JP2012229430A - 水性分散液および溶融押出成形品に使用するビニルアルコールコポリマー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フィルムは、8週間後の過酷化学物質溶解試験法で測定された80秒未満の過酷化学物質溶解時間を示すことを特徴とし、当該フィルムは、ビニルアルコール(VOH)と、1〜8モル%の遊離酸形の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸または塩としての当該遊離酸(AMPS)とのコポリマーを含み、さらに、当該コポリマーが、当該コポリマー中のAMPSの含量に関する低い組成ドリフトを特徴とする、製品。
【選択図】なし
Description
ビニルアルコール(VOH)と、少量の遊離酸形の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸または塩としてのその遊離酸(AMPS)とのコポリマーは、当分野では公知で、様々な用途に有用である。そのような用途は、例えば、石鹸および洗剤の既定バッチ用容器へと成形することができる冷水可溶性フィルムの製造、新しい衣服を初めて洗濯する前までの暫定的なサイジング、ならびにコンクリートの硬化前の油井の完全性を維持するために使用する、コンクリート支柱の暫定的な支えとしてこれらのコポリマーを役立てることができる石油掘削への用途などである。
VAcおよびAMPSまたはAMPの塩を共重合するために使用する、フリーラジカル生成性重合開始剤は、例えば、2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート(Trigonox EHP)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−アセチルパーオキシジカーボネート、ジ−s−ブチルパーオキシジカーボネートであってよい。フリーラジカルを生成できる開始剤なら、本質的にはいかなるものも使用できる。
1反応ゾーンに連続供給することができる。AcHの量は、例えば、VAMおよびAcHの総添加量に対して、約0.2重量%まででよい。
第1反応ゾーンに供給される溶媒の量は、例えば、供給されるVAM重量に対し、約10〜約40重量%であってよい。重合開始剤は、好ましくは、溶液重量に対する溶媒中の濃度が約0.1〜約10重量%である溶媒中溶液として、第1反応ゾーンに供給する。
第1反応ゾーンの反応温度は、例えば、約55℃〜約85℃、好ましくは約60℃〜約80℃である。
各反応ゾーンでの圧力は、例えば、約6.895〜約206.85kPa(約1〜約30psi)、好ましくは約20.685〜約103.425kPa(約3〜約15psi)の範囲であってよい。
MR、コポリマー中の塩基のモルとアセテート基のモルとの比)の塩基を得ることになる。また任意選択で、メタノールなどの揮発性アルコールをある量添加して、ペースト中の固形分含有量を約30〜約65重量%まで低減する。その結果生成したマスは、次いでほぼ室温(RT、約22℃)〜約50℃の温度である時間、例えば約5分〜約24時間反応させることによって、コポリマー中のアセテート基のヒドロキシル基に対する加水分解率が、例えば約70〜約99+%の範囲、好ましくは約80〜約95%の範囲となる。
AMPS約2〜約4モル%、PVAc約5〜約10モル%、およびPVOH約85〜約90モル%であり、C13NMRで示す加水分解率が、例えば約70〜約99+%、好ましくは約80〜約95%であり、ならびにVOHコポリマーの4%水溶液の粘度で表される相対分子量は、例えば約3〜約30cps、好ましくは約7〜約10cpsであってよい。
上記の通り、50%NaOHは、十分なMeOHで希釈してから、ペーストに添加し、固体比35%に希釈した。このNaOH/MeOHを、室温で、手動でペーストに混合(10〜20分間混合)した。約1分間混合した後で、40℃でのケン化によりゲル化した。次いで出来上がったペーストを、上の表に示す時間および温度で反応させた。実施例12〜17に関する記載の手順と同様のケン化手順を、実施例1〜11のポリマーに対し行った。
ポリマーを水に溶解することによって、ポリマー水溶液(例えば、ポリマー重量率4%)を生成する。該水溶液を、ガラス板上に流し込み、乾燥させる。生成したフィルム(約0.05〜約0.076mm(2〜3ミル)の厚さ)をプレートから剥がし、コントロール湿度50%Rhおよび室温約21.1℃(70°F)で24時間放置する。フィルムは、次いで2.5×3.5cmの断片に切断する。該フィルム作製においては、追加の添加剤(例えば没食子酸プロピル)は使用しないことを注意されたい。
パウチは、温度約19.8℃(67.6°F)および36.5%湿度の条件下で、作製する。上記「フィルム調製法」で作製したフィルムを約15.24cm(6インチ)×約7.62cm(3インチ)の断片に切断し、2つに折り、約7.62cm(3インチ)×約7.62cm(3インチ)の正方形を作製する。ヒートシール銃を手に持ち、正方形の3辺をヒートシールする。商品名「Super Shock It」25g(「HTH」ブランド。54.6%次亜塩素酸カルシウム、45.4%他成分、53%有効塩素)をパウチに添加する。パウチの4つ目の辺を密閉する。
8週間後、各材料からの3個の充填パウチおよび2個のコントロールパウチを試験する。充填パウチを切り開き、中身を取り出す。パウチの各辺からの2.3×3.4cmのフィルム試料を、図1に示す通り、スライド枠に固定する。ビーカーに400mlのDI水を充填し、400rpmで撹拌する。水温は21℃±1℃に維持する。試料を水に浸し、フィルムが完全に溶解するのに要する時間(スライド枠またはビーカーに明らかなフィル
ムがなくなるまで)を記録する。3つの充填パウチの平均時間を秒で表したものを、「8週間後の過酷化学物質溶解試験法」の時間とする。
250mlジャケット付きビーカー、プログラム可能な撹拌プレート、マグネチックスターラーバー、ストップウォッチ、および35mmスライド枠を使用する。濃HCL(Fisher製HCL、A.C.S.Plus認可、ロット番号002562、アッセイ濃度37.5%)を使用して、3%、15%、および28%の溶液を調製する。2.3×3.4cmフィルム試料は、図1に示す通り、スライド枠内に固定する。225mlのHCL溶液(0.25リットルビーカーに入れて)マグネチックスターラー(300rpm)を介して渦を生成するように撹拌した。上記「フィルム調製法」によって作製したフィルムをHCL溶液に浸し、フィルムが完全に溶解するのに要する時間(スライド枠またはビーカーに明らかなフィルムがなくなるまで)を記録する。試験は室温で行う。該試験手順を、各濃度の酸溶液およびフィルム材料に対して繰り返す。秒で表した、3つのフィルム試料の平均時間を、特定のHCL濃度(例えば3%、15%、および28%のHCL溶液)での、「HCL溶解試験法」の時間とする。
Claims (35)
- 冷水可溶性フィルムを含む製品であって、
a)前記フィルムが、ビニルアルコール(VOH)と、少量の遊離酸形の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸または塩としての当該遊離酸(AMPS)とのコポリマーを含み、b)前記フィルムが、8週間後の過酷化学物質溶解試験法で測定された、約80秒未満の過酷化学物質溶解時間を有する製品。 - 前記フィルムが、8週間後の過酷化学物質溶解試験法で測定された、約50秒未満の過酷化学物質溶解時間を有する、請求項1に記載の製品。
- 前記フィルムが、8週間後の過酷化学物質溶解試験法で測定された、約40秒未満の過酷化学物質溶解時間を有する、請求項1に記載の製品。
- 所定のバッチの石鹸および洗剤のための容器へと成形可能な冷水可溶性フィルムを含む製品であって、
a)前記フィルムが、ビニルアルコール(VOH)と、少量の遊離酸形の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸または塩としての当該遊離酸(AMPS)とのコポリマーを含み、b)前記フィルムが、8週間後の過酷化学物質溶解試験法で測定された、約80秒未満の過酷化学物質溶解時間を有する製品。 - 前記フィルムが、8週間後の過酷化学物質溶解試験法で測定された、約50秒未満の過酷化学物質溶解時間を有する、請求項4に記載の製品。
- 前記フィルムが、8週間後の過酷化学物質溶解試験法で測定された、約40秒未満の過酷化学物質溶解時間を有する、請求項4に記載の製品。
- 加水分解率が少なくとも約95%より高い、請求項4に記載の製品。
- 前記フィルムが、3%のHCL溶液でのHCL溶解試験法で測定された、約120秒未満のHCL溶解時間を有する、請求項4に記載の製品。
- 前記フィルムが、3%のHCL溶液でのHCL溶解試験法で測定された、約100秒未満のHCL溶解時間を有する、請求項4に記載の製品。
- 前記フィルムが、15%のHCL溶液でのHCL溶解試験法で測定された、約90秒未満のHCL溶解時間を有する、請求項4に記載の製品。
- 前記フィルムが、15%のHCL溶液でのHCL溶解試験法で測定された、約80秒未満のHCL溶解時間を有する、請求項4に記載の製品。
- 前記フィルムが、28%のHCL溶液でのHCL溶解試験法で測定された、約75秒未満のHCL溶解時間を有する、請求項4に記載の製品。
- 前記フィルムが、28%のHCL溶液でのHCL溶解試験法で測定された、約60秒未満のHCL溶解時間を有する、請求項4に記載の製品。
- 粘度が約7センチポアズ未満である、請求項4に記載の製品。
- ビニルアルコール(VOH)と、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
またはそのような酸(AMPS)の塩とのコポリマーが、コモノマーとしての酢酸ビニル(VAM)およびAMPS、フリーラジカル生成性重合開始剤、ならびに前記のコモノマーと、開始剤と、前記コモノマーの共重合によって生成するコポリマーとに対する溶媒を、撹拌しながら、連続供給するステップと、前記生成した反応塊を、前記第1反応ゾーンに供給したAMPSの大部分を重合するのに十分な滞留時間だけ、重合条件下で、前記第1反応ゾーン中に維持するステップと、前記第1反応ゾーンからの反応塊を、AMPSの追加供給と共に第2反応ゾーンへ連続供給するステップと、第2反応ゾーンに加えられたAMPSの大部分を重合するのに十分な滞留時間だけ、前記反応塊を前記第2反応ゾーン中に維持するステップと、反応塊を第2反応ゾーンから連続して取り出すステップと、後者の反応塊からVAMとAMPSとのコポリマーを分離するステップと、前記コポリマー中のアセテート基の大部分を加水分解および/またはアルコーリシスでけん化して、VOHとAMPSとのコポリマーを形成するステップとを含む方法によって作製されるものである、請求項4に記載の製品。 - 掘削液、水硬性セメント組成物、鉱物顔料含有塗料、および製紙用完成紙料から選択される水性分散液の調製法において、または、溶融押出成形品の調製法において、
a)ビニルアルコール(VOH)と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸またはそのような酸(AMPS)の塩とのコポリマーを、コモノマーとしての酢酸ビニル(VAM)およびAMPS、フリーラジカル生成性重合開始剤、ならびに前記のコモノマーと、開始剤と、前記コモノマーの共重合によって生成するコポリマーとに対する溶媒を、撹拌しながら、連続供給することと、前記生成した反応塊を、前記第1反応ゾーンに供給したAMPSの大部分を重合するのに十分な滞留時間だけ、重合条件下で、前記第1反応ゾーン中に維持することと、前記第1反応ゾーンからの反応塊を、AMPSの追加供給と共に第2反応ゾーンへ連続供給することと、第2反応ゾーンに加えられたAMPSの大部分を重合するのに十分な滞留時間だけ、前記反応塊を前記第2反応ゾーン中に維持することと、反応塊を第2反応ゾーンから連続して取り出すことと、後者の反応塊からVAMとAMPSとのコポリマーを分離することと、前記コポリマー中のアセテート基の大部分を、加水分解および/またはアルコーリシスでけん化して、VOHとAMPSとのコポリマーを形成することとを含むステップによって作製する工程と、
b)前記けん化コポリマーを水性分散液または溶融押出物中に混合する工程と
を含む改良。 - 両反応ゾーンに供給されるAMPSの総量が、供給されるVAMおよびAMPSの総量の約1〜約20重量%である、請求項16に記載の方法。
- 前記第2反応ゾーンからの流出物の実際のポリマー固形分含有量が約40〜約85%であり、前記実際のポリマー固形分含有量と、システムに添加したモノマーの量に等しい理論的ポリマー固形分含有量とから計算した変換率(%)が約70〜約99%である、請求項16に記載の方法。
- 前記第2反応ゾーンから得たVAM/AMPSコポリマーの相対分子量が、約4〜約30cpsである前記コポリマーのメタノール中の15重量%溶液の粘度で表される、請求項16に記載の方法。
- VOHおよびAMPSの前記けん化コポリマーが、約1〜約8モル%の重合されたAMPS(ポリAMPS)、約1〜約20モル%の重合されたVAM(PVAc)および約75〜約98モル%の重合されたVOH(PVOH)を含み、C13NMRで示される約70から少なくとも99%の加水分解率、および約3〜約30cpsである前記VOHコポリマーの4%水溶液の粘度で示される相対分子量を含む、請求項16に記載の方法。
- 掘削液の水性分散液の調製法において、
a)ビニルアルコール(VOH)と、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸またはそのような酸(AMPS)の塩とのコポリマーを、コモノマーとしての酢酸ビニル(VAM)およびAMPS、フリーラジカル生成性重合開始剤、ならびに前記のコモノマーと、開始剤と、前記コモノマーの共重合によって生成するコポリマーとに対する溶媒を、撹拌しながら、連続供給することと、前記生成した反応塊を、前記第1反応ゾーンに供給したAMPSの大部分を重合するのに十分な滞留時間だけ、重合条件下で、前記第1反応ゾーン中に維持することと、前記第1反応ゾーンからの反応塊を、AMPSの追加供給と共に第2反応ゾーンへ連続供給することと、第2反応ゾーンに加えられたAMPSの大部分を重合するのに十分な滞留時間だけ、前記反応塊を前記第2反応ゾーン中に維持することと、反応塊を第2反応ゾーンから連続して取り出すことと、後者の反応塊からVAMとAMPSとのコポリマーを分離することと、前記コポリマー中のアセテート基の大部分を、加水分解および/またはアルコーリシスでけん化して、VOHとAMPSとのコポリマーを形成することとを含むステップによって作製する工程と、
b)前記けん化コポリマーを水性分散液中へ混合する工程と
を含む改良。 - 水硬性セメント水性分散液の調製法において、
a)ビニルアルコール(VOH)と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸またはそのような酸(AMPS)の塩とのコポリマーを、コモノマーとしての酢酸ビニル(VAM)およびAMPS、フリーラジカル生成性重合開始剤、ならびに前記のコモノマーと、開始剤と、前記コモノマーの共重合によって生成するコポリマーとに対する溶媒を、撹拌しながら、連続供給することと、前記生成した反応塊を、前記第1反応ゾーンに供給したAMPSの大部分を重合するのに十分な滞留時間だけ、重合条件下で、前記第1反応ゾーン中に維持することと、前記第1反応ゾーンからの反応塊を、AMPSの追加供給と共に第2反応ゾーンへ連続供給することと、第2反応ゾーンに加えられたAMPSの大部分を重合するのに十分な滞留時間だけ、前記反応塊を前記第2反応ゾーン中に維持することと、反応塊を第2反応ゾーンから連続して取り出すことと、後者の反応塊からVAMとAMPSとのコポリマーを分離することと、前記コポリマー中のアセテート基の大部分を、加水分解および/またはアルコーリシスでけん化して、VOHとAMPSとのコポリマーを形成することとを含むステップによって作製する工程と、
b)前記けん化コポリマーを水性分散液中へ混合する工程と
を含む改良。 - 粘土を含む水性分散液である顔料塗料の調製法において、
a)ビニルアルコール(VOH)と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸またはそのような酸(AMPS)の塩とのコポリマーを、コモノマーとしての酢酸ビニル(VAM)およびAMPS、フリーラジカル生成性重合開始剤、ならびに前記のコモノマーと、開始剤と、前記コモノマーの共重合によって生成するコポリマーとに対する溶媒を、撹拌しながら、連続供給することと、前記生成した反応塊を、前記第1反応ゾーンに供給したAMPSの大部分を重合するのに十分な滞留時間だけ、重合条件下で、前記第1反応ゾーン中に維持することと、前記第1反応ゾーンからの反応塊を、AMPSの追加供給と共に第2反応ゾーンへ連続供給することと、第2反応ゾーンに加えたAMPSの大部分を重合するのに十分な滞留時間だけ、前記反応塊を前記第2反応ゾーン中に維持することと、反応塊を第2反応ゾーンから連続して取り出すことと、後者の反応塊からVAMとAMPSとのコポリマーを分離することと、前記コポリマー中のアセテート基の大部分を、加水分解および/またはアルコーリシスでけん化して、VOHとAMPSとのコポリマーを形成することとを含むステップによって作製する工程と、
b)前記けん化コポリマーを水性分散液中へ混合する工程と
を含む改良。 - 水性分散液である製紙用完成紙料の調製法において、
a)ビニルアルコール(VOH)と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸またはそのような酸(AMPS)の塩とのコポリマーを、コモノマーとしての酢酸ビニル(VAM)およびAMPS、フリーラジカル生成性重合開始剤、ならびに前記のコモノマーと、開始剤と、前記コモノマーの共重合によって生成するコポリマーとに対する溶媒を、撹拌しながら、連続供給することと、前記生成した反応塊を、前記第1反応ゾーンに供給したAMPSの大部分を重合するのに十分な滞留時間だけ、重合条件下で、前記第1反応ゾーン中に維持することと、前記第1反応ゾーンからの反応塊を、AMPSの追加供給と共に第2反応ゾーンへ連続供給することと、第2反応ゾーンに加えたAMPSの大部分を重合するのに十分な滞留時間だけ、前記反応塊を前記第2反応ゾーン中に維持することと、反応塊を第2反応ゾーンから連続して取り出すことと、後者の反応塊からVAMとAMPSとのコポリマーを分離することと、前記コポリマー中のアセテート基の大部分を、加水分解および/またはアルコーリシスでけん化して、VOHとAMPSとのコポリマーを形成することとを含むステップによって作製する工程と、
b)前記けん化コポリマーを水性分散液中へ混合する工程と
を含む改良。 - 溶融押出物の調製法において、
a)ビニルアルコール(VOH)と2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸またはそのような酸(AMPS)の塩とのコポリマーを、コモノマーとしての酢酸ビニル(VAM)およびAMPS、フリーラジカル生成性重合開始剤、ならびに前記のコモノマーと、開始剤と、前記コモノマーの共重合によって生成するコポリマーとに対する溶媒を、撹拌しながら、連続供給することと、前記生成した反応塊を、前記第1反応ゾーンに供給したAMPSの大部分を重合するのに十分な滞留時間だけ、重合条件下で、前記第1反応ゾーン中に維持することと、前記第1反応ゾーンからの反応塊を、AMPSの追加供給と共に第2反応ゾーンへ連続供給することと、第2反応ゾーンに加えたAMPSの大部分を重合するのに十分な滞留時間だけ、前記反応塊を前記第2反応ゾーン中に維持することと、反応塊を第2反応ゾーンから連続して取り出すことと、後者の反応塊からVAMとAMPSとのコポリマーを分離することと、前記コポリマー中のアセテート基の大部分を、加水分解および/またはアルコーリシスでけん化して、VOHとAMPSとのコポリマーを形成することとを含むステップによって作製する工程と、
b)前記けん化コポリマーを溶融押出物中に混合する工程と
を含む改良。 - 掘削液、水硬性セメント組成物、粘土を含む顔料塗料から選択される水性分散液の調製法において、
a)酢酸ビニル(VAM)および不飽和スルホン酸含有コモノマーを重合し、その後、前記コポリマー中のアセテート基の大部分を、加水分解および/またはアルコーリシスでけん化して、VOHと当該スルホン酸含有コモノマーとのけん化樹脂を形成することによって、スルホン酸の官能基を備えたけん化ビニルアルコール樹脂を調製するステップであって、
前記けん化ポリビニルアルコール樹脂が本質的に反復単位I、II及びIII
R2は、C1〜C10アルキレン基、C4〜C8シクロアルキレン基、C4〜C8のヘテロシクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキルヘテロアリーレン基であり;
Mはカチオンの対イオンまたは水素であり;
約0.5〜約10モル%の量の反復単位Iがけん化樹脂中に存在し、約75〜約98モル%の量の反復単位IIが前記樹脂中に存在し、1〜20モル%の量の反復単位IIIが存在する)
からなる工程と、
b)けん化ポリビニルアルコール樹脂を水性分散液中に混合する工程と
を含む改良。 - 前記水性分散液が、掘削液である、請求項26に記載の改良。
- 前記水性分散液が、水硬性セメント組成物である、請求項26に記載の改良。
- 前記水硬性セメント組成物が分散剤を含有する、請求項31に記載の改良。
- 前記水性分散液が、粘土含有顔料組成物である、請求項26に記載の改良。
- 前記顔料組成物がバインダー樹脂を含有する、請求項33に記載の改良。
- 前記顔料組成物がラテックスバインダー樹脂を含有する、請求項33に記載の改良。
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