃で融解する。
レンヒダントイン 例1と同様にして、5,5−ペンタメチレンヒダントイ
ン45f(α0267モル)、6−クロルエテルビニル
エーテル5F([10267モル+15−過剰)、炭酸
カリウム2t((LO134モル+5%遇刺)及びジメ
チルホルムアミド15ゴを反応させる。反応混合物を例
1と同様にして後処理し、結晶性粗製生成物Z8?(理
論量の9λ2チ)を得る。該生成物を190℃で炉温度
で1五3 Paで球管蒸溜によシ稍製する。溜液は無色
結晶に結晶し、82〜8&3℃で融解する。
元素分析
”CHN
計算値 6五28% &90% 9.52%実測値
6Eh16To &9?% 9.44%11 C
−NM几−スペクトルは、下記の構造式と一■、3−ビ
ニルオ中ジエチルー5.5−ジメチルヒダントインのホ
モ重合 冷却器を付けた、乾燥した250wJの丸底フラスコ中
に、ベンゼン60dlK溶かしfF−5−ビニルオキシ
エチル−5,5−ジメチルヒダントイン 気を窒素で排除した後、ベンゼン溶液を75℃に加温す
る。この温度でジオキサン中の1%BF、−エテ2−ト
溶液tO+ajを添加する0発熱反応熱は極めて弱く、
温度上昇は約2〜5℃である。溶液はすぐに混濁し、1
0〜15分後黄色物質が溶液から析出し、これは50分
経過すると著しく粘稠性になる。反応物質を暗色色!!
l1IKなる場合、混合物を室温に冷却する。
6Eh16To &9?% 9.44%11 C
−NM几−スペクトルは、下記の構造式と一■、3−ビ
ニルオ中ジエチルー5.5−ジメチルヒダントインのホ
モ重合 冷却器を付けた、乾燥した250wJの丸底フラスコ中
に、ベンゼン60dlK溶かしfF−5−ビニルオキシ
エチル−5,5−ジメチルヒダントイン 気を窒素で排除した後、ベンゼン溶液を75℃に加温す
る。この温度でジオキサン中の1%BF、−エテ2−ト
溶液tO+ajを添加する0発熱反応熱は極めて弱く、
温度上昇は約2〜5℃である。溶液はすぐに混濁し、1
0〜15分後黄色物質が溶液から析出し、これは50分
経過すると著しく粘稠性になる。反応物質を暗色色!!
l1IKなる場合、混合物を室温に冷却する。
ベンゼンを傾瀉して除去し、1g@シ、者しく粘着性の
ポリマーを50℃で真空中で乾燥する。
ポリマーを50℃で真空中で乾燥する。
収量:*褐色、軟粘稠性で、者しく粘着性のポリマー6
01(=理論量の100%)、このボリマーハアセトン
、アルコール及びジメチルホルムアミド(DMF)K良
好乃至極めて良好に溶ける。
01(=理論量の100%)、このボリマーハアセトン
、アルコール及びジメチルホルムアミド(DMF)K良
好乃至極めて良好に溶ける。
フイケンチ−y −(pikentscher )によ
るに−値&5(25℃で、DMF中の15%溶液)。生
成物は、例えば接着剤として又はラッカー用可塑剤とし
て使用することができる。
るに−値&5(25℃で、DMF中の15%溶液)。生
成物は、例えば接着剤として又はラッカー用可塑剤とし
て使用することができる。
1、a) 3−ビニルオキシエチル−5,5−ジメチ
ルヒダントインとマレイン酸無水物との共重合(コポリ
マー人) マレイン酸無水物19.6t(1120モル)及びベン
ゼン400dを、攪拌機、温度計、冷却器及びN、−導
管を付けた750m1の4頚72スコ中で室温で攪拌す
る。不溶のマレイン酸tF遇して除去し、ベンゼン溶液
を反応フラスコにもどす。
ルヒダントインとマレイン酸無水物との共重合(コポリ
マー人) マレイン酸無水物19.6t(1120モル)及びベン
ゼン400dを、攪拌機、温度計、冷却器及びN、−導
管を付けた750m1の4頚72スコ中で室温で攪拌す
る。不溶のマレイン酸tF遇して除去し、ベンゼン溶液
を反応フラスコにもどす。
空気を窒素でパージした後、弱い窒素流を装置に導入す
る。ビニルオキシエチル−5,5−ジメチル−ヒダント
イン39.6 t (120モル)及び50−過酸化ベ
ンゾイル[L5Fをベンゼン性溶液に加え、全体′t−
短時間攪拌する。生ずる泄明な溶液を加熱還流させる。
る。ビニルオキシエチル−5,5−ジメチル−ヒダント
イン39.6 t (120モル)及び50−過酸化ベ
ンゾイル[L5Fをベンゼン性溶液に加え、全体′t−
短時間攪拌する。生ずる泄明な溶液を加熱還流させる。
1t時間後、生じたスラリーを室温に冷却し、濾過し、
ベンゼンで洗浄し、真空中50℃で恒量になるまで乾燥
する。
ベンゼンで洗浄し、真空中50℃で恒量になるまで乾燥
する。
#電気を帯電した白色粉末5tst(=理論量の99.
5%)を得る。無水物含有量;理論量の945チ。
5%)を得る。無水物含有量;理論量の945チ。
ポリマーはメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド
、テトラヒドロフラン及びイソプロパツールに不溶性で
ある。
、テトラヒドロフラン及びイソプロパツールに不溶性で
ある。
ベンゼン性溶液の代シに、キシレン又は塩化エチレン中
の反応成分の溶液を使用することもできる。
の反応成分の溶液を使用することもできる。
b) コポリマー人のアミド/アンモニウム塩(式■
前照) (式中几;オキシエチルー5.5−ジメチル−ヒダント
イン) これは下記のようにして得られるニ ア5Ωdの反応フラスコ中に、ベンゼン40011IK
分散したビニルオキシエチル−5,5−ジメチル−ヒダ
ントイン59.6を及びマレイン酸fi 水物1ρ6t
から成るコポリマーを入れる。(例えばキシレン又は塩
化メチレン中に分散してもよい)。
前照) (式中几;オキシエチルー5.5−ジメチル−ヒダント
イン) これは下記のようにして得られるニ ア5Ωdの反応フラスコ中に、ベンゼン40011IK
分散したビニルオキシエチル−5,5−ジメチル−ヒダ
ントイン59.6を及びマレイン酸fi 水物1ρ6t
から成るコポリマーを入れる。(例えばキシレン又は塩
化メチレン中に分散してもよい)。
良く攪拌しながら、室温で過剰の無水アンモニアを、ア
ンモニアが冷却器を通して逃出し、ベンゼンが明らかに
アルカリ性反応を呈する(pH9〜10)まで、混合物
中に導入する。15分間攪拌し、続いて濾過する。フィ
ルターケーキをベンゼン50aJで4回洗浄し、読込て
5゜℃で真空中で@tKなるまで乾燥し、ボールミル中
で粉砕する。アンモニアによるコボリマーのアミド/ア
ンモニウム塩への変換率は定量的である。塩は、式(V
l)の構造要素を有する。
ンモニアが冷却器を通して逃出し、ベンゼンが明らかに
アルカリ性反応を呈する(pH9〜10)まで、混合物
中に導入する。15分間攪拌し、続いて濾過する。フィ
ルターケーキをベンゼン50aJで4回洗浄し、読込て
5゜℃で真空中で@tKなるまで乾燥し、ボールミル中
で粉砕する。アンモニアによるコボリマーのアミド/ア
ンモニウム塩への変換率は定量的である。塩は、式(V
l)の構造要素を有する。
C)コポリマーA並びにそのアミド/アンモニウム塩は
、顕著な漏稠化作用を有し、その作用は殊に濃稠化すべ
き液体のpH−値にも左右される。
、顕著な漏稠化作用を有し、その作用は殊に濃稠化すべ
き液体のpH−値にも左右される。
コポリマーAを、ポリビニルピロリドン(PVP) (
ルヒスコール(LUVI8KOL)K90(BASF社
の曲標)を使用〕及びビニルメチルエーテルとマレイン
#l無水物とのコポリマー(PVM)(ガントvヅ−7
y169(GANT几E3ZAN 169 ) (G
AF社の商標)を使用〕を例にとって比較する。
ルヒスコール(LUVI8KOL)K90(BASF社
の曲標)を使用〕及びビニルメチルエーテルとマレイン
#l無水物とのコポリマー(PVM)(ガントvヅ−7
y169(GANT几E3ZAN 169 ) (G
AF社の商標)を使用〕を例にとって比較する。
それぞれ2.5重量%の水溶液を製造し、水酸化ナトリ
ウムで所望のpH−値にする。溶液の粘度をブルックフ
ィールド−粘度計(LVfi、スピンドル3、回転数、
そ分12回)で25℃で測定する。pH7において、各
溶液の粘叢は下記のとおりである; コポリマー人−溶i 220口cPPVP
−溶液110cP PVM−溶液 640cPコポリマー
Aに比して、そのアミド/アンモニウム塩は若干の利点
を有する:これは室温で別の添加物、例えば塩基を用い
なくても、水に極めて良く溶ける。水溶液はほぼ中性で
あり(pH−値&2)、濃稠化作用は一層強く、塩は一
層流動性であシ、静電気を帯電しない。
ウムで所望のpH−値にする。溶液の粘度をブルックフ
ィールド−粘度計(LVfi、スピンドル3、回転数、
そ分12回)で25℃で測定する。pH7において、各
溶液の粘叢は下記のとおりである; コポリマー人−溶i 220口cPPVP
−溶液110cP PVM−溶液 640cPコポリマー
Aに比して、そのアミド/アンモニウム塩は若干の利点
を有する:これは室温で別の添加物、例えば塩基を用い
なくても、水に極めて良く溶ける。水溶液はほぼ中性で
あり(pH−値&2)、濃稠化作用は一層強く、塩は一
層流動性であシ、静電気を帯電しない。
例えば水中の下記物質の濃稠溶液は有用である:
耐火用硫酸ニアンモニウム 15%清浄剤
用ピ筒燐酸四カリウム 20チ肥料用アンモ
ニア 5チ及び10%d) コポリマーAは
水溶液中で顕著な疑似塑性挙動を示す。pH値が一定の
場合、粘度はブルックフィールド粘度計LV4のスピン
ドルの回転数を増すと共に低下する0例えば、水中のコ
ポリマーAの2.5%溶液のpH値が7である場合で水
酸化ナトリウムを添加してスピンドル5を使用して下記
の測定値を得る; この疑似塑性挙動は、剪断力が起る用途の場合、例えば
塗料、洗髪剤等の場合に良好な流動を保証するので、技
術的に重要であるウコボリマー人及びそのアミド/アン
モニウム塩の場合がそうであるように1同時に濃稠化作
用が起る場合に、特に有利である。洗髪剤中にコポリマ
ーA又はそのアミド/アンモニウム塩を使用すると、び
んからシャンプーが粘稠ではあるが、容易に流動し、従
って洗剤を毛髪中に侵入させると毛髪中に急速に均一に
分布することKなる。
用ピ筒燐酸四カリウム 20チ肥料用アンモ
ニア 5チ及び10%d) コポリマーAは
水溶液中で顕著な疑似塑性挙動を示す。pH値が一定の
場合、粘度はブルックフィールド粘度計LV4のスピン
ドルの回転数を増すと共に低下する0例えば、水中のコ
ポリマーAの2.5%溶液のpH値が7である場合で水
酸化ナトリウムを添加してスピンドル5を使用して下記
の測定値を得る; この疑似塑性挙動は、剪断力が起る用途の場合、例えば
塗料、洗髪剤等の場合に良好な流動を保証するので、技
術的に重要であるウコボリマー人及びそのアミド/アン
モニウム塩の場合がそうであるように1同時に濃稠化作
用が起る場合に、特に有利である。洗髪剤中にコポリマ
ーA又はそのアミド/アンモニウム塩を使用すると、び
んからシャンプーが粘稠ではあるが、容易に流動し、従
って洗剤を毛髪中に侵入させると毛髪中に急速に均一に
分布することKなる。
pvp及(i PVM (IIc参照)と比較すると、
類似構造の生成物は疑似塑性を全く有しないことが判る
。2.5重量%溶gを製造し、苛性ソーダで5−0のp
H値にする。この溶液の粘度を25℃でブルックフィー
ルド粘度計LVfi及びスピンドル5により測定するが
、その際種々の回転数を使用する。
類似構造の生成物は疑似塑性を全く有しないことが判る
。2.5重量%溶gを製造し、苛性ソーダで5−0のp
H値にする。この溶液の粘度を25℃でブルックフィー
ルド粘度計LVfi及びスピンドル5により測定するが
、その際種々の回転数を使用する。
C) コポリマー人を紙用のアニオン性の、ホルムアル
デヒド不含乾燥剤及び耐湿剤として使用することができ
る。紙中にコポリマーAlS−を含有させれば、比較し
うる公知薬剤を多量に用いて初めて達成される程度に、
紙の乾式及び湿式引裂強度が増加する。コポリマー人の
別の利点は、比較的高い温度で、例えば巡絖的紙表面処
理におけるサイズプレス適用のため使用する60℃の作
動温度でも水溶液が良好な貯蔵安定性でめることであ夕
、Iii、燥剤及びIIIIt湿剤溶液の安定性は重要
である。このように乾式又は湿式強度の減少は回避され
るか、又は狭い範囲に保たれる。
デヒド不含乾燥剤及び耐湿剤として使用することができ
る。紙中にコポリマーAlS−を含有させれば、比較し
うる公知薬剤を多量に用いて初めて達成される程度に、
紙の乾式及び湿式引裂強度が増加する。コポリマー人の
別の利点は、比較的高い温度で、例えば巡絖的紙表面処
理におけるサイズプレス適用のため使用する60℃の作
動温度でも水溶液が良好な貯蔵安定性でめることであ夕
、Iii、燥剤及びIIIIt湿剤溶液の安定性は重要
である。このように乾式又は湿式強度の減少は回避され
るか、又は狭い範囲に保たれる。
コポリマーAの代シに、そのアミド/アンモニウム塩を
使用することもできる(例えば水中のQ、9チ溶液を紙
上に施し、これを挿圧後140℃で乾燥し、乾燥塗布量
を1慢とする)。乾式及び湿式引裂強度が著しく増加す
る。
使用することもできる(例えば水中のQ、9チ溶液を紙
上に施し、これを挿圧後140℃で乾燥し、乾燥塗布量
を1慢とする)。乾式及び湿式引裂強度が著しく増加す
る。
f)イミドの製造
無水の酢酸Sat及び酢酸無水物300tを72スコ中
に入れ、これにコポリマー人−アミド/アンモニウム塩
30?t−攪拌しながら加える。良く攪拌しうる懸濁液
を生ずる。攪拌しながら加熱する。45分後、95℃の
温度に達する。生成するイミドは直ちに溶解する。反応
混合物t−4時間95〜100℃に保持する。1時間反
応後、僅かに混濁した溶液が生じ、更に1時間後この溶
液は著しく暗色になっている。4時間の反応時間の終9
に1活性炭5fを加え、混合物を70℃で澄明にPJL
、P液を次に室温に冷却する。
に入れ、これにコポリマー人−アミド/アンモニウム塩
30?t−攪拌しながら加える。良く攪拌しうる懸濁液
を生ずる。攪拌しながら加熱する。45分後、95℃の
温度に達する。生成するイミドは直ちに溶解する。反応
混合物t−4時間95〜100℃に保持する。1時間反
応後、僅かに混濁した溶液が生じ、更に1時間後この溶
液は著しく暗色になっている。4時間の反応時間の終9
に1活性炭5fを加え、混合物を70℃で澄明にPJL
、P液を次に室温に冷却する。
澄明な褐色溶液を良く攪拌しながら20分以内に冷水1
.5Jに適加する。生成物は極めて細分された形で沈殿
する。
.5Jに適加する。生成物は極めて細分された形で沈殿
する。
p過後、フィルターケーキを冷水500111中に2回
g濁させ、m1KF液が中性になるまで、生成物を冷水
で洗浄する。
g濁させ、m1KF液が中性になるまで、生成物を冷水
で洗浄する。
60〜70℃で恒量になるまで真空乾燥した後、淡褐色
生成物が生じ、これは良好に粉砕される。
生成物が生じ、これは良好に粉砕される。
収量;245F==理論量の8L4%。
g) コポリマーAの別の塩、例えばカリウム塩、アン
モニウム塩、エタノールアミン塩は、コポリマー人を水
中に浮遊させ、#解させるに必要な量の各塩′fr:攪
拌しながら添加することによって製造される。
モニウム塩、エタノールアミン塩は、コポリマー人を水
中に浮遊させ、#解させるに必要な量の各塩′fr:攪
拌しながら添加することによって製造される。
111、a)3−ビニルオキシエチル−5,5−)チル
エチルヒダントインとマレイン酸無水物との共重合(コ
ポリマーB) マレイン酸無水物2t2F(11モル)をジクロルプロ
パン50−中に溶解し、冷却器、温度計、窒素接続管及
び真空接続管を有する350dの5頚フラスコ中に入れ
るが、このフラスコ中にはビニルオキシエチル−5,5
−メチルエテル−ヒダントイン9.8 F ((L 1
モル>を予ab入れておく。短時間撹拌した後、無色透
明の溶液が生ずる。装置中の空気を窒素でノシージし、
弱い窒素気流を導入する。ジクロルプロノくン20dに
溶かした50チ過酸化ペイゾイルcLspを添加した後
、更にジクロルプロパン150111t−加える。
エチルヒダントインとマレイン酸無水物との共重合(コ
ポリマーB) マレイン酸無水物2t2F(11モル)をジクロルプロ
パン50−中に溶解し、冷却器、温度計、窒素接続管及
び真空接続管を有する350dの5頚フラスコ中に入れ
るが、このフラスコ中にはビニルオキシエチル−5,5
−メチルエテル−ヒダントイン9.8 F ((L 1
モル>を予ab入れておく。短時間撹拌した後、無色透
明の溶液が生ずる。装置中の空気を窒素でノシージし、
弱い窒素気流を導入する。ジクロルプロノくン20dに
溶かした50チ過酸化ペイゾイルcLspを添加した後
、更にジクロルプロパン150111t−加える。
パッチを約45分60℃に加温し、その際除徐に沈殿が
形成する。更に40分間、温度を85℃に高め、混合物
をこの温度で2時間更に攪拌する。
形成する。更に40分間、温度を85℃に高め、混合物
をこの温度で2時間更に攪拌する。
次に、室温に冷却し、少量でジクロルプロノくンで洗浄
する。得られた生成物は真空中50℃で恒量になるまで
乾燥する。収量; 24.9f (=理論量の8(L3
チ)。
する。得られた生成物は真空中50℃で恒量になるまで
乾燥する。収量; 24.9f (=理論量の8(L3
チ)。
このポリマーはメチルエチルケトン(MEK)に可溶で
ある。η、p==[18625(25℃でMEK中の1
チ溶液)。K−値(フイケンチャーによる)=sas(
25℃でMEK中の1チ溶a)。
ある。η、p==[18625(25℃でMEK中の1
チ溶液)。K−値(フイケンチャーによる)=sas(
25℃でMEK中の1チ溶a)。
無水物含有量;理論量の95チ、
b) 例■に記載したように、この化合物全アミド/ア
ンモニウム塩並びに他の塩、例えばNa塩、K塩及びN
H44に変えることもできる。
ンモニウム塩並びに他の塩、例えばNa塩、K塩及びN
H44に変えることもできる。
C) 次に、コポリマーBを溶解助剤として使用するこ
とを説明する; 室温での沃素の水溶解度は54’li/ 100mであ
る。溶解度は、周知のようにポリビニルピロリドンとの
錯結合によって増加することができる。水中のPVP
(例11c参照)の1%溶液10〇−は室温で沃素58
0■を溶解し、PVM (ビニルメチルエーテルとマレ
イン酸無水物とのコポリマー、例[c参照)の1%水浴
液は沃素52岬を溶解するが、本発明によるコポリマー
Bの1チ水溶atよpHKoで約8009の沃素を溶解
する。
とを説明する; 室温での沃素の水溶解度は54’li/ 100mであ
る。溶解度は、周知のようにポリビニルピロリドンとの
錯結合によって増加することができる。水中のPVP
(例11c参照)の1%溶液10〇−は室温で沃素58
0■を溶解し、PVM (ビニルメチルエーテルとマレ
イン酸無水物とのコポリマー、例[c参照)の1%水浴
液は沃素52岬を溶解するが、本発明によるコポリマー
Bの1チ水溶atよpHKoで約8009の沃素を溶解
する。
アミド/アンモニウム塩は沃素900’f/100dを
溶解することさえできる。
溶解することさえできる。
d)コポリマーBのエステル化
コポリマーB52.6f(=無水物基に対して110グ
ラム当量)を1−オクタツール13F(=111モル)
及びキシレン300dの混合物に添加する。この混合物
に攪拌しなからジ−t−ブチルクレゾール12F及びp
−)ルエンスルホンd2.2 fを加え、次に混合物を
50分間140℃に加熱し、この温度で24時間放置す
る。生ずる褐色で、若干混濁した溶液を室温に冷却し、
約250gjに濃縮する。溶液をn−へブタン500−
に添加することによって、生じたエステルを沈殿させる
。濾過し、ヘプタンで洗浄した後、僅かに粘着性のフィ
ルターケーキを乾燥する(最後には120℃で2kPa
)、良好に粉砕しうるエステルS&4ft−得る。収量
はモノオクチルエステルに対して89.2 %である。
ラム当量)を1−オクタツール13F(=111モル)
及びキシレン300dの混合物に添加する。この混合物
に攪拌しなからジ−t−ブチルクレゾール12F及びp
−)ルエンスルホンd2.2 fを加え、次に混合物を
50分間140℃に加熱し、この温度で24時間放置す
る。生ずる褐色で、若干混濁した溶液を室温に冷却し、
約250gjに濃縮する。溶液をn−へブタン500−
に添加することによって、生じたエステルを沈殿させる
。濾過し、ヘプタンで洗浄した後、僅かに粘着性のフィ
ルターケーキを乾燥する(最後には120℃で2kPa
)、良好に粉砕しうるエステルS&4ft−得る。収量
はモノオクチルエステルに対して89.2 %である。
同様の方法で、ジエステルも製造できる。無水物基に関
して1グラム尚量のコポリマーBに対してアルコール3
モルを使用する。
して1グラム尚量のコポリマーBに対してアルコール3
モルを使用する。
同様の方法で下記のエステルを製造した(エステル化度
はジエステルに関して計算されている): e) ジエステルを用いて溶剤、例えばキシレンから高
温(例えば160℃)で乾燥した後、特に良好な機械的
性質を有する、美しい、澄明なフィルムが得られる。1
−オクタツールからの半エステルを苛性ソーダ又はアミ
ノメチルグロパノールで中和した後、水から耐酸性の極
めて良好な、美しく、かなシ軟らかいフィルムを製造す
ることができる。苛性ノーズで中和した半エステルから
得られるフィルムは水溶性であシ、例えば医薬及び化粧
品並びに農薬の包装に好適である。
はジエステルに関して計算されている): e) ジエステルを用いて溶剤、例えばキシレンから高
温(例えば160℃)で乾燥した後、特に良好な機械的
性質を有する、美しい、澄明なフィルムが得られる。1
−オクタツールからの半エステルを苛性ソーダ又はアミ
ノメチルグロパノールで中和した後、水から耐酸性の極
めて良好な、美しく、かなシ軟らかいフィルムを製造す
ることができる。苛性ノーズで中和した半エステルから
得られるフィルムは水溶性であシ、例えば医薬及び化粧
品並びに農薬の包装に好適である。
粘着性エステルを酸化亜鉛、酸化チタン又は水酸化アル
ミニウムを包帯接着剤として使用することができる。
ミニウムを包帯接着剤として使用することができる。
エステル化度は100%よシ低いので、エステルを例え
ばポリアルコール、エポキシド化合物等で更Km状化す
ることができる。
ばポリアルコール、エポキシド化合物等で更Km状化す
ることができる。
f) コポリマーBのモノオクチルエステルのナトリ
ウム塩(イソプロパツール中のモノオクチルエステルの
溶液に金回性ソーダを8〜9のpf(値になるまで添加
し、統御て溶剤を蒸発することによって製造)を水溶液
(例えば16%の)の形で糊料として使用し、ポリアク
リロニトリル繊維上に塗布し、100℃で乾燥する。得
られた液間で、フレキシブルなフィルムは繊維に良好に
付着し、極めて良好な水溶性及び売出可能性を有する点
で優れている。
ウム塩(イソプロパツール中のモノオクチルエステルの
溶液に金回性ソーダを8〜9のpf(値になるまで添加
し、統御て溶剤を蒸発することによって製造)を水溶液
(例えば16%の)の形で糊料として使用し、ポリアク
リロニトリル繊維上に塗布し、100℃で乾燥する。得
られた液間で、フレキシブルなフィルムは繊維に良好に
付着し、極めて良好な水溶性及び売出可能性を有する点
で優れている。
■、3−ビニルオキシエチルー5.5−ヘンタメチレン
ヒダントインとマレイン酸無水物との共重合(コポリマ
ーC) 瓜aと同様に、5−ビニルオキシエチル−5,5−ペン
タメチレンヒダ/トイレ(例6により製造)7t4f及
びマレイン酸無水物29.4 fを50−過酸化ベンゾ
イルα9tとベンゼン50aj中で共重合させる。コポ
リマーBLEW(理論量の86%)を得る。ポリマーは
DMFに可溶性である。
ヒダントインとマレイン酸無水物との共重合(コポリマ
ーC) 瓜aと同様に、5−ビニルオキシエチル−5,5−ペン
タメチレンヒダ/トイレ(例6により製造)7t4f及
びマレイン酸無水物29.4 fを50−過酸化ベンゾ
イルα9tとベンゼン50aj中で共重合させる。コポ
リマーBLEW(理論量の86%)を得る。ポリマーは
DMFに可溶性である。
η==lll161 (25℃−1’DMF中O1S
fR液)、p K−値(フイケンチャーによる)=約5&5(25℃で
DMF中の1チ溶 液) この生成物を■と同様の方法でアミド/アンモニウム塩
、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等と反応
させることができる。
fR液)、p K−値(フイケンチャーによる)=約5&5(25℃で
DMF中の1チ溶 液) この生成物を■と同様の方法でアミド/アンモニウム塩
、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等と反応
させることができる。
■、3−ビニルオΦジエチルーヒダントインとマレイン
酸無水物との共重合(コポリマーD)3−ビニルオキシ
エチル−ヒダントイン(例4により製造)2五5fを5
00dの72スコ中に入れ、マレイン酸無水物147t
をベンゼン400dに溶かして加え、混合物を弱い窒素
気流下で徐々に40〜45℃に加温する。その際ビニル
エーテルは徐々に溶解する。30℃に冷却し、ベンゼン
に溶かしたsob過酸化ベンゾイル[1sstを加える
。45分以内に80℃の還流温度に加熱する。濃厚であ
るが、良好に攪拌しうるスラリーが迅速に生成する。2
時間還流温度に保持する。続いて室温に冷却し、炉遇し
、フィルターケーキを少量のベンゼンで洗浄する。
酸無水物との共重合(コポリマーD)3−ビニルオキシ
エチル−ヒダントイン(例4により製造)2五5fを5
00dの72スコ中に入れ、マレイン酸無水物147t
をベンゼン400dに溶かして加え、混合物を弱い窒素
気流下で徐々に40〜45℃に加温する。その際ビニル
エーテルは徐々に溶解する。30℃に冷却し、ベンゼン
に溶かしたsob過酸化ベンゾイル[1sstを加える
。45分以内に80℃の還流温度に加熱する。濃厚であ
るが、良好に攪拌しうるスラリーが迅速に生成する。2
時間還流温度に保持する。続いて室温に冷却し、炉遇し
、フィルターケーキを少量のベンゼンで洗浄する。
著しくW潤した生成物は、真空デシケータ中で50℃で
15■HPで恒tKなるまで乾燥する。
15■HPで恒tKなるまで乾燥する。
ポリマーは白色であシ、静電気を著しく帯電している。
収量;4112F(理論量の100%)無水物含有量;
理論量の944チ η、、L796B (25℃テDMF中o 1 %溶液
)K値=84O(25℃でDMF中の1チ溶液)コポリ
マーDの誘導体をn<記載したのと同様の方法で製造し
、使用することができる。
理論量の944チ η、、L796B (25℃テDMF中o 1 %溶液
)K値=84O(25℃でDMF中の1チ溶液)コポリ
マーDの誘導体をn<記載したのと同様の方法で製造し
、使用することができる。
100℃でけん化して製造した遊#IeIlは、多官能
性、水溶性又は水分散性化合物、例えばポリオール、ポ
リアミン用の網状化剤として使用することができる。室
温で、例えば遊離酸の水溶液に化学蓋論的量のブタンジ
オール、グリセリン又はトリエチレンテトラミンを添加
し、溶解する。生ずる2成分溶液から、フィルム張シ枠
を用いてアルミニウム薄板上にフィルムを張シ、150
℃で10分間硬化する。フィルムは優れた機械的性質及
び有機溶剤に対して極めて良好な安定性を有する。
性、水溶性又は水分散性化合物、例えばポリオール、ポ
リアミン用の網状化剤として使用することができる。室
温で、例えば遊離酸の水溶液に化学蓋論的量のブタンジ
オール、グリセリン又はトリエチレンテトラミンを添加
し、溶解する。生ずる2成分溶液から、フィルム張シ枠
を用いてアルミニウム薄板上にフィルムを張シ、150
℃で10分間硬化する。フィルムは優れた機械的性質及
び有機溶剤に対して極めて良好な安定性を有する。
Vl、1−メf−ルー5−ビニルオキシエチル−ヒダン
トインとマレイン酸無水物との共重合(コポリマーE) ■に記載したのと同様にして1−メチル−3−ビニルオ
キシエチル−ヒダントイン(例5によシ製造)1a4F
及びマレイン酸無水物9.82を50′s過酸化ベンゾ
イルα259とベンゼン250d中で共重合させる。白
色の物質27.1 F(理論量の941%)を得る。
トインとマレイン酸無水物との共重合(コポリマーE) ■に記載したのと同様にして1−メチル−3−ビニルオ
キシエチル−ヒダントイン(例5によシ製造)1a4F
及びマレイン酸無水物9.82を50′s過酸化ベンゾ
イルα259とベンゼン250d中で共重合させる。白
色の物質27.1 F(理論量の941%)を得る。
無水物含有率=理論量の9a3−
η、、:(L2097 (25℃でDMF中oI%溶液
)K値=27.0(25℃テDMF中の1%溶液)コポ
リマーEの誘導体を、■、III及びVに記載したのと
同様の方法で製造し、使用することができる。
)K値=27.0(25℃テDMF中の1%溶液)コポ
リマーEの誘導体を、■、III及びVに記載したのと
同様の方法で製造し、使用することができる。
■、3−ビニルオキシエチルー5.5−ジメチルヒダン
トインとマレイン酸無水物及びスチレンとの共重合(タ
ーポリマーA) マレイン酸無水物9.8?(110モル)ヲベンゼン4
00dに溶かす、ベンゼン溶液に3−ビニルオキシエチ
ル−5,5−ジメチル−ヒダントイン19.8F((1
10モル)並びに不安定にし、精製し九スチレン(Na
OH10%及び蒸溜水で洗浄し、続いてN、上で蒸溜す
る)1(L4f(110モル)を加える。少量のベンゼ
ンに溶かした50%過酸化ベンゾイル(L3Fを窒素気
流下に反応混合物に加える。反応混合物を窒素気概下に
徐々に加温する。50分後、温度を81℃に上昇し、ベ
ンゼンを還流器を付けてS#させる。生ずるポリマース
ラリーは速やかに濃厚になる。80〜81℃で1K1o
o分後、混合物を室温に冷却り、 濾過し、ベンゼン5
0d宛で2回洗浄する。
トインとマレイン酸無水物及びスチレンとの共重合(タ
ーポリマーA) マレイン酸無水物9.8?(110モル)ヲベンゼン4
00dに溶かす、ベンゼン溶液に3−ビニルオキシエチ
ル−5,5−ジメチル−ヒダントイン19.8F((1
10モル)並びに不安定にし、精製し九スチレン(Na
OH10%及び蒸溜水で洗浄し、続いてN、上で蒸溜す
る)1(L4f(110モル)を加える。少量のベンゼ
ンに溶かした50%過酸化ベンゾイル(L3Fを窒素気
流下に反応混合物に加える。反応混合物を窒素気概下に
徐々に加温する。50分後、温度を81℃に上昇し、ベ
ンゼンを還流器を付けてS#させる。生ずるポリマース
ラリーは速やかに濃厚になる。80〜81℃で1K1o
o分後、混合物を室温に冷却り、 濾過し、ベンゼン5
0d宛で2回洗浄する。
ターポリマーを50℃で真窒下で恒tKなるまで乾燥し
、ボールミル中で粉砕する。これは融解しない白色粉末
である。これはメタノール、クロロホルム及びベンゼン
に不溶で、アセトン、MEK%DMF 及ヒフエノール
テトラクロルエタン中で膨潤しうる。
、ボールミル中で粉砕する。これは融解しない白色粉末
である。これはメタノール、クロロホルム及びベンゼン
に不溶で、アセトン、MEK%DMF 及ヒフエノール
テトラクロルエタン中で膨潤しうる。
収f:(母液の後熟W7kl、); 27.97t(理
論量の7Q%)加温すると、生成物は軟化し、200℃
で分解する。
論量の7Q%)加温すると、生成物は軟化し、200℃
で分解する。
アミド/アンモニウム塩t−rvbに記載し友のと同様
の方法で得ることができる。ナトリウム塩並びにアミド
/アンモニウム塩は水中pH7で著しく強い濃稠化作用
を示す: (L5重量%Na塩; 53Pas ;アミド777モ
ニウム塩11Pas1重*% Na塩: 82Pas
;アミド/アンモニウム塩56Pasz5重t%Na
塩# 98Pas #アミド777モニウA塩8BPa
sIVg)に記載したようにしてターポリマーAの別の
塩を製造することができる。
の方法で得ることができる。ナトリウム塩並びにアミド
/アンモニウム塩は水中pH7で著しく強い濃稠化作用
を示す: (L5重量%Na塩; 53Pas ;アミド777モ
ニウム塩11Pas1重*% Na塩: 82Pas
;アミド/アンモニウム塩56Pasz5重t%Na
塩# 98Pas #アミド777モニウA塩8BPa
sIVg)に記載したようにしてターポリマーAの別の
塩を製造することができる。
ターポリマーの製造の際にスチレンの代わクニインプテ
ルビニルエーテル1(LOfを使用し、同様に操作して
、静電気を帯電した白色粉末27.5?(母液の後処理
なし)(理論量の69.4%)t−得る。
ルビニルエーテル1(LOfを使用し、同様に操作して
、静電気を帯電した白色粉末27.5?(母液の後処理
なし)(理論量の69.4%)t−得る。
■、3−ビニルオキシエチルー5.5−/?ルエチルヒ
ダントインとマレイン酸無水物及びスチレンとの三元重
合(ターポリマーB)3−ビニルオキシエチル−5,5
−メチルエチル−ヒダントイン21.2t (110モ
ル)、スチレン1114f ((L10モル)及びマレ
イン酸無水物9.8F((L10モル)を■に記載した
のと同様の方法で50チ過酸化ベンゾイル13Fを添加
してベンゼン400M1中で反応させる。静電気を帯電
した白色粉末が得られ、これは軟化し、200℃以上で
分解する。これは、MEK、クロロホルム、ベンゼン、
アセトンに不溶性であシ、メタノール、DMF、フェノ
ールテトラクロルエタン中で#潤する。膨潤した粒子は
、透明である。
ダントインとマレイン酸無水物及びスチレンとの三元重
合(ターポリマーB)3−ビニルオキシエチル−5,5
−メチルエチル−ヒダントイン21.2t (110モ
ル)、スチレン1114f ((L10モル)及びマレ
イン酸無水物9.8F((L10モル)を■に記載した
のと同様の方法で50チ過酸化ベンゾイル13Fを添加
してベンゼン400M1中で反応させる。静電気を帯電
した白色粉末が得られ、これは軟化し、200℃以上で
分解する。これは、MEK、クロロホルム、ベンゼン、
アセトンに不溶性であシ、メタノール、DMF、フェノ
ールテトラクロルエタン中で#潤する。膨潤した粒子は
、透明である。
収量;(母液の後処理なし)=2&7f (理論量の6
9.3 % )。
9.3 % )。
このターポリマも■に記載したものと同様にして使用す
ることができる。
ることができる。
■、3−ビニルオキシエチルー5,5−ペンタメチレン
ヒダントインとマレイン酸無水物及びスチレンとの三元
重合(ターポリマーC)3−ビニルオキシエチル−5,
5−ペンタメチレン−ヒダントイン2五8F((110
モルン、スチレ/1(lL4F(110モル)及ヒマL
’(7tRm水物9、8 ? (110モル)金ベンゼ
ン400atj中で■に記載したのと同様の方法で50
−過酸化ベンゾイルaspを添加して反応させる。得ら
れる静電気を帯電した白色粉末は、加熱すると軟らかく
なJ、180℃以上で分解する。これはアセトン、ME
K%DMF’ 、フェノールテトラクロルエタンに可溶
性でアシ、メタノール、クロロホルム、ベンゼンに不溶
性である。
ヒダントインとマレイン酸無水物及びスチレンとの三元
重合(ターポリマーC)3−ビニルオキシエチル−5,
5−ペンタメチレン−ヒダントイン2五8F((110
モルン、スチレ/1(lL4F(110モル)及ヒマL
’(7tRm水物9、8 ? (110モル)金ベンゼ
ン400atj中で■に記載したのと同様の方法で50
−過酸化ベンゾイルaspを添加して反応させる。得ら
れる静電気を帯電した白色粉末は、加熱すると軟らかく
なJ、180℃以上で分解する。これはアセトン、ME
K%DMF’ 、フェノールテトラクロルエタンに可溶
性でアシ、メタノール、クロロホルム、ベンゼンに不溶
性である。
収量(母液の処3!ILン:=3cL8f(理論量の7
10チ)、 ηsp=12527(MEK中の1多溶液)、K値=3
(L5 (MgK中O1%溶液)、ターポリマーCの誘
導体をターポリマー人及びBの場合と同様の方法で製造
し、使用することができる0例えば水中のターポリマー
Cのアミド/アンモニウムff110Fの溶液をヒダン
トインエポキシド樹脂(エポキシ含有、fi : 7.
3当t/kf)の10チ水溶g1!L4Fと混合すると
とくよってフィルムを製造する。フィルムを160℃で
硬化させる。フィルムは化学薬品安定性である(例えば
、H,0、H!804、アセトン、クロルベンゼンに対
して)。
10チ)、 ηsp=12527(MEK中の1多溶液)、K値=3
(L5 (MgK中O1%溶液)、ターポリマーCの誘
導体をターポリマー人及びBの場合と同様の方法で製造
し、使用することができる0例えば水中のターポリマー
Cのアミド/アンモニウムff110Fの溶液をヒダン
トインエポキシド樹脂(エポキシ含有、fi : 7.
3当t/kf)の10チ水溶g1!L4Fと混合すると
とくよってフィルムを製造する。フィルムを160℃で
硬化させる。フィルムは化学薬品安定性である(例えば
、H,0、H!804、アセトン、クロルベンゼンに対
して)。
X、3−ビニルオキシエチル−ヒダントインとマレイン
酸無水物及びスチレンとの三元重合(=ターポリマーD
) 6−ビニルオキシエテル−ヒダントイン(例4によシ製
造)2a!M’ ([L15モル)、スチレン15.6
t (0,15モル)及びマレイン酸無水物147f
([115モル)をベンゼン450yLl中で■に記載
したのと同様の方法で50%過酸化ベンゾイルcL45
yt−添加して反応させる。静電気を帯電した白色の物
質が4429(理#a童の79.2チ)の童で得られる
。
酸無水物及びスチレンとの三元重合(=ターポリマーD
) 6−ビニルオキシエテル−ヒダントイン(例4によシ製
造)2a!M’ ([L15モル)、スチレン15.6
t (0,15モル)及びマレイン酸無水物147f
([115モル)をベンゼン450yLl中で■に記載
したのと同様の方法で50%過酸化ベンゾイルcL45
yt−添加して反応させる。静電気を帯電した白色の物
質が4429(理#a童の79.2チ)の童で得られる
。
η、p=t4613 (25℃でDMF中の1チ?¥!
欣)、K([=69.0(25℃テDMF中o 1s
#K )、得られた生成物は、前記ターポリマーと同様
に塩に変えることができ、類似の目的に使用できる。水
性系用の高活性濃稠化剤は、例えばターポリマー〇のエ
タノールアミン塩である:水溶液の濃度 粘度(
Pas) (L25 21[L5
1tSOt0
16502.5
1800X1.1−メー/−ルー3−ビニルオ
キシエチル−ヒダントインとマレイン酸無水物及びスチ
レンとの三元重合(ターポリマーE) 1−メチル−3−ビニルオキシエチル−ヒダントイン(
例5にヨシ製造) 1a4r ((lLl %ル)、マ
レイン酸無水物9.8?(α1モル)及びスチレン1α
41 ((L1モルンヲベンゼン5oOd中で、■に記
載したのと同様の方法で50%過酸化ベンゾイルα55
1を添加して反応させる。
欣)、K([=69.0(25℃テDMF中o 1s
#K )、得られた生成物は、前記ターポリマーと同様
に塩に変えることができ、類似の目的に使用できる。水
性系用の高活性濃稠化剤は、例えばターポリマー〇のエ
タノールアミン塩である:水溶液の濃度 粘度(
Pas) (L25 21[L5
1tSOt0
16502.5
1800X1.1−メー/−ルー3−ビニルオ
キシエチル−ヒダントインとマレイン酸無水物及びスチ
レンとの三元重合(ターポリマーE) 1−メチル−3−ビニルオキシエチル−ヒダントイン(
例5にヨシ製造) 1a4r ((lLl %ル)、マ
レイン酸無水物9.8?(α1モル)及びスチレン1α
41 ((L1モルンヲベンゼン5oOd中で、■に記
載したのと同様の方法で50%過酸化ベンゾイルα55
1を添加して反応させる。
白色の物fX3毛29(理論量の811チ)を得る。
η、p=[14452(25℃でDMF中の1%溶液)
K@=41.1] (25℃−1:DMk’r’f2F
)1%溶液)ターポリマーEの肪導体は、通常のターポ
リマーの場仕と同様の方法で製造し、使用することがで
きる。
K@=41.1] (25℃−1:DMk’r’f2F
)1%溶液)ターポリマーEの肪導体は、通常のターポ
リマーの場仕と同様の方法で製造し、使用することがで
きる。
比較例
a)3−アリル−5,5−ジメチルヒダントイン5.5
−ジメチルヒダントイン64α6f(5モル) s I
化ア9 ル42[Lqt (s モル+1oz過剰)、
炭Rカリ’)138I11F (2,5モル+10jJ
遇’IIIJ)及びジメチルホルムアミド100011
Ltt−例1と同様に反応させ、後処理する。得られる
帝褐色ロウ状ll製生成物8201 (理論量の97.
5チ)を原潜によシf#製する。沸点が1五3 Paで
114℃であシ、642〜6&7℃で融解する溜液71
五79 (理論量の849%)を得る。
−ジメチルヒダントイン64α6f(5モル) s I
化ア9 ル42[Lqt (s モル+1oz過剰)、
炭Rカリ’)138I11F (2,5モル+10jJ
遇’IIIJ)及びジメチルホルムアミド100011
Ltt−例1と同様に反応させ、後処理する。得られる
帝褐色ロウ状ll製生成物8201 (理論量の97.
5チ)を原潜によシf#製する。沸点が1五3 Paで
114℃であシ、642〜6&7℃で融解する溜液71
五79 (理論量の849%)を得る。
元素分析
CHN
計算値 57.13% 7.194 1五66%実測
位 5五97% 498% 1五95%H−NM几−ス
ベクトルは下記の構造式と一致する; b)3−7’Jルー5,5−ジメチルヒダントインとマ
レイン酸無水物との共重合 攪拌機、温度計、冷却器及びN、接続管を付けた350
dのフラスコ中に3−79ルー5.5−ジメチルヒダン
トイン(分析的に純粋な生成物)11b8f (CL1
0モルン、マレイン酸無水qkI9.8 ?(110モ
ル)及び塩化エチレン90dt−[入し、攪拌しながら
溶解させる。装置ILを2回排気し、窒素気流で放圧す
る。次に全反応時間の間、弱り窒素気流を装置に導通す
る。塩化エチレン17dに溶かした通数化ベンゾイル(
5(1)Q、35Fを混合物に添加し、パッチを80℃
に加温する。
位 5五97% 498% 1五95%H−NM几−ス
ベクトルは下記の構造式と一致する; b)3−7’Jルー5,5−ジメチルヒダントインとマ
レイン酸無水物との共重合 攪拌機、温度計、冷却器及びN、接続管を付けた350
dのフラスコ中に3−79ルー5.5−ジメチルヒダン
トイン(分析的に純粋な生成物)11b8f (CL1
0モルン、マレイン酸無水qkI9.8 ?(110モ
ル)及び塩化エチレン90dt−[入し、攪拌しながら
溶解させる。装置ILを2回排気し、窒素気流で放圧す
る。次に全反応時間の間、弱り窒素気流を装置に導通す
る。塩化エチレン17dに溶かした通数化ベンゾイル(
5(1)Q、35Fを混合物に添加し、パッチを80℃
に加温する。
80℃で35分後、初めは澄明な溶液は暗色になる。フ
ロック状生成物が少量沈殿する。更に1時間反応後、こ
のフロック状生成物は僅かしか生成しなかった。430
℃で合計3時間反応させた後、混合物を室温に冷却し、
濾過し、真空で50〜55℃で乾燥する。
ロック状生成物が少量沈殿する。更に1時間反応後、こ
のフロック状生成物は僅かしか生成しなかった。430
℃で合計3時間反応させた後、混合物を室温に冷却し、
濾過し、真空で50〜55℃で乾燥する。
収量Ha、6sf(理論量の2.4チ)その後にはポリ
マーはほとんど生成しなh0従って、3−アリル−5,
5−ジメチルヒダントインとマレイン酸無水物とから、
本発明による新規ビニールエーテルを用いる場合のよう
に、濃稠化剤、溶解助剤、網状化剤等として使用しうる
コポリマーを製造することはで@ない。
マーはほとんど生成しなh0従って、3−アリル−5,
5−ジメチルヒダントインとマレイン酸無水物とから、
本発明による新規ビニールエーテルを用いる場合のよう
に、濃稠化剤、溶解助剤、網状化剤等として使用しうる
コポリマーを製造することはで@ない。
Claims (7)
- (1)一般式( I ); ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中R_1は水素、フェニル基、メチル基、シアノエ
チル基、グリシジル基、ヒドロキシプロピル基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、R_2は炭素原子数1乃至6のアルキレン基
を表わし、R_3及びR_4はそれぞれ独立に水素、炭
素原子数1乃至6のアルキル基を表わすか、又は一緒に
ペンタメチレン基を表わす〕のヒダントインビニルエー
テルを、場合によりコ−モノマーとして1種以上のオレ
フィン系不飽和化合物の存在で重合させることを特徴と
するホモポリマー又はコポリマーの製法。 - (2)コ−モノマーとしてスチレン、アクリロニトリル
又はビニルエーテルを使用する特許請求の範囲第1項記
載の製法。 - (3)コ−モノマーとしてα,β−不飽和ジカルボン酸
の誘導体を使用する特許請求の範囲第1項記載の製法。 - (4)α,β−不飽和ジカルボン酸誘導体としてマレイ
ン酸無水物を使用する特許請求の範囲第3項記載の製法
。 - (5)成分のモル比が共重合体に関して約1:1又は三
元重合体に関して約1:1:1である特許請求の範囲第
1項記載の製法。 - (6)コ−モノマーとしてマレイン酸無水物を使用する
特許請求の範囲第1項記載の製法。 - (7)コ−モノマーとしてマレイン酸無水物及びスチレ
ンを使用する特許請求の範囲第1項記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH8433/77 | 1977-07-07 | ||
CH843377A CH633779A5 (de) | 1977-07-07 | 1977-07-07 | Verfahren zur herstellung neuer vinylaether und deren verwendung zur herstellung von polymeren. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62174208A true JPS62174208A (ja) | 1987-07-31 |
JPS6254805B2 JPS6254805B2 (ja) | 1987-11-17 |
Family
ID=4340268
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8281678A Granted JPS5416473A (en) | 1977-07-07 | 1978-07-07 | Hydantoinvinylether * production thereof and production of polymer using same |
JP61260573A Granted JPS62174208A (ja) | 1977-07-07 | 1986-10-31 | ヒダントインビニルエ−テルを使用するポリマ−の製法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8281678A Granted JPS5416473A (en) | 1977-07-07 | 1978-07-07 | Hydantoinvinylether * production thereof and production of polymer using same |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4206309A (ja) |
JP (2) | JPS5416473A (ja) |
AU (1) | AU3782278A (ja) |
BE (1) | BE868782A (ja) |
BR (1) | BR7804374A (ja) |
CA (1) | CA1115711A (ja) |
CH (1) | CH633779A5 (ja) |
DE (1) | DE2829307A1 (ja) |
ES (1) | ES471528A1 (ja) |
FR (1) | FR2396753A1 (ja) |
GB (1) | GB2000774B (ja) |
LU (1) | LU79925A1 (ja) |
NL (1) | NL7807290A (ja) |
NZ (1) | NZ187788A (ja) |
PH (1) | PH14292A (ja) |
ZA (1) | ZA783881B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009503192A (ja) * | 2005-07-26 | 2009-01-29 | ローディア インコーポレイティド | 複素環置換基を有するポリマー類、そうしたポリマーの製造に有用なモノマー類、およびそうしたポリマーを含有する組成物 |
Families Citing this family (4)
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US4486494A (en) * | 1982-12-08 | 1984-12-04 | Ciba-Geigy Corporation | Fibre composite prepregs coated with two different resins |
US5663053A (en) * | 1992-02-11 | 1997-09-02 | Smithkline Beecham Corporation | Inhibition of inflammatory lipid mediators |
EP0626969B1 (en) * | 1992-02-11 | 2000-05-24 | Smithkline Beecham Corporation | CoA-IT AND PAF INHIBITORS |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2466177A (en) * | 1949-04-05 | Hydantoins and method fob obtaining | ||
US3087853A (en) * | 1956-07-02 | 1963-04-30 | Gen Aniline & Film Corp | Water soluble compositions consisting essentially of iodine and a water soluble oxygen containing polymer |
GB846601A (en) * | 1958-01-13 | 1960-08-31 | British Oxygen Res And Dev Ltd | Vinyl hydantoins |
US3197477A (en) * | 1961-05-01 | 1965-07-27 | Sterling Drug Inc | Allylhydantoins |
US3161538A (en) * | 1962-06-15 | 1964-12-15 | Gen Aniline & Film Corp | Method of treating textile materials |
CH471811A (de) * | 1966-06-23 | 1969-04-30 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen N,N'-Diglycidyl-Verbindungen |
CH523279A (de) * | 1968-11-11 | 1972-05-31 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidylverbindungen von N-heterocyclischen Verbindungen und deren Verwendung |
FR2032943A5 (ja) * | 1969-02-21 | 1970-11-27 | Bayer Ag | |
FR2148868A6 (ja) * | 1970-10-06 | 1973-03-23 | Rhone Poulenc Sa | |
FR2128140B1 (ja) * | 1971-03-05 | 1976-04-16 | Alsthom Cgee | |
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US4024146A (en) * | 1971-04-16 | 1977-05-17 | Ciba-Geigy Corporation | Diacrylic acid ester derivatives of uracil compounds |
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CH574955A5 (ja) * | 1972-07-12 | 1976-04-30 | Ciba Geigy Ag | |
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DE2437917A1 (de) * | 1974-08-07 | 1976-02-19 | Bayer Ag | Copolymerisate auf acrylnitrilallylhydantoinbasis |
US4092479A (en) * | 1976-04-05 | 1978-05-30 | Baxter Travenol Laboratories, Inc. | Labeled 5,5-diphenylhydantoin derivatives for radioimmunoassay |
US4082635A (en) * | 1976-08-02 | 1978-04-04 | Ciba-Geigy Corporation | Ultraviolet light-curable diacrylate hydantoin adhesive compositions |
US4091223A (en) * | 1976-08-04 | 1978-05-23 | Ciba-Geigy Corporation | Unsaturated hydantoin coagents |
-
1977
- 1977-07-07 CH CH843377A patent/CH633779A5/de not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-06-29 US US05/920,301 patent/US4206309A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-07-04 DE DE19782829307 patent/DE2829307A1/de active Granted
- 1978-07-05 NL NL7807290A patent/NL7807290A/xx not_active Application Discontinuation
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- 1978-07-06 NZ NZ187788A patent/NZ187788A/xx unknown
- 1978-07-06 GB GB7828987A patent/GB2000774B/en not_active Expired
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