CN107189003B - 具消泡功能的低醇解度聚乙烯醇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚乙烯醇的制备领域，具体涉及一种具消泡功能的低醇解度聚乙烯醇及其制备方法。所述的制备方法，包括下述步骤：a)：聚醋酸乙烯酯多元单体共聚；b)催化醇解；其中，步骤a)中共聚单体以重量计，包括下述组分：聚醋酸乙烯酯100份；功能单体B 0.35‑7.25份；醛类单体0.005‑3.5份；丙烯酸酯类单体0.00025‑1.25份；溶剂70‑120份；引发剂0.0025‑1.75份。本发明解决了醇解度低于56摩尔％的聚乙烯醇不溶解于水的问题，使该辅助分散剂成为环境友好产品，也解决了辅助分散剂在氯乙烯悬浮聚合在水相的分散问题，同时该辅助分散剂兼具消泡功能。

Description

具消泡功能的低醇解度聚乙烯醇及其制备方法

技术领域

本发明属于聚乙烯醇的制备领域，具体涉及一种具消泡功能的低醇解度聚乙烯醇及其制备方法。

背景技术

在聚氯乙烯的加工过程中，为提高聚氯乙烯的塑化性能，需要添加增塑剂，增塑剂的吸收量与聚氯乙烯颗粒的孔隙度有关，在氯乙烯的悬浮聚合中，除了通过一次(也称主)分散剂的配方调整来提高孔隙度外，最常见的是加入二次(也称辅助)分散剂，它既能提高聚氯乙烯的孔隙度，又可使颗粒分布更均匀，是近年来聚氯乙烯悬浮聚合配方的重要组成部分；对于辅助分散剂来说，醇解度越低制造出的聚氯乙烯树脂孔隙率越高。

通常，只有醇解度30摩尔％至60摩尔％的系列乙烯醇类聚合物才能作为氯乙烯悬浮聚合的辅助分散剂，但是当醇解度低于56摩尔％时，它不再溶解于水，只能溶解在甲醇、乙醇、异丙醇等有机溶剂中，这些有机溶剂可以完全溶解在水中，造成环境的污染，随着各国政府对环保要求的提高，急需一种不含有机溶剂的辅助分散剂来替代有毒溶剂，国内外现有的辅助分散剂分两种：一种是平均醇解度大约56摩尔％左右由不同醇解度聚乙烯醇的混合物组成的商品，可以使有机溶剂减少的2.0wt％以下，但该类产品不完全溶解于水，用水稀释后会分层，并且控制聚氯乙烯树脂孔隙度的效率低，无法高效的满足客户的使用要求。另一种是醇解度可低于50摩尔％的商品，但它是以完全溶解在甲醇或乙醇中或者溶解在最少含50wt％的甲醇或乙醇的水中两种状态出售的，虽然具有高效率，但对环境造成污染或后处理困难。

同时，氯乙烯的悬浮聚合仍被许多问题困扰，泡沫是最大的问题之一。聚氯乙烯(SPVC)制造商为不断提高生产率而提高产量同时降低成本而努力，工艺的改进也放大了业已存在的额外问题。许多生产商为提高产量翻新反应釜的冷凝器去提高反应热的移出速率，这些改进显著地增加了泡沫问题，这并不意味着没有冷凝器的工厂没有遇到泡沫问题，由于常规反应釜更冷的顶部相当于空气冷凝器，因此这个氯乙烯的蒸发冷凝和一个有冷凝器的反应釜的过程是一样的，虽然它的换热显著低于有冷凝器的反应釜，但氯乙烯气化冷凝的驱动力存在于所有的反应釜中。泡沫的产生使氯乙烯悬浮聚合装置的冷凝器严重堵塞，将会带来如下后果：例如：SPVC品质下降、产量降低、白度值降低、鱼眼数增加等等；增加成本；

现阶段聚氯乙烯工厂依靠在分散剂配制过程中添加聚醚类消泡剂，在汽提阶段添加硅油类消泡剂来解决，这带来了增加成本、SPVC品质下降、母液水有机物含量高、潜在污染环境的诸多问题。

因此，市场亟待开发一种生产成本经济，自身具消泡功能的聚乙烯醇作为氯乙烯悬浮聚合的辅助分散剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，为了得到完全溶于水、不含有机溶剂并且自身兼具消泡功能的低醇解度聚乙烯醇辅助分散剂而提供一种具消泡功能的低醇解度聚乙烯醇及其制备方法。

为实现本发明的目的所采用的技术方案为：

一种具消泡功能的低醇解度聚乙烯醇的制备方法，包括下述步骤：a)：聚醋酸乙烯酯多元单体共聚；b)催化醇解；

其中，步骤a)中共聚单体以重量计，包括下述组分：

其中，所述的功能单体B为甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、丙烯基氯、丙烯基胺、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、马来酸、马来酸酐、衣康酸的至少一种或它们的混合物。

所述的醛类单体为：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、仲醛、苯甲醛中的至少一种或它们的混合物。

所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或者混合物。

所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、叔丁基过氧化氢、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化双月桂酰、过氧化双(3，5，5，-三甲基已酰)中的至少一种或混合物。

所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯的一种或者混合物。

步骤a)包括下述步骤：

1)：向反应釜中，通氮气置换空气，加入所述的共聚单体各组分在30-80℃进行共聚合反应8-15小时，加入醋酸甲酯或甲醇终止聚合；醋酸甲酯或甲醇的加入量为单体的10-20wt％，然后升温至大约70℃，减压蒸馏30分钟，除去未反应的共聚单体，得到聚醋酸乙烯共聚物溶液；

2)：向该共聚物溶液中加入醇类稀释溶剂，稀释后共聚物溶液的固含量为15.0-55.0wt％。

步骤b)包括下述步骤：将步骤a)得到的聚醋酸乙烯酯共聚物溶液和催化剂的醇溶液混合进行醇解反应，反应时间0.15-6.5小时，反应温度为25℃-70℃，加入终止剂反应结束，然后减压蒸馏脱除有机溶剂，加入去离子水配制成固含量25-50％的水溶液，即得到所述的用于氯乙烯悬浮聚合的聚乙烯醇辅助分散剂。

步骤b)中各组分按照重量份计的用量为：

稀释后的共聚物溶液 100份；

催化剂的醇溶液 15-120份；

所述的催化剂为：氢氧化钾、氢氧化钠、盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸的至少一种。

所述的催化剂的醇溶液中的醇为：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇的至少一种。

其中，所述的催化剂的浓度为0.125wt％-7.5wt％。

本发明还包括一种根据所述的制备方法得到的具消泡功能的低醇解度聚乙烯醇，聚合度为100-500，醇解度为33.0摩尔-60.0摩尔％，总固含量25.0-45.0wt％，消泡能力不超过200秒。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明解决了醇解度低于56摩尔％的聚乙烯醇不溶解于水的问题，使该辅助分散剂成为环境友好产品，也解决了辅助分散剂在氯乙烯悬浮聚合在水相的分散问题，同时该辅助分散剂兼具消泡功能。。

该辅助分散剂在氯乙烯悬浮聚合体系中更倾向于亲油，疏于亲水，可以把氯乙烯单体包裹的更紧密，这样生产出的聚氯乙烯树脂的增塑剂吸收值更高，残留氯乙烯单体更易脱除，同时在悬浮聚合过程中，消除或抑制泡沫的产生，可以生产出颗粒形态更均一的高品质SPVC。

本发明的辅助分散剂专门用于氯乙烯悬浮聚合工艺，不仅环保、成本经济而且得到的产品性能优良，更重要的是消除了聚合过程泡沫的影响。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：

a):在一个1升密闭的常压聚合釜中，通入氮气置换出空气，然后加入100g醋酸乙烯酯，100g甲醇溶剂，再加入功能单体B 1.75g的甲基烯丙基磺酸钠和0.35g丙烯酸叔丁酯，3.5g的乙醛，最后加入1.75g过氧化二苯甲酰。加热反应釜，升温至50℃反应10分钟再继续升温至65℃开始计算聚合时间，总反应时间12小时后，加入醋酸甲酯10g终止聚合。聚合结束后，升温至70℃减压蒸馏45分钟，回收残余单体，得到聚醋酸乙烯酯溶液。将聚醋酸乙烯酯聚合物中加入甲醇，稀释固含量为45wt％；

b):然后在一个1升醇解槽中加入100g稀释后的聚合物，加入固含量0.3％的氢氧化钠甲醇溶液70g，然后控制温度35±1.5℃醇解2小时加入冰醋酸1.5g终止反应。在该醇解槽中升温至80℃以上减压蒸馏6小时，除去甲醇和醋酸甲酯，最终产品控制甲醇含量2％以下，再加入去离子水，调整固体含量，得到所需样品。

测定该聚乙烯醇辅助分散剂醇解度：47.5摩尔％，固体含量：39.9wt％，溶液粘度在23℃为：1000mpa.s，消泡能力为：180秒。

实施例2-4，表1中示出实施例2-4不同聚合单体的制备方法，其他实施方式与实施例1相同。

表1

其中：消泡能力的检测方法

1试剂

1.1壬基酚聚氧乙烯醚：工业级。

1.2十二烷基苯磺酸钠；工业级，有效含量30％。

2仪器

2.1具塞量筒：100mL，精度1mL。

2.2天平：精度0.001g。

2.3秒表。

2.4恒温水浴：温控精度士0.5℃。

2.5罗氏泡沫仪。

2.6恒温水浴循环设掩：温控精度士0.5℃

3.标准起泡液

3.1起泡液的配制

称取约5g(精确至0.001g)壬基酚聚氧乙烯醚和约5g(精确至0.001g)十二烷基苯磺酸钠溶于990mL水中，混合后搅拌至均匀透明状液体。

3.2起泡力的测定

按照罗氏泡沫仪的操作规程，完全清洗仪器。在夹套量筒中注入50mL起泡液，恒温至40℃，另在滴液管中吸人恒温至40℃的起泡液200mL，按照罗氏泡沫仪操作规程进行测试，记录所形成的泡沫在液流停止后80s、3min、5min时的体积，以5min时泡沫的毫升数来表示结果，如测试用起泡液起泡力没有达到120mL时，需重新配制。

4分析步骤

配制浓度4％的产品试样，精确至0.1g，备用。

用具塞量筒量取(50士0.5)mL的标准起泡溶液，在水浴中恒温至规定温度，盖上瓶塞，以2次/s的频率、(30～35)cm的摆幅上下垂直摇动量筒10次、100次，用移液管加入3滴(约1g)试样，静置观察并开始用秒表计时，记录泡沫消失至液面出现所用时间，单位为秒(S)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种具消泡功能的低醇解度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：a):在一个1升密闭的常压聚合釜中，通入氮气置换出空气，然后加入100g醋酸乙烯酯，100g甲醇溶剂，再加入功能单体B 1.75g的甲基烯丙基磺酸钠和0.35g丙烯酸叔丁酯，3.5g的乙醛，最后加入1.75g过氧化二苯甲酰； 加热反应釜，升温至50℃反应10分钟再继续升温至65℃开始计算聚合时间，总反应时间12小时后，加入醋酸甲酯10g终止聚合； 聚合结束后，升温至70°C减压蒸馏45分钟，回收残余单体，得到聚醋酸乙烯酯溶液； 将聚醋酸乙烯酯聚合物中加入甲醇，稀释固含量为45wt% ；

b):然后在一个1升醇解槽中加入100g稀释后的聚合物，加入固含量0.3%的氢氧化钠甲醇溶液70g，然后控制温度35±1.5℃醇解2小时加入冰醋酸1.5g终止反应； 在该醇解槽中升温至80°C以上减压蒸馏6小时，除去甲醇和醋酸甲酯，最终产品控制甲醇含量2%以下，再加入去离子水，调整固体含量，得到所需样品；

测定该聚乙烯醇辅助分散剂醇解度：47.5摩尔%，固体含量：39.9wt%，溶液粘度在23℃为：1000mpa.s，消泡能力为：180秒。