CN108976681A - 一种聚乙烯醇基泡沫材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：在酸性条件下，将改性聚乙烯醇在表面活性剂的存在下与交联剂发生固化交联反应，得到聚乙烯醇基泡沫材料；所述改性聚乙烯醇包括聚乙烯醇、含羧基的聚乙烯醇和含磺酸基的聚乙烯醇中的一种或几种，但是不包括只含有聚乙烯醇的情况。本发明采用上述改性聚乙烯醇为原料，在表面活性剂和酸性条件下，与交联剂发生固化交联反应，得到高吸水性能的聚乙烯醇基泡沫材料。实验结果表明，0.1g聚乙烯醇基泡沫材料对蒸馏水、生理盐水的吸收饱和时间分别为120min和90min，饱和时的吸液量分别可以实现18.4～130.5g/g和16.4～37.9g/g。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种聚乙烯醇基泡沫材料及其制备方法。
背景技术
高吸水树脂是具有较高吸水性能和保水性能的高分子聚合物的总称。高吸水树脂中含有强亲水基团，如羟基、羧基、磺酸基等，在交联剂的作用下可形成具有三维网状结构的材料，通过水合作用、离子键排斥作用等迅速吸收自身重量十几倍至数百数千倍的水形成水凝胶。传统块状水凝胶由于具有缓慢的溶胀速率使其在实际应用中受到一定的限制。一般来说，降低其特征尺寸可有效提高其吸水速率，但粉状、棒状或片状的水凝胶必然会丧失块状样品的一些特殊性能。而在水凝胶内部引入相互连通的孔洞结构是显著提高材料吸水速率同时使其保持块状形态的一种有效方法。聚乙烯醇基泡沫材料(PVF)是一种典型的含有羟基并且具有连通孔道结构的吸水性三维体型材料，近来广泛应用在农林园艺、沙漠种植改造、工业防潮材料、建筑止水防结等方面。
中国专利CN 107163301公开了一种高吸水聚乙烯醇材料，以聚乙烯醇为原料，引入发泡剂(木薯淀粉)和丙烯酰胺类交联剂增强吸水性能，虽然得到了高吸水材料，但是该材料制备过程需6～8步工艺，制备工艺复杂、合成时间长、成本较高，而且得到的材料长期存放易发生霉变，不利于回收利用，容易造成二次污染。同时，材料的吸水性能较差。
中国专利CN101507826、CN1095387和CN1557872公开了聚乙烯醇发泡材料，以普通聚乙烯醇为原料，在酸催化剂下通过发泡剂与醛发生交联，获得聚乙烯醇发泡材料。然而，得到的聚乙烯醇发泡材料吸水性能均较差。
Pan等(Yanxiong Pan,Kai Shi,Zhi Liu,Chao Peng,Xiangling Ji，RSCAdvances，2015，5：78780～78789)在酸性条件下，将丙烯酸和丙烯酸衍生物单体在引发剂的存在下和聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料进行接枝反应，得到含有羧基的PVF高吸水泡沫。然而，这种方案的制作步骤较多，反应容易出现接枝不均匀，产物中引发剂难以完全除净，而且成本较高。同时，材料的吸水性能也是有待于提高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚乙烯醇基泡沫材料及其制备方法，采用本发明的制备方法制备的聚乙烯醇基泡沫材料具有较优的吸水性能，同时，制备工艺简单。
本发明提供了一种聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
在酸性条件下，将改性聚乙烯醇在表面活性剂的存在下与交联剂发生固化交联反应，得到聚乙烯醇基泡沫材料；
所述改性聚乙烯醇包括聚乙烯醇、含羧基的聚乙烯醇和含磺酸基的聚乙烯醇中的两种或三种；或所述改性聚乙烯醇为含羧基的聚乙烯醇或含磺酸基的聚乙烯醇。
优选的，所述制备方法中无需用到发泡剂。
优选的，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～3000；所述聚乙烯醇的醇解度为88.0～99.0％；
所述含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为10.5～21.0wt％；所述含羧基的聚乙烯醇的聚合度为1700～3000；所述含羧基的聚乙烯醇的醇解度为88.0～99.0％；
所述含磺酸基的聚乙烯醇中磺酸基的含量为4.0～5.0wt％；所述含磺酸基的聚乙烯醇的聚合度为1700～3000；所述含磺酸基的聚乙烯醇的醇解度为88.0～99.0％。
优选的，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯的一种或几种。
优选的，所述交联剂选自甲醛、戊二醛和多聚甲醛中的一种或几种。
优选的，所述酸性条件由酸性水溶液提供；
所述酸性水溶液为硫酸水溶液、磷酸水溶液或盐酸水溶液；
所述酸性水溶液的质量百分数为12～32％。
优选的，所述酸性水溶液与所述改性聚乙烯醇的用量比为500～700mL：120～180g。
优选的，所述改性聚乙烯醇和表面活性剂的质量比为120～180：13～17；
所述改性聚乙烯醇和交联剂的质量比为120～180：53～57。
优选的，所述固化交联反应的温度为10～75℃，所述固化交联反应的时间为4～48h。
本发明还提供了一种上文所述制备方法制备的聚乙烯醇基泡沫材料。
本发明提供了一种聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：在酸性条件下，将改性聚乙烯醇在表面活性剂的存在下与交联剂发生固化交联反应，得到聚乙烯醇基泡沫材料；所述改性聚乙烯醇包括聚乙烯醇、含羧基的聚乙烯醇和含磺酸基的聚乙烯醇中的两种或三种；或所述改性聚乙烯醇为含羧基的聚乙烯醇或含磺酸基的聚乙烯醇。本发明采用上述改性聚乙烯醇为原料，在表面活性剂和酸性条件下，与交联剂发生固化交联反应，得到高吸水性能的聚乙烯醇基泡沫材料。本发明通过进一步限定表面活性剂的种类，使得到的聚乙烯醇基泡沫材料的吸水性能进一步提升。同时，本发明提供的制作工艺简单，所述制备方法中无需用到发泡剂，即可制得聚乙烯醇基泡沫材料。得到的聚乙烯醇基泡沫材料在医疗卫生、农业抗旱、油田堵水和污水处理等领域具有潜在应用价值。
实验结果表明，0.1g聚乙烯醇基泡沫材料对蒸馏水、生理盐水的吸收饱和时间分别为120min和90min，饱和时的吸液量分别可以实现18.4～130.5g/g和16.4～37.9g/g。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
在酸性条件下，将改性聚乙烯醇在表面活性剂的存在下与交联剂发生固化交联反应，得到聚乙烯醇基泡沫材料；
所述改性聚乙烯醇包括聚乙烯醇、含羧基的聚乙烯醇和含磺酸基的聚乙烯醇中的两种或三种；或所述改性聚乙烯醇为含羧基的聚乙烯醇或含磺酸基的聚乙烯醇。
在本发明中，所述酸性条件优选由酸性水溶液提供。所述酸性水溶液优选为硫酸水溶液、磷酸水溶液或盐酸水溶液。所述酸性水溶液的质量百分数优选为12～41％。本发明对所述酸性水溶液的配制方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶液的配制方法即可。
优选的，所述制备方法具体为：
将改性聚乙烯醇的水溶液、表面活性剂、酸性水溶液和交联剂混合，经固化交联反应后，得到聚乙烯醇基泡沫材料。
在本发明的某些实施例中，所述制备方法具体为：
将改性聚乙烯醇的水溶液、表面活性剂和酸性水溶液混合，搅拌10～30min后，再加入交联剂的水溶液，混合20～50min，经固化交联反应后，得到聚乙烯醇基泡沫材料。
在本发明中，所述改性聚乙烯醇包括聚乙烯醇、含羧基的聚乙烯醇和含磺酸基的聚乙烯醇中的两种或三种；或所述改性聚乙烯醇为含羧基的聚乙烯醇或含磺酸基的聚乙烯醇。
所述聚乙烯醇的聚合度优选为1700～3000。在本发明的某些实施例中，所述聚乙烯醇的聚合度为1700。所述聚乙烯醇的醇解度优选为88.0～99.0％。在本发明的某些实施例中，所述聚乙烯醇的醇解度为99.0％。在本发明的某些实施例中，所述聚乙烯醇为PVA-117。
所述含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量优选为10.5～21.0wt％。在本发明的某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为21.0wt％。所述含羧基的聚乙烯醇的聚合度优选为1700～3000。在本发明的某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇的聚合度为1700。所述含羧基的聚乙烯醇的醇解度优选为88.0～99.0％。在本发明的某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇的醇解度为99.0％。在本发明的某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇为丙烯酸改性聚乙烯醇。
所述含磺酸基的聚乙烯醇中磺酸基的含量优选为4.0～5.0wt％。在本发明的某些实施例中，所述含磺酸基的聚乙烯醇中磺酸基的含量为4.0wt％。所述含磺酸基的聚乙烯醇的聚合度优选为1700～3000。在本发明的某些实施例中，所述含磺酸基的聚乙烯醇的聚合度为1700。所述含磺酸基的聚乙烯醇的醇解度优选为88.0～99.0％。在本发明的某些实施例中，所述含磺酸基的聚乙烯醇的醇解度为99.0％。在本发明的某些实施例中，所述含磺酸基的聚乙烯醇为DMF-SO3改性的聚乙烯醇。
本发明对所述含羧基的聚乙烯醇和含磺酸基的聚乙烯醇的制备方法并无特殊的限制。在本发明中，所述含羧基的聚乙烯醇优选按照以下方法进行制备：
a1)在氮气气氛下，甲醇为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂的条件下，将乙酸乙烯脂和丙烯酸进行共聚反应，得到聚(乙酸乙烯酯-co-丙烯酸)共聚物；
a2)在氮气气氛下，将聚(乙酸乙烯酯-co-丙烯酸)共聚物的甲醇溶液在NaOH的甲醇溶液中进行醇解反应，得到含羧基的聚乙烯醇。
所述甲醇、乙酸乙烯酯、偶氮二异丁腈和丙烯酸的用量比采用本领域技术人员熟知的用量比范围即可。在本发明的某些实施例中，所述甲醇和乙酸乙烯酯的用量比为200mL：70g，所述偶氮二异丁腈(AIBN)与乙酸乙烯酯的摩尔比为0.08％：1，所述丙烯酸与乙酸乙烯酯(VAc)的摩尔比为3％：1。
所述共聚反应的温度优选为50～65℃。在本发明的某些实施例中，所述共聚反应的温度为65℃。所述共聚反应的时间优选为4～6h。在本发明的某些实施例中，所述共聚反应的时间为5h。
所述聚(乙酸乙烯酯-co-丙烯酸)共聚物的甲醇溶液的质量分数优选为20～35％。在本发明的某些实施例中，所述聚(乙酸乙烯酯-co-丙烯酸)共聚物的甲醇溶液的质量分数为33％。所述NaOH的甲醇溶液的浓度优选为0.8～1mol/L。在本发明的某些实施例中，所述NaOH的甲醇溶液的浓度为1mol/L。所述NaOH与乙酸乙烯酯的物质的量的比优选为0.02～0.03：1。在本发明的某些实施例中，所述NaOH与乙酸乙烯酯的物质的量的比为0.02：1。
所述醇解反应的温度优选为50～65℃。在本发明的某些实施例中，所述醇解反应的温度为50℃。所述醇解反应的时间优选为30～60min。在本发明的某些实施例中，所述醇解反应的时间为30min。
所述醇解反应后，优选还包括除杂、冷却和沉淀。所述除杂优选为：将醇解反应后的产物用去离子水溶解，过滤除去不溶性杂质。所述冷却的温度优选为室温。所述沉淀的沉淀剂优选为甲醇。所述沉淀的次数优选为3次。所述沉淀后，优选还包括过滤和干燥。本发明对所述过滤和干燥的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥的方法和参数即可。
在本发明中，所述含磺酸基的聚乙烯醇优选按照以下方法进行制备：
b1)将浓硫酸与N,N-二甲基甲酰胺反应，得到DMF-SO3溶液；
b2)将DMF-SO3溶液与聚乙烯醇的DMF溶液反应，得到含磺酸基的聚乙烯醇。
优选的，步骤b1)具体为：
将浓硫酸逐滴滴加到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌反应后，得到DMF-SO3溶液。
本发明对所述浓硫酸的浓度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的浓硫酸的浓度即可。所述浓硫酸与N,N-二甲基甲酰胺的用量比采用本领域技术人员熟知的用量比即可。在本发明的某些实施例中，所述浓硫酸与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为900g：1500mL。
步骤b1)中，所述滴加的时间优选为2h。反应的温度优选低于40℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为30℃。反应的时间优选为10～30min。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为30min。
本发明对所述聚乙烯醇的DMF溶液的制备方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶液的配制方法即可。所述聚乙烯醇的DMF溶液的浓度采用本领域技术人员熟知的浓度即可。在本发明的某些实施例中，将4gPVA-117溶解在100mL的DMF中，得到聚乙烯醇的DMF溶液。
本发明对所述DMF-SO3溶液与聚乙烯醇的用量比并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用量比即可。在本发明的某些实施例中，所述DMF-SO3溶液与聚乙烯醇的用量比为290mL：4g。
步骤b2)中，所述反应优选为搅拌反应。所述反应的温度优选为0～5℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为5℃。反应的时间优选为1～2h。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为2h。
所述反应后，优选还包括：将反应后的溶液用丙酮沉淀，再用氢氧化钠溶液中和，烘干后，得到含磺酸基的聚乙烯醇。
本发明对氢氧化钠溶液的浓度并无特殊的限制，能够实现中和即可。本发明对所述烘干的参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘干的参数即可。
在改性聚乙烯醇中，所述聚乙烯醇、含羧基的聚乙烯醇和含磺酸基的聚乙烯醇的质量比优选为0～120：0～120：0～120。在本发明的某些实施例中，所述聚乙烯醇、含羧基的聚乙烯醇和含磺酸基的聚乙烯醇的质量比为0：120：0、60：60：0、120：0：60、60：0：60、0：60：120或60：30：30。
本发明对所述改性聚乙烯醇的水溶液的配制方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水溶液的配制方法即可。在本发明的某些实施例中，所述改性聚乙烯醇的水溶液按照以下步骤制备：
将改性聚乙烯醇加入水中，在98℃下搅拌溶解5h，得到改性聚乙烯醇的水溶液。
所述改性聚乙烯醇的水溶液中，改性聚乙烯醇与水的质量比优选为60～180：800～1200。在本发明的某些实施例中，所述改性聚乙烯醇与水的质量比为120：1200或180：1200。本发明进一步限定改性聚乙烯醇与水的质量比，使得改性聚乙烯醇的水溶液的黏度范围在20～60mPa·s(25℃)。
所述表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯的一种或几种。
所述交联剂优选为甲醛、戊二醛和多聚甲醛中的一种或几种。
在本发明中，所述酸性水溶液与所述改性聚乙烯醇的用量比优选为500～700mL：120～180g。在本发明的某些实施例中，所述酸性水溶液与所述改性聚乙烯醇的用量比为500mL：120g、500mL：180g或700mL：120g。
所述改性聚乙烯醇和表面活性剂的质量比优选为120～180：13～17。在本发明的某些实施例中，所述改性聚乙烯醇和表面活性剂的质量比为120：13、120：15、180：15、120：15.8或180：17。
所述改性聚乙烯醇和交联剂的质量比优选为120～180：53～57。在本发明的某些实施例中，所述改性聚乙烯醇和交联剂的质量比为120：52、120：53、180：53或180：57。
在本发明中，所述固化交联反应的温度优选为10～75℃。在本发明的某些实施例中，所述固化交联反应的温度为30℃。所述固化交联反应的时间优选为4～48h。在本发明的某些实施例中，所述固化交联反应的时间为8h。所述固化交联反应优选在恒温箱中的耐酸模具中进行。
所述固化交联反应后，优选还包括采用去离子水洗涤和干燥。本发明对所述洗涤的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤方法和参数即可。本发明对所述干燥的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥方法和参数即可。
本发明对上述所采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明还提供了一种上文所述制备方法制备的聚乙烯醇基泡沫材料。
本发明提供的聚乙烯醇基泡沫材料中，泡孔尺寸均匀分布。所述泡孔的平均孔径优选为80～97μm。在本发明的某些实施例中，所述泡孔的平均孔径为93μm。
所述聚乙烯醇基泡沫材料的密度优选为0.05～0.09g/cm3。
本发明根据公式(1)计算所述聚乙烯醇基泡沫材料的吸液率：
吸液率(％)＝(B-A)/A×100％(1)；
式(1)中，A为聚乙烯醇基泡沫材料的质量，单位为g；
B为经过蒸馏水或生理盐水浸泡后，然后放在滤网上30s，滤去表面的水的聚乙烯醇基泡沫材料的质量，单位为g。
在检测中，本发明先准确称取一定量的聚乙烯醇基泡沫材料，记为A；然后，将聚乙烯醇基泡沫材料放入蒸馏水或生理盐水中，浸泡至饱和状态，然后取出放在滤网上30s，滤去表面的水，再次称重，记为B。按照公式(1)计算所述聚乙烯醇基泡沫材料的吸液率。在本发明中，上述检测过程重复5次，取测量的平均值为最终的吸液率。
计算结果表明，0.1g聚乙烯醇基泡沫材料对蒸馏水、生理盐水的吸收饱和时间分别为120min和90min，饱和时的吸液量分别可以实现18.4～130.5g/g和16.4～37.9g/g。
本发明提供了一种聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：在酸性条件下，将改性聚乙烯醇在表面活性剂的存在下与交联剂发生固化交联反应，得到聚乙烯醇基泡沫材料；所述改性聚乙烯醇包括聚乙烯醇、含羧基的聚乙烯醇和含磺酸基的聚乙烯醇中的一种或几种，但是不包括只含有聚乙烯醇的情况。本发明采用上述改性聚乙烯醇为原料，在表面活性剂和酸性条件下，与交联剂发生固化交联反应，得到高吸水性能的聚乙烯醇基泡沫材料。本发明通过进一步限定表面活性剂的种类，使得到的聚乙烯醇基泡沫材料的吸水性能进一步提升。同时，本发明提供的制作工艺简单，所述制备方法中无需用到发泡剂，即可制得聚乙烯醇基泡沫材料。得到的聚乙烯醇基泡沫材料在医疗卫生、农业抗旱、油田堵水和污水处理等领域具有潜在应用价值。
实验结果表明，0.1g聚乙烯醇基泡沫材料对蒸馏水、生理盐水的吸收饱和时间分别为120min和90min，饱和时的吸液量分别可以实现18.4～130.5g/g和16.4～37.9g/g。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚乙烯醇基泡沫材料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为一般市售。
实施例1
在500mL干燥四口瓶中加入200mL甲醇，再量取70g乙酸乙烯酯倒入四口瓶中，常温充氮气30min搅拌均匀，然后将四口瓶移入65℃水浴锅中，磁力搅拌，并加入占乙酸乙烯酯单体0.08％(摩尔分数)的AIBN引发反应。在氮气保护下，通过恒压滴液漏斗将占VAc摩尔分数3％的丙烯酸以1滴/min的速度匀速滴入反应体系中，65℃下氮气保护反应5h，得到黏稠状的共聚物溶液。将所述共聚物溶液配制质量分数为33％的甲醇溶液。常温加入适量1mol/L的NaOH甲醇溶液，使NaOH与VAc物质的量比达到0.02。混合均匀后，将反应液置于50℃恒温水浴进行醇解反应30min，制得凝胶状产物PVA。反应结束后，将醇解所得的PVA在90℃下用去离子水溶解，过滤除去不溶性杂质，冷却至室温。以甲醇作为沉淀剂沉淀3次，进一步过滤、干燥得到聚合度1700、醇解度99％的含羧基的聚乙烯醇(含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为21.0wt％)。
实施例2
将900g浓硫酸逐滴滴加到装有1500mLN,N-二甲基甲酰胺冰水浴冷却的三口圆底烧瓶中，机械搅拌，滴加时间控制在2h。反应过程中使溶液的温度保持在40℃以下，反应30min后得到黄色DMF-SO3冰箱中冷藏保存。之后将4g PVA-117溶解在100mL的DMF中后，加入上述制得的DMF-SO3溶液290mL，冰水浴控温5℃搅拌反应2h，以丙酮沉淀，氢氧化钠溶液中和后，烘干即得到聚合度1700、醇解度99％的含磺酸基的聚乙烯醇(含磺酸基的聚乙烯醇中磺酸基的含量为4.0wt％)。
实施例3
将120g聚合度1700、醇解度99％的含羧基的聚乙烯醇(含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为21.0wt％)，加于1200g水中，加热至98℃，搅拌溶解5h。再加入十二烷基硫酸钠13g，质量百分数为41％的硫酸水溶液500mL，搅拌20min后，加入53g甲醛。30min后，将得到的液体倒入耐酸模具，放入恒温箱中，30℃下反应8h固化成型，洗涤，干燥得聚乙烯醇基泡沫材料。
肉眼观察得到的聚乙烯醇基泡沫材料，可以发现，聚乙烯醇基泡沫材料中，泡孔尺寸均匀分布。经测量，所述泡孔的平均孔径为93μm。
准确称取一定量的聚乙烯醇基泡沫材料，记为A；然后，将聚乙烯醇基泡沫材料放入蒸馏水或生理盐水中，浸泡至饱和状态，然后取出放在滤网上30s，滤去表面的水，再次称重，记为B。按照公式(1)计算所述聚乙烯醇基泡沫材料的吸液率。在本发明中，上述检测过程重复5次，取测量的平均值为最终的吸液率。
计算结果表明，0.1g聚乙烯醇基泡沫材料对蒸馏水、生理盐水的吸收饱和时间分别为120min和90min，饱和时的吸液量分别为130.5g/g和37.9g/g。其中，5s时的吸水量为54.2g/g。
实施例4
将60g聚合度1700、醇解度99％的含羧基的聚乙烯醇(含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为21.0wt％)，以及60g聚合度1700、醇解度99％的聚乙烯醇(PVA-117)加于1200g水中，加热至98℃，搅拌溶解5h。再加入十二烷基磺酸钠10g，二丁基萘磺酸钠5g，质量百分数为41％的硫酸水溶液500mL，搅拌20min后，加入53g甲醛。30min后，将得到的液体倒入耐酸模具，放入恒温箱中，30℃下反应8h固化成型，洗涤，干燥得聚乙烯醇基泡沫材料。
准确称取一定量的聚乙烯醇基泡沫材料，记为A；然后，将聚乙烯醇基泡沫材料放入蒸馏水或生理盐水中，浸泡至饱和状态，然后取出放在滤网上30s，滤去表面的水，再次称重，记为B。按照公式(1)计算所述聚乙烯醇基泡沫材料的吸液率。在本发明中，上述检测过程重复5次，取测量的平均值为最终的吸液率。
计算结果表明，0.1g聚乙烯醇基泡沫材料对蒸馏水、生理盐水的吸收饱和时间分别为120min和90min，饱和时的吸液量分别为42.2g/g和26.3g/g。其中，5s时的吸水量为28.4g/g。
实施例5
将120g聚合度1700、醇解度99％的聚乙烯醇(PVA-117)，以及60g聚合度1700、醇解度99％的含磺酸基的聚乙烯醇(含磺酸基的聚乙烯醇中磺酸基的含量为4.0wt％)加于1200g水中，加热至98℃，搅拌溶解5h。再加入失水山梨醇单月桂酸酯15g，质量百分数为41％的硫酸水溶液500mL，搅拌20min后，加入57g甲醛。30min后，将得到的液体倒入耐酸模具，放入恒温箱中，30℃下反应8h固化成型，洗涤，干燥得聚乙烯醇基泡沫材料。
准确称取一定量的聚乙烯醇基泡沫材料，记为A；然后，将聚乙烯醇基泡沫材料放入蒸馏水或生理盐水中，浸泡至饱和状态，然后取出放在滤网上30s，滤去表面的水，再次称重，记为B。按照公式(1)计算所述聚乙烯醇基泡沫材料的吸液率。在本发明中，上述检测过程重复5次，取测量的平均值为最终的吸液率。
计算结果表明，0.1g聚乙烯醇基泡沫材料对蒸馏水、生理盐水的吸收饱和时间分别为120min和90min，饱和时的吸液量分别为18.4g/g和16.4g/g。其中，5s时的吸水量为8.4g/g。
实施例6
将60g聚合度1700、醇解度99％的聚乙烯醇(PVA-117)，以及60g聚合度1700、醇解度99％的含磺酸基的聚乙烯醇(含磺酸基的聚乙烯醇中磺酸基的含量为4.0wt％)加于1200g水中，加热至98℃，搅拌溶解5h。再加入失水山梨醇单硬脂酸酯10g，失水山梨醇单油酸酯5.8g，质量百分数为41％的硫酸水溶液500mL，搅拌20min后，加入53g甲醛。30min后，将得到的液体倒入耐酸模具，放入恒温箱中，30℃下反应8h固化成型，洗涤，干燥得聚乙烯醇基泡沫材料。
准确称取一定量的聚乙烯醇基泡沫材料，记为A；然后，将聚乙烯醇基泡沫材料放入蒸馏水或生理盐水中，浸泡至饱和状态，然后取出放在滤网上30s，滤去表面的水，再次称重，记为B。按照公式(1)计算所述聚乙烯醇基泡沫材料的吸液率。在本发明中，上述检测过程重复5次，取测量的平均值为最终的吸液率。
计算结果表明，0.1g聚乙烯醇基泡沫材料对蒸馏水、生理盐水的吸收饱和时间分别为120min和90min，饱和时的吸液量分别为22.6g/g和19.7g/g。其中，5s时的吸水量为9.6g/g。
实施例7
将120g聚合度1700、醇解度99％的含磺酸基的聚乙烯醇(含磺酸基的聚乙烯醇中磺酸基的含量为4.0wt％)，以及60g聚合度1700、醇解度99％的含羧基的聚乙烯醇(含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为21.0wt％)加于1200g水中，加热至98℃，搅拌溶解5h。再加入十二烷基硫酸钠9.6g，失水山梨醇单棕榈酸酯7.4g，质量百分数为41％的硫酸水溶液500mL，搅拌20min后，加入53g甲醛。30min后，将得到的液体倒入耐酸模具，放入恒温箱中，30℃下反应8h固化成型，洗涤，干燥得聚乙烯醇基泡沫材料。
准确称取一定量的聚乙烯醇基泡沫材料，记为A；然后，将聚乙烯醇基泡沫材料放入蒸馏水或生理盐水中，浸泡至饱和状态，然后取出放在滤网上30s，滤去表面的水，再次称重，记为B。按照公式(1)计算所述聚乙烯醇基泡沫材料的吸液率。在本发明中，上述检测过程重复5次，取测量的平均值为最终的吸液率。
计算结果表明，0.1g聚乙烯醇基泡沫材料对蒸馏水、生理盐水的吸收饱和时间分别为120min和90min，饱和时的吸液量分别为50.3g/g和32.3g/g。其中，5s时的吸水量为30.4g/g。
实施例8
将30g聚合度1700、醇解度99％的含磺酸基的聚乙烯醇(含磺酸基的聚乙烯醇中磺酸基的含量为4.0wt％)，30g聚合度1700、醇解度99％的含羧基的聚乙烯醇(含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为21.0wt％)，以及60g聚合度1700、醇解度99％的聚乙烯醇(PVA-117)加于1200g水中，加热至98℃，搅拌溶解5h。再加入失水山梨醇单月桂酸酯15g，质量百分数为41％的硫酸水溶液500mL，搅拌20min后，加入53g甲醛。30min后，将得到的液体倒入耐酸模具，放入恒温箱中，30℃下反应8h固化成型，洗涤，干燥得聚乙烯醇基泡沫材料。
准确称取一定量的聚乙烯醇基泡沫材料，记为A；然后，将聚乙烯醇基泡沫材料放入蒸馏水或生理盐水中，浸泡至饱和状态，然后取出放在滤网上30s，滤去表面的水，再次称重，记为B。按照公式(1)计算所述聚乙烯醇基泡沫材料的吸液率。在本发明中，上述检测过程重复5次，取测量的平均值为最终的吸液率。
计算结果表明，0.1g聚乙烯醇基泡沫材料对蒸馏水、生理盐水的吸收饱和时间分别为120min和90min，饱和时的吸液量分别为33.6g/g和20.8g/g。其中，5s时的吸水量为21.2g/g。
实施例9
将120g聚合度1700、醇解度99％的含羧基的聚乙烯醇(含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为21.0wt％)加于1200g水中，加热至98℃，搅拌溶解5h。再加入十二烷基硫酸钠9.8g，十二烷基磺酸钠5.2g，质量百分数为18％的盐酸水溶液500mL，搅拌20min后，加入52g甲醛，5g多聚甲醛。30min后，将得到的液体倒入耐酸模具，放入恒温箱中，30℃下反应8h固化成型，洗涤，干燥得聚乙烯醇基泡沫材料。
准确称取一定量的聚乙烯醇基泡沫材料，记为A；然后，将聚乙烯醇基泡沫材料放入蒸馏水或生理盐水中，浸泡至饱和状态，然后取出放在滤网上30s，滤去表面的水，再次称重，记为B。按照公式(1)计算所述聚乙烯醇基泡沫材料的吸液率。在本发明中，上述检测过程重复5次，取测量的平均值为最终的吸液率。
计算结果表明，0.1g聚乙烯醇基泡沫材料对蒸馏水、生理盐水的吸收饱和时间分别为120min和90min，饱和时的吸液量分别为120.5g/g和27.6g/g。其中，5s时的吸水量为47.6g/g。
实施例10
将120g聚合度1700、醇解度99％的含羧基的聚乙烯醇(含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为21.0wt％)，加于1200g水中，加热至98℃，搅拌溶解5h。再加入十二烷基硫酸钠13g，质量百分数为41％的硫酸水溶液500mL，搅拌20min后，加入52g甲醛。30min后，将得到的液体倒入耐酸模具，放入恒温箱中，60℃下反应6h固化成型，洗涤，干燥得聚乙烯醇基泡沫材料。
准确称取一定量的聚乙烯醇基泡沫材料，记为A；然后，将聚乙烯醇基泡沫材料放入蒸馏水或生理盐水中，浸泡至饱和状态，然后取出放在滤网上30s，滤去表面的水，再次称重，记为B。按照公式(1)计算所述聚乙烯醇基泡沫材料的吸液率。在本发明中，上述检测过程重复5次，取测量的平均值为最终的吸液率。
计算结果表明，0.1g聚乙烯醇基泡沫材料对蒸馏水、生理盐水的吸收饱和时间分别为120min和90min，饱和时的吸液量分别为125.6g/g和27.9g/g。其中，5s时的吸水量为47.8g/g。
比较例1
将120g聚合度1700、醇解度99％的普通聚乙烯醇(PVA-117)加于1200g水中，加热至98℃，搅拌溶解5h。再加入失水山梨醇单月桂酸酯15g，质量百分数为18％的硫酸水溶液500mL，搅拌20min后，加入52g甲醛。30min后，将得到的液体倒入耐酸模具，放入恒温箱中，30℃下反应8h固化成型，洗涤，干燥得聚乙烯醇基泡沫材料。
准确称取一定量的聚乙烯醇基泡沫材料，记为A；然后，将聚乙烯醇基泡沫材料放入蒸馏水或生理盐水中，浸泡至饱和状态，然后取出放在滤网上30s，滤去表面的水，再次称重，记为B。按照公式(1)计算所述聚乙烯醇基泡沫材料的吸液率。在本发明中，上述检测过程重复5次，取测量的平均值为最终的吸液率。
计算结果表明，0.1g聚乙烯醇基泡沫材料对蒸馏水、生理盐水的吸收饱和时间分别为10min和15min，饱和时的吸液量分别为15.4g/g和14.8g/g。其中，5s时的吸水量为7.5g/g。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
在酸性条件下，将改性聚乙烯醇在表面活性剂的存在下与交联剂发生固化交联反应，得到聚乙烯醇基泡沫材料；
所述改性聚乙烯醇包括聚乙烯醇、含羧基的聚乙烯醇和含磺酸基的聚乙烯醇中的两种或三种；或所述改性聚乙烯醇为含羧基的聚乙烯醇或含磺酸基的聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中无需用到发泡剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～3000；所述聚乙烯醇的醇解度为88.0～99.0％；
所述含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为10.5～21.0wt％；所述含羧基的聚乙烯醇的聚合度为1700～3000；所述含羧基的聚乙烯醇的醇解度为88.0～99.0％；
所述含磺酸基的聚乙烯醇中磺酸基的含量为4.0～5.0wt％；所述含磺酸基的聚乙烯醇的聚合度为1700～3000；所述含磺酸基的聚乙烯醇的醇解度为88.0～99.0％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自甲醛、戊二醛和多聚甲醛中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性条件由酸性水溶液提供；
所述酸性水溶液为硫酸水溶液、磷酸水溶液或盐酸水溶液；
所述酸性水溶液的质量百分数为12～32％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液与所述改性聚乙烯醇的用量比为500～700mL：120～180g。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性聚乙烯醇和表面活性剂的质量比为120～180：13～17；
所述改性聚乙烯醇和交联剂的质量比为120～180：53～57。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化交联反应的温度为10～75℃，所述固化交联反应的时间为4～48h。
10.权利要求2～9任意一项制备方法制备的聚乙烯醇基泡沫材料。
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