CN107189002A - 化学改性制备自身具消泡功能聚乙烯醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化工产品及其制备，具体地说是一种化学改性自身具消泡功能聚乙烯醇的方法及改性聚乙烯醇，所述的制备方法包括下述步骤：a)：聚醋酸乙烯酯多元单体共聚；b)催化醇解；步骤b)中在催化醇解的过程中包括下述组分：聚乙酸乙烯酯的醇溶液100份；酸/碱催化剂0.7‑21.5份；正构烷烃化合40‑150份；该聚乙烯醇作为氯乙烯悬浮聚合的分散剂，在聚合体系中具有消泡作用，可以降低或取消额外的消泡剂，保证聚合过程中，不会产生大量的泡沫，使聚氯乙烯(SPVC)颗粒更均匀、物理形态更规整，加工性能更高级。

Description

化学改性制备自身具消泡功能聚乙烯醇及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种化工产品及其制备，具体地说是一种化学改性自身具消泡功能聚乙烯醇的方法及改性聚乙烯醇。
背景技术
在氯乙烯的悬浮聚合中，使用纤维素醚类和部分醇解的聚乙烯醇作为分散剂，这类分散剂自身特性由于搅拌空气、氯乙烯单体汽化等原因，会产生大量泡沫。
氯乙烯的悬浮聚合被许多问题困扰，泡沫是最大的问题之一。聚氯乙烯 (SPVC)制造商为不断提高生产率而提高产量同时降低成本而努力，工艺的改进也放大了业已存在的额外问题。
许多生产商为提高产量翻新反应釜的冷凝器去提高反应热的移出速率，这些改进显著地增加了泡沫问题。
同时这并不意味着没有冷凝器的工厂没有遇到泡沫问题，由于常规反应釜更冷的顶部相当于空气冷凝器，因此这个氯乙烯的蒸发冷凝和一个有冷凝器的反应釜的过程是一样的，虽然它的换热显著低于有冷凝器的反应釜，但氯乙烯气化冷凝的驱动力存在于所有的反应釜中。
泡沫的产生使氯乙烯悬浮聚合装置的冷凝器严重堵塞，将会带来如下后果：例如：SPVC品质下降、产量降低、白度值降低、鱼眼数增加等等；增加成本；
现阶段聚氯乙烯工厂依靠在分散剂配制过程中添加聚醚类消泡剂，在汽提阶段添加硅油类消泡剂来解决，这带来了增加成本、SPVC品质下降、母液水有机物含量高、潜在污染环境的诸多问题。
因此，市场亟待开发一种生产成本经济，自身具消泡功能的聚乙烯醇作为氯乙烯悬浮聚合的分散剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点。提供一种化学改性自身具消泡功能聚乙烯醇的方法及改性聚乙烯醇。
为实现本发明的目的所采用的技术方案为：
一种化学改性自身具消泡功能聚乙烯醇的方法，包括下述步骤：a)：聚醋酸乙烯酯多元单体共聚；b)催化醇解；
其中，步骤a)中共聚单体以重量计，包括下述组分：
步骤b)中在催化醇解的过程中包括下述组分：
聚乙酸乙烯酯的醇溶液 100份；
酸/碱催化剂 0.7-21.5份；
正构烷烃化合物 40-150份；
其中，所述的酸/碱催化剂为质量浓度为0.5-8.5％的醇浓液；聚乙酸乙烯酯的醇溶液的质量浓度为15-55％。
所述的正构烷烃化合物为异十二烷烃、正庚烷、液体石蜡、白油、C15以上的正构烷烃的一种或混合物。
步骤a)的制备步骤为本体聚合或者溶液聚合。
步骤a)为本体聚合，聚合步骤为：加入乙酸乙烯酯单体、醛类单体、丙烯酸酯类单体以及75wt％-85wt％的引发剂；聚合温度为40-75℃，最后将15wt％-25wt％的引发剂通过注射加入混合物，注射时间为总聚合时间的1/6至 1/2，总反应时间为6-14小时；转化率超过90％以上时聚合结束，升温负压蒸发并回收残余单体，得到聚乙酸乙烯酯。
步骤a)为溶液聚合；聚合步骤为：加入乙酸乙烯酯单体、溶剂、醛类单体、丙烯酸酯类单体以及75wt％-85wt％的引发剂；聚合温度为40-75℃，最后将 15wt％-25wt％的引发剂通过注射加入混合物，注射时间为总聚合时间的1/6至1/2，总反应时间为6-14小时；转化率超过90％以上时聚合结束，升温负压蒸发并回收残余单体，得到聚乙酸乙烯酯。
所述的醛类单体为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、仲醛或者苯甲醛中的一种或者混合物；所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯的一种或者混合物。
所述的步骤b)包含下述步骤：醇稀释后的聚乙酸乙烯酯，搅拌条件下加入酸/碱催化剂，同时加入正构烷烃；醇解反应为0.15-6.0小时，反应温度为 10-50℃。反应结束后，离心、洗涤得到产品，醇解后的产品为乳白色至淡黄色的小颗粒。
所述的酸催化剂为盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸的醇溶液；所述的碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠的醇溶液。
本发明还包括一种根据所述的方法得到的改性聚乙烯醇，表观为淡黄色至黄色的球形小颗粒，聚合度为300-1250，醇解度为68.0-80.0摩尔％，4％溶液的粘度在20℃下3.0-12.5mPa.s，消泡能力时间小于260秒。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.该聚乙烯醇具有独特的端基结构，更多的共轭双键，使之在氯乙烯悬浮聚合体系中更倾向于亲油(VCM)，疏于亲水，可以把氯乙烯单体包裹的更紧密，这样生产出的聚氯乙烯树脂的增塑剂吸收值更高，残留氯乙烯单体更易脱除。
2.该聚乙烯醇作为氯乙烯悬浮聚合的分散剂，在聚合体系中具有消泡作用，可以降低或取消额外的消泡剂，保证聚合过程中，不会产生大量的泡沫，使聚氯乙烯(SPVC)颗粒更均匀、物理形态更规整，加工性能更高级。
3.该聚乙烯醇作为氯乙烯悬浮聚合的分散剂，在汽提工序抑制泡沫的产生，可以降低或取消该工序额外的消泡剂的添加，不会产生大量的泡沫，从而使母液水中的COD降低，减少污水处理压力，为环境保护做出贡献。
4.该聚乙烯醇的悬浮作用，可保持氯乙烯悬浮聚合体系中氯乙烯小液滴的稳定性，使最终的聚氯乙烯(SPVC)树脂表观密度和冷增塑剂吸收达至最佳平衡，这样就更适用于氯乙烯的热水入料工艺。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
在一台2升的具搅拌聚合釜中通入氮气置换空气后，加入100g乙酸乙烯酯 (VAM)，80g甲醇，1.5g的乙醛，2.5g的丙烯酸异丙酯和1gα，α-偶氮二异庚腈作引发剂。开启搅拌，加热反应釜，升温至55℃反应10分钟再升温至65℃聚合，再通过注射泵注射含有0.5wt％α，α-偶氮二异庚腈的40g的甲醇溶液，注射时间为6小时，总反应时间12小时后终止。聚合结束后，升温蒸发并回收甲醇和残余单体。将反应混合物中加入甲醇，调整含量为30.0wt％，得到待醇解的聚乙酸乙烯酯(PVAc)。在一台2升的具搅拌醇解槽中加入100g聚乙酸乙烯酯(PVAc)，加入相当于聚乙酸乙烯酯8.5重量份固含量1.25％氢氧化钠甲醇溶液作为催化剂，开启搅拌至850转/分，再加入80重量份白油，升温在40℃醇解2.8小时终止，反应完成后，离心脱去白油和甲醇，并使用甲醇洗涤干净。
将洗涤干净的聚乙烯醇放入铝盘中，在具有抽真空的干燥器在155℃干燥 2.5小时，得到本发明的黄色球形小颗粒。
测得该聚乙烯醇的醇解度73.02mol％，4％溶液粘度在20℃为5.4mpa.s，消泡能力为189秒。
实施2-4，表1示出不同实施例中的单体的用量，具体实施步骤与实施例1 相同。
表1
其中：结果消泡能力的检测方法
1试剂
1.1壬基酚聚氧乙烯醚：工业级。
1.2十二烷基苯磺酸钠；工业级，有效含量30％。
2仪器
2.1具塞量筒：100mL，精度1mL。
2.2天平：精度0.001g。
2.3秒表。
2.4恒温水浴：温控精度士0.5℃。
2.5罗氏泡沫仪。
2.6恒温水浴循环设掩：温控精度士0.5℃
3.标准起泡液
3.1起泡液的配制
称取约5g(精确至0.001g)壬基酚聚氧乙烯醚和约5g(精确至0.001g)十二烷基苯磺酸钠溶于990mL水中，混合后搅拌至均匀透明状液体。
3.2起泡力的测定
按照罗氏泡沫仪的操作规程，完全清洗仪器。在夹套量筒中注入50mL起泡液，恒温至40℃，另在滴液管中吸人恒温至40℃的起泡液200mL，按照罗氏泡沫仪操作规程进行测试，记录所形成的泡沫在液流停止后80s、3min、5min 时的体积，以5min时泡沫的毫升数来表示结果，如测试用起泡液起泡力没有达到120mL时，需重新配制。
4分析步骤
配制浓度4％的产品试样，精确至0.1g，备用。
用具塞量筒量取(50士0.5)mL的标准起泡溶液，在水浴中恒温至规定温度，盖上瓶塞，以2次/s的频率、(30～35)cm的摆幅上下垂直摇动量筒10次、100 次，用移液管加入3滴(约1g)试样，静置观察并开始用秒表计时，记录泡沫消失至液面出现所用时间，单位为秒(S)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种化学改性自身具消泡功能聚乙烯醇的方法，其特征在于，包括下述步骤：a)：聚醋酸乙烯酯多元单体共聚；b)催化醇解；
其中，步骤a)中共聚单体以重量计，包括下述组分：
步骤b)中在催化醇解的过程中包括下述组分：
聚乙酸乙烯酯的醇溶液 100份；
酸/碱催化剂 0.7-21.5份；
正构烷烃化合物 40-150份；
其中，所述的酸/碱催化剂为质量浓度为0.5-8.5％的醇浓液；聚乙酸乙烯酯的醇溶液的质量浓度为15-55％。
2.根据权利要求1所述的化学改性自身具消泡功能聚乙烯醇的方法，其特征在于，所述的正构烷烃化合物为异十二烷烃、正庚烷、液体石蜡、白油、C15以上的正构烷烃的一种或混合物。
3.根据权利要求1所述的化学改性自身具消泡功能聚乙烯醇的方法，其特征在于，步骤a)的制备步骤为本体聚合或者溶液聚合。
4.根据权利要求3所述的化学改性自身具消泡功能聚乙烯醇的方法，其特征在于，步骤a)为本体聚合，聚合步骤为：加入乙酸乙烯酯单体、醛类单体、丙烯酸酯类单体以及75wt％-85wt％的引发剂；聚合温度为40-75℃，最后将15wt％-25wt％的引发剂通过注射加入混合物，注射时间为总反应时间的1/6至1/2，总反应时间为6-14小时；转化率超过90％以上时聚合结束，升温负压蒸发并回收残余单体，得到聚乙酸乙烯酯。
5.根据权利要求3所述的化学改性自身具消泡功能聚乙烯醇的方法，其特征在于，步骤a)为溶液聚合；聚合步骤为：加入乙酸乙烯酯单体、溶剂、醛类单体、丙烯酸酯类单体以及75wt％-85wt％的引发剂；聚合温度为40-75℃，最后将15wt％-25wt％的引发剂通过注射加入混合物，注射时间为总聚合时间的1/6至1/2，总反应时间为6-14小时；转化率超过90％以上时聚合结束，升温负压蒸发并回收残余单体，得到聚乙酸乙烯酯。
6.根据权利要求1所述的化学改性自身具消泡功能聚乙烯醇的方法，其特征在于，所述的醛类单体为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、仲醛或者苯甲醛中的一种或者混合物；所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯的一种或者混合物。
7.根据权利要求1所述的化学改性自身具消泡功能聚乙烯醇的方法，其特征在于，所述的步骤b)包含下述步骤：醇稀释后的聚乙酸乙烯酯，搅拌条件下加入酸/碱催化剂，同时加入正构烷烃；醇解反应为0.15-6.0小时，反应温度为10-50℃。反应结束后，离心、洗涤得到产品，醇解后的产品为乳白色至淡黄色的小颗粒。
8.根据权利要求7所述的化学改性自身具消泡功能聚乙烯醇的方法，其特征在于，所述的酸催化剂为盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸的醇溶液；所述的碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠的醇溶液。
9.根据权利要求1-8所述的方法得到的改性聚乙烯醇，其特征在于,表观为淡黄色至黄色的球形小颗粒，聚合度为300-1250，醇解度为68.0-80.0摩尔％，4％溶液的粘度在20℃下3.0-12.5mPa.s，消泡能力时间小于260秒。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108828123A (zh) * 2018-06-26 2018-11-16 安徽皖维高新材料股份有限公司 一种测定聚乙烯醇缩丁醛树脂中丁醛和三聚乙醛含量的方法
CN109651541A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 中国石油化工集团公司 一种直链二元醛改性聚乙烯醇及其制备方法和应用
CN109651542A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 中国石油化工集团公司 一种改性聚乙烯醇分散剂及其制备方法和应用
CN109651540A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 中国石油化工集团公司 一种改性聚乙烯醇及其制备方法和应用
CN109810751A (zh) * 2019-02-25 2019-05-28 雷春生 一种液压液及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101928357A (zh) * 2010-09-27 2010-12-29 中国石油化工集团公司 一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101928357A (zh) * 2010-09-27 2010-12-29 中国石油化工集团公司 一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂及其制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109651541A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 中国石油化工集团公司 一种直链二元醛改性聚乙烯醇及其制备方法和应用
CN109651542A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 中国石油化工集团公司 一种改性聚乙烯醇分散剂及其制备方法和应用
CN109651540A (zh) * 2017-10-11 2019-04-19 中国石油化工集团公司 一种改性聚乙烯醇及其制备方法和应用
CN109651542B (zh) * 2017-10-11 2021-05-07 中国石油化工集团公司 一种改性聚乙烯醇分散剂及其制备方法和应用
CN109651541B (zh) * 2017-10-11 2021-07-02 中国石油化工集团公司 一种直链二元醛改性聚乙烯醇及其制备方法和应用
CN108828123A (zh) * 2018-06-26 2018-11-16 安徽皖维高新材料股份有限公司 一种测定聚乙烯醇缩丁醛树脂中丁醛和三聚乙醛含量的方法
CN108828123B (zh) * 2018-06-26 2020-06-02 安徽皖维高新材料股份有限公司 一种测定聚乙烯醇缩丁醛树脂中丁醛和三聚乙醛含量的方法
CN109810751A (zh) * 2019-02-25 2019-05-28 雷春生 一种液压液及其制备方法

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