FI89502C - I vatten svaellande, tvaerbundna polymerer samt foerfarande foer deras framstaellning - Google Patents

Description

1 89502

Vedessä turpoavia, silloitettuja polymeerejä sekä menetelmä niiden valmistamiseksi Tämä keksintö koskee vedessä turpoavia, ristisidok-5 sellisia vinyylisakkariditerpolymeereja, niiden valmistus ta ja niitä sisältäviä muotoiltuja tuotteita.

Vedessä turpoavat, ristisidokselliset polymeerimateriaalit, joiden veden sitomiskyky on hyvin suuri, tunnetaan yleensä superabsorbentteina ja niitä käytetään ene-10 nevässä määrin henkilökohtaisen hygienian hoitoon liitty vissä tuotteissa samoin kuin teollisissa ja maataloudellisissa sovellutuksissa. Nämä superabsorboivat polymeerimateriaalit perustuvat yleensä modifioituihin ja/tai risti-sidoksellisiin selluloosatuotteisiin samoin kuin tiettyi-15 hin ristisidoksellisiin polyakrylaatteihin.

Nyt on havaittu, että on mahdollista valmistaa hyvin käyttökelpoisia vedessä turpoavia, ristisidokselli-sia vinyylisakkariditerpolymeereja, joiden toimivuus on yhtä hyvä ja tietyiltä kannoilta parempikin kuin tunnettu-20 jen tuotteiden toimivuus, käyttämällä näiden polymeerituot- teiden valmistuksessa vesiliukoisia vinyylisakkaridimono-meereja yhdessä vesiliukoisten happaman ryhmän sisältävien monomeerien sekä suhteellisen pienen määrän ristisidoksia muodostavaa monomeeria kanssa ja valinnaisesti neutraloi-25 maila happamat ryhmät.

Niinpä keksintö antaa käyttöön vedessä turpoavat, ristisidokselliset vinyylisakkariditerpolymeerit, jotka sisältävät: a) 5-95 mooli-% vesiliukoista monovinyylisakkari- 30 dimonomeeria, b) 5-95 mooli-% vesiliukoista monomeeria, jossa on valinnaisesti neutraloitu hapan ryhmä, ja c) 0,05 - 10 mooli-% tyydyttämätöntä divinyyli-monomeeria siten, että kohtien a) ja b) prosenttimäärien 35 summa on 100 ja kohdan c) prosenttimäärä lasketaan kohtien a) ja b) prosenttimäärien summasta.

2 89502

Termi "monovinyylisakkaridimonomeeri" viittaa tässä mono- tai disakkaridiyhdisteisiin, joissa on yksi polymeroituva vinyyliryhmä molekyyliä kohti.

Edulliset vesiliukoiset monovinyylisakkaridimono-5 meerit sisältävät vinyylikarbonyloksiryhmän, edullisesti monometakryloyyliryhmän, sillä näin saadaan polymeerejä, jotka hydrolyyttisesti ovat pysyvämpi kuin vastaavat ak-ryylihappopolymeerit. Erityisen edullinen on 3-0 metak-ryloyyli-D-glukoosi.

10 Esimerkkejä muista polymeroituvista, vesiliukoisis ta monovinyylisakkaridimonomeereista, joissa on vinyyli-karbonyloksiryhmä, ovat 3-0-akryloyyli-D-glukoosi, 6,O-akryloyyli-D-galaktoosi, 6-0-metakryloyyli-D-galak-toosi, 1-0-akryloyyli-L-sorboosi, 1-0-metakryloyyli-L-15 sorboosi, 1-O-akryloyylimannoosi ja 1-0-metakryloyyliman- noosi.

Black et ai., Makromol. Chem. 117 (1968) 210, ovat julkaisseet menetelmän vesiliukoisten, vinyylikarbonyloksiryhmän sisältävien monosakkaridien valmistamiseksi.

20 Muut sopivat vesiliukoiset monovinyylisakkaridimono- meerit, esimerkiksi 3-0-vinyyli-D-glukoosi, 6-0-vinyyli-D-galaktoosi ja 1-0-vinyyli-L-sorboosi, sisältävät vinyloksi-ryhmän.

Esimerkiksi Reppe et ai., Ann 81 (1956) 601, ja 25 Watanabe ja Colon, J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 2828, ovat julkaisseet menetelmiä polymeroituvien, vesiliukoisten vinyloksiryhmän sisältävien monosakkaridien valmistamiseksi.

Vesiliukoinen, happaman ryhmän sisältävä monomee-ri voi sopivasti olla vesiliukoinen #-olefiinisesti tyy- 30 dyttymätön monomeeri, jossa on karboksyyli- tai sulfoni- (-SO2OH) ryhmä. Sopivia tällaisia 'V,/?-olefiinisesti tyydyt-tymättömiä momoneereja ovat akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappo, itakonihappo ja 3-0-metakryloyyli-D-glukoni-happo. Edullisesti iinisesti tyydyttämätön monomee- 35 ri on mono- tai dikarboksyylihappo. Metakryylihappo on 3 39502 edullinen o/,/S-olefiinisesti tyydyttymätön monokarboksyy-lihappo.

Sopivia tyydyttymättömiä divinyylimonoraeereja ovat sellaiset yhdisteet kuten divinyylibentseeni, divinyyli-5 tolueeni, divinyyliksyleeni, divinyylipyridiini, divinyy- liketoni ja divinyylisulfoni; divinyylieetterit, kuten etyleeniglykolin divinyylieetteri ja polyetyleeniglyko-lien divinyylieetterit; diesterit, jotka on saatu kahdesta moolista monoetyleenisesti tyydyttymätöntä karboksyyli-10 happoa ja diolista, kuten etyleeniglykolidiakrylaatti, etyleeniglykolidimetakrylaatti, polyetyleeniglykolidiakry-laatti ja polyetyleeniglykolidimetakrylaatti; sekä mono-meerit, kuten N,N1-metyleenibisakryyliamidi. Ν,Ν’-mety-leenibisakryyliamidi on edullinen tyydyttymätön divinyy-15 limonomeeri.

Keksintö koskee edelleen menetelmää tässä aikaisemmin kuvatun ristisidoksellisen vinyylisakkariditerpolymee-rin valmistamiseksi, jossa menetelmässä a) 5-95 mooli-% vesiliukoista monovinyylisakkari- 20 dimonomeeria, b) 5-95 mooli-% vesiliukoista monomeeria, jossa on hapan ryhmä, ja c) 0,05-10 mooli-% tyydyttymätöntä divinyylimo-nomeeria siten, että kohtien a) ja b) prosenttimäärien 25 summa on 100 ja kohdan c) prosenttimäärä lasketaan kohtien a) ja b) prosenttimäärien summasta, polymeroidaan vesipitoisessa väliaineessa vapaa radikaa-li-initiaattorin läsnäollessa lämpötilassa 0-95°C.

Vaikka tässä aikaisemmin kuvatut ristisidokselli-30 set polymeerit absorboivat vettä kohtalaisesti happamas sa muodossa, veden absorbointi lisääntyy hyvin voimakkaasti, kun mainitut ristisidokselliset polymeerit neutraloidaan. Niinpä keksintö antaa käyttöön myös neutraloidut, ristisidokselliset vinyylisakkariditerpolymeerit, joissa 35 tämän keksinnön mukaisten terpolymeerien happamat ryhmät on neutraloitu.

4 B9502

Ilmaisu "neutraloitu terpolymeeri" viittaa tässä tuotteeseen, jossa ainakin 50 mooli-% happamista ryhmistä on neutraloitu käyttäen tässä myöhemmin kuvattua neutraloivaa ainetta. Neutraloivia aineita, joita voidaan 5 käyttää neutraloitujen terpolymeerien saamiseksi, ovat alkaalimetallihydroksidit, ammoniakki, tertiaariset amiinit ja alkanoliamiinit. Alkaalimetallihydroksidit, erityisesti natriumhydroksidi, ovat edullisia neutraloivia aineita.

10 Niinpä keksintö antaa käyttöön myös menetelmän täs sä aikaisemmin kuvatun neutraloidun, ristisidoksellisen vinyylisakkariditerpolymeerin valmistamiseksi, jossa menetelmässä a) 5-95 mooli-% vesiliukoista monovinyylisakkari- 15 dimonomeeria, b) 5-95 mooli-% vesiliukoista monomeeria, jossa on hapan ryhmä, ja c) 0,05-10 mooli-% tyydyttymätöntä divinyyli-monomeeria siten, että kohtien a) ja b) prosenttimäärien 20 summa on 100 ja kohdan c) prosenttimäärä lasketaan koh tien a) ja b) prosenttimäärien summasta, polymeroidaan ja jossa happamat ryhmät neutraloidaan ennen polymerointia tai sen jälkeen.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät 25 vapaat radikaalit saattavat olla peräisin yhdisteistä, jotka kykenevät muodostamaan vapaita radikaaleja pelkis-tys-hapetus-reaktion kautta, niin kutsutut redox-initiaat-torit, samoin kuin yhdisteistä, jotka kykenevät muodostamaan vapaita radikaaleja hajoamalla esim. niitä kuumennet-30 taessa. Redox-initiaattorisysteemejä on kuvattu esim. jul kaisussa Prog. Polym. Sei 8 (1982) 61-131. Edullisia redox-initiaattorisysteeme jä ovat peroksidi-, persulfaatti-, peroksidifosfaatti- tai permagnaattityyppinen hapetin ja pelkistävä aine. Edulliset pelkistävät aineet perustuvat 35 rikin pelkistävään happoon.

i 5 89502

Yhdisteitä, jotka kykenevät muodostamaan vapaita radikaaleja hajoamisreaktion kautta on kuvattu esim. julkaisussa J. Macr. Sei. Rev. Macr. Chem. C 20(1) (1981) 149-205, ja niitä ovat atso- ja diatsoyhdisteet, orgaa-5 niset peroksidit, hydroperoksidi-, peroksidikarbonaatti- ja persulfaattityyppiset vapaa radikaali-initiaattorit sekä vetyperoksidi.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä ristisi-doksellisten polymeerien valmistamiseksi 2,21-atsobis-10 isobutyronitriili on edullinen vapaa radikaali-initi- aattori.

Vaikka käytettävän vapaa radikaali- tai redox-ini-tiaattorin määrä saattaa vaihdella suuresti, on edullista käyttää mainittua initiaattoria vapaa radikaali-ini-15 tiaattorin tai redox-initiaattorin hapettavan yhdisteen moolisuhteessa kokonaismonomeerimäärään alle 1:100 ja edullisemmin alle 1:500.

Käytettäessä vapaa radikaali-initiaattoria, joka on veteen niukkaliukoinen, on edullista lisätä mainittu 20 initiaattori liuoksena veteen sekoittuvassa liuottimes- sa kuten asetonissa.

Vaikka tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä ristisidoksellisten polymeerien valmistamiseksi happaman ryhmän neutralointi voidaan suorittaa ennen polyme-25 rointia, tämä tarkoittaa, että käytetään monomeereja, joiden happamat ryhmät on neutraloitu, samoin kuin neutralointi voidaan suorittaa polymerointivaiheen jälkeen, jälkimmäinen menetelmä on edullinen.

Alan asiantuntijat ymmärtävät, että ristisidok-30 sellisen polymeerin happamien ryhmien neutralointi saattaa olla suhteellisen hidasta ottaen huomioon, että polymeeri on liukenematon. Niinpä saattaa olla edullista korkeimman neutraloitumisasteen saamiseksi käyttää moolista ylimäärää neutraloivaa ainetta happamiin ryh-35 miin nähden, samoin kuin suorittaa mainittu neutralointi 6 39502 käyttäen enemmän vettä ristisidoksellisen polymeerin sisältävän vesipitoisen väliaineen kokonaisviskositeetin alentamiseksi. Neutraloivat aineet, joita voidaan käyttää neutraloitujen, ristisidoksellisten polymeerien val-5 mistusmenetelmässä, ovat samoja, tässä aikaisemmin mainit tuja neutraloivia aineita.

Neutraloidut, ristisidokselliset polymeerit voidaan eristää saostamalla ylimääräistä sopivaa orgaanista nestettä, esim. alkoholia, kuten etanolia tai 2-propanolia.

10 Tämän jälkeen sakka voidaan pestä käyttäen tässä aikaisem min mainittua alkoholia ja lopuksi kuivata.

Voidaan käyttää myös veteen liukenevien monovinyy-lisakkaridimonomeerien seoksia ja/tai veteen liukenevien, happaman ryhmän sisältävien monomeerien seoksia ja/tai 15 tyydyttymättömien divinyylimonomeerien seoksia.

Keksintöä valaistaan edelleen seuraavien esimerkkien avulla, joita varten annetaan seuraavat tiedot: a. Käytetyt lyhenteet:

Koodi Kemiallinen nimi 20 MG 3-0-metakryloyyli-D-glukoosi MA metakryylihappo MBA N,N1-metyleenibisakryyliamidi AIBN 2,2'-atsobisisobutyronitriili IPA 2-propanoli 25 b. Kaikessa kokeellisessa työssä käytettiin kah desti tislattua demineralisoitua vettä c. MG:n valmistus 4 g 1,2:5,6-di-0-isopropylideeni-3-0-metakryloyy-li-D-glukoosia (DIMG), 25 mg p-metoksifenolia ja 30 ml 30 0,5 mol/1 HCl:aa vietiin 100 ml:n lasiseen reaktioastiaan, joka oli varustettu lasisekoittimella, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttimellä, jonka jälkeen reaktioastia laitettiin termostoituun öljyhauteeseen. Reaktioastian sisältö kuumennettiin 70°C:een koko ajan sekoittaen ja pidettiin 35 tässä lämpötilassa, kunnes sisältö oli homogeenista li V B 9 502 (1-2 h). Kun reaktioastian sisältö oli jäähtynyt huoneenlämpötilaan, se siirrettiin erotussuppiloon. p-metoksi-fenolin poistamiseksi 3-0-metakryloyyli-D-glukoosiliuos käsiteltiin 50 ml:lla dietyylieetteriä ja faasien erot-5 tua orgaaninen faasi poistettiin. Tämä uuttoprosessi toistettiin neljä kertaa. Tämän jälkeen vesipitoinen liuos siirrettiin yllä mainittuun 100 ml:n lasiseen reak-tioastiaan ja hieman alle ilmakehän paineen suuruista painetta käytettiin dietyylieetterin viimeisten jääntei-10 den poistamiseksi. Lopuksi liuos neutraloitiin pH 7:ään 1,0 mol/1 NaOH:lla, jota prosessia seurattiin tarkasti pH-mittauksin. Kiinteiden aineiden määritys osoitti, että vesipitoisen liuoksen MG-pitoisuus oli 8 paino-% (=0,32 mol-%) .

d. MA-liuoksen valmistus 15 100 g MA:ta, joka sisälsi 200 miljoonasosaa hydro- kinonia, tislattiin kuparilangan päällä 9 kPa:n paineessa, jäähdytettiin jäliden avulla ja säilytettiin typen alla. Vesipitoinen MA-liuos valmistettiin välittömästi ennen käyttöä liuottamalla 8 g MA:ta 92 g:aan vettä.

20 e. MBA-liuoksen valmistus 2 g MBA:ta, joka on valkoista jauhetta, liuotettiin 98 g:aan vettä välittömästi ennen käyttöä, f. Synteettinen virtsa

Lukuisissa menetelmissä ristisidoksellisten poly-25 meerien absorptiokyvyn määrittämiseksi käytettiin syn teettistä virtsaa, jonka koostumus oli seuraava:

Vesi 2894 g

Natriumkloridi 30 g

Virtsa-aine 72 g 30 Magnesiumsulfaatti, hydraatti (^O) 1,8 g

Kalsiumasetaatti, hydraatti (0,5 ^O) 2,1 g

Polymeerien absorptiokyvyn määrittämiseksi suoritetuissa kokeissa käytettiin vertailuaineena kaupallisesti saatavissa olevaa ristisidoksellista polyakrylaattia 3 5 Feinstaub 96 (kauppanimi) Stockhausen-yhtiöstä.

8 β 9 5 O 2

Esimerkki I

Neutraloitujen, ristisidoksellisten polymeerien valmistus

Ristisidokselliset vinyylisakkaridipolymeerit 5 valmistettiin vapailla radikaaleilla käynnistetyllä poly- meroinnilla vesipitoisessa faasissa käyttäen MG:tä, MA:ta ja MBA:ta tässä myöhempänä olevassa taulukossa 1 esitettyjä määriä. MG ja MA vietiin 100 ml:n lasiseen reaktioas-tiaan 8 paino-%:sena liuoksena vedessä, kun taas MBA li-10 sättiin 2 paino-%:sena liuoksena vedessä. Reaktioastian sisältö huuhdeltiin hapettomalla typellä mahdollisesti läsnäolevan hapen poistamiseksi, jonka jälkeen lisättiin tarvittava määrä AIBN:ää (2 mg AIBN/ml asetonia), jolloin saatiin AIBN:n ja kokonaismonomeerin moolinen suhde 15 1:2000. Vielä yhden huuhtelusyklin jälkeen reaktioastia laitettiin termostoituun, 40°C:een öljyhauteeseen 48 tunniksi. Polymeroinnin jälkeen hyytelömäinen reaktioastian sisältö siirrettiin 500 ml:n pulloon ja 1,0 mol/1 NaOH:a lisättiin määrä, joka oli suurempi kuin kaikkien happa-20 mien ryhmien neutraloimiseksi tarvittava määrä. Jotta saa vutettaisiin korkein mahdollinen neutraloitumisaste, pullot laitettiin pyörivälle levylle vähintään 24 tunniksi. Neutraloitumisaste tarkistettiin pH-paperilla. Tämän jälkeen reaktioastian sisältö kaadettiin ylimäärään (noin 25 200 ml) IPA:ta ja, kun seosta oli sekoitettu perusteelli sesti, faasien annettiin erottua. Eristämisen jälkeen sakka käsiteltiin uudelleen IPA:lla ja uuden eristyksen jälkeen sakka kuivattiin 50°C:ssa alle ilmakehän paineen suuruisessa paineessa typpiatmosfäärissä, jolloin saatiin 30 valkoinen, amorfinen kiinteä aine.

Esimerkki II

Neutraloitujen, ristisidoksellisten vinyylisakka-ridipolymeerien absorptiokyvyn määritys sentrifugimenetel-mää käyttäen 35 Esimerkimerkin I kokeissa 1-16 valmistettujen ris tisidoksellisten polymeerien absorptiokyky määritettiin i , 39502 saattamalla 10-500 mg polymeeriä kosketukseen ylimäärän tässä myöhemmin olevassa taulukossa 2 esitetyntyyppisen nesteen kanssa (noin 37 ml) kalibroidussa 50 ml:n sentri-fugiputkessa 10 minuutin ajan. Tämän jälkeen putki lai-5 tettiin sentrifugiin 20 minuutiksi kierrosnopeudella 2700 kierrosta minuutissa (RPM). Useimmilla näytteillä saatiin kaksifaasisysteemi, jossa ristisidoksellisen polymeerin sisältävän alemman faasin tilavuus oli mitta polymeerin absorptiokyvylle. Tulokset on annettu taulu-10 kossa 2.

Esimerkki III

Neutraloitujen, ristisidoksellisten vinyylisakka-ridipolymeerien veden absorptiokyvyn määrittäminen suodatusta käyttäen IS Esimerkin I kokeissa 1-16 valmistettujen polymee rien 100 mg:n näytteet saatettiin kosketukseen veden kanssa (100 tai 300 ml) kymmenen minuutin ajaksi, kun taas kokeen 10 polymeeri saatettiin kosketukseen veden kanssa myös 40 tunnin ajaksi. Tämän jälkeen ristisidok-20 sell isen polymeerin sisältävä vesipitoinen väliaine siir rettiin lasisuodattimelle A (huokoskoko 1, tilavuus 125 ml, halkaisija 60 mm) tai B (huokoskoko 1, tilavuus 500 ml, halkaisija 120 mm), joka oli liitetty Buchner-pulloon, ja suodatettiin 10 minuutin ajan 92 kPa:n pai-25 neessa. Suodattimelle saadun geelin paino on ristisidok sellisten polymeerien veden absorptiokyvyn mitta. Tulokset on annettu taulukossa 3.

Esimerkki IV

Neutraloitujen, ristisidoksellisten vinyylisakka-30 ridipolymeerien absorptiokyvyn määritys "teepussi-mene telmää käyttäen .. . Kokeissa 1-16 valmistettujen ristisidoksellisten polymeerien veden absorptiokyky sekä kokeissa 9-12 valmistettujen polymeerien virtsan absorptiokyky määritet-35 tiin käyttäen niin kutsuttua teepussi-menetelmää, joka 10 89502 on kuvattu tässä myöhemmin. Jauhemainen ristisidokselli-nen polymeeri (100 ja 500 mg, vastaavasti) vietiin 10 x 20 cm:n teepussiin, joka oli valmistettu 250 meshin nylonverkosta. Jauhemainen polymeeri levitettiin tasai-5 sesti teepussin sisäpinnalle, jotta saataisiin parhaat mahdolliset absorptio-olosuhteet. Polymeerin sisältävä teepussi upotettiin ylimäärään (noin 4:1) vettä tai synteettistä virtsaa ajaksi, joka näkyy tässä myöhempänä olevassa taulukossa 4. Kun testinesteen sisältävä as-10 tia oli poistettu, pussien annettiin roikkua ilmassa 10 minuuttia, jotta ylimääräinen vesi vuotaisi ulos, jonka jälkeen turvonnut teepussi punnittiin. Märkien teepussien painon lisäystä pidettiin mittana ristisidoksellis-ten polymeerien absorptiokyvylle ja tulokset on annettu 15 taulukossa 4.

11 39502

Taulukko 1

Koe MG MA MBA AIBN-sooli 1,0 mol/1 NaoH

n t~o mm oi mmol nunol ml iriL

5 - 1 19,3 4.83 0,16 1^0 5 2 19;3 4,83 0732 1,0 3 10 3 >V V83 °f64 1 J° 5 U 19 ,3 4, 83 1,60 1;0 3 5 19^3 12.8 0,18 1-3 13 15 6 19,3 12,.8 0,36_ 1,3 13 7 19.3 12.8 0,72 1-3 13 ill f

20 8 »V 1278 ll80 l/3 U

9 22,6 22,6 0,12 1,85 23 10 22,6 22,6 0,23 1,- 85 23 : : 25 11 22,6 22,6 0,35 1,85 23 ' - 12 22,6 22,6 0,46 1,85 23 13 19.3 29 0,22 2,0 30 30 ' ' 14 19,3 29 0,45 2,0 30 15 19,3 29 0,89 2,0 30 - 35 16 19,.3 29 2, 23 2,0 30 12 8 9 502

Taulukko 2

Polymeeri Absorptiokyky, g/q polymeeriä__ 5 kokeesta nro _ synteettinen virtsa_ 1 680170 2 870170 3 580120 10 4 2281 4^ 5 6 1060120 7 860120 15 8 240111 9-52 10 - 44 11 - 48 20 12 * 13 14 890110 15 7601 8 25 16 215110

Vertailu- - 46 näyte

Selvää faasien erottumista ei havaittu.

13 89502

Taulukko 3

Polvireeri [AbsorptiOKyKy, polymeeri g vettä/g po- j. kokeesta nro Absorptioaika Suodatintyyppi lymeeriä ' " " ' - ’" “ ' -- — 1 10 rain A 555 2 " " 568 3 " " 290 10 ’ 4 " " 146 5 " " 895 6 " ” 840 7 " " 356 15 8 .. » 139 9 " B 695 10 " " 1231 40 h " 2220 11 10 min " 1068 20 12 " " 834 13 " A 623 14 » ” 672 15 " " 332 25 16 " " 120 1 " B 246

Vertailu- l ' 40 h " 253 14 89502

Taulukko 4 I . Absorptiokyky, j

Polymeeri Näytekoko Absorptio- g/g polymeeriä,_ kokeesta nro aika synteettinen r. vesi . , 5 —-------an rt.sa_ 3 500 10 min 254 2 " " 312 3 " " 216 10 4 " " 152 5 " " 384 6 " " 390 7 " '· 277 15 8 " " 167 9 100/500* 30 min 615 57 " 15 h 965 79 10 " " 30 min 950 48 " 15 h 1230 57 11 " " 30 min 35 " 15 h 1110 52 12 " " 30 min 820 42 " 15 h 1005 50 13 500 10 min 420 - 14 " » 237 15 " " 281 25 16__” " 142

Vertailu-1 100/500* 30 min 266 35 näyte / " / " 15 h 294 31

_ -I

it Näytekoko virtsan absorptiokokeessa is 39502

Taulukoissa 1-4 annetuista tuloksista voidaan päätellä, että tämän keksinnön mukaisten neutraloitujen, ristisidoksellisten terpolymeerien veden absorptiokyky on hyvin suuri, joka kyky näyttää liittyvän ristisidoksel-5 listen polymeerien valmistuksessa käytettyyn monomeeri- koostumukseen, tämä tarkoittaa ng:n ja MA:n molaariseen suhteeseen samoin kuin käytettyyn MBA:n määrään. Vaikka yksittäisillä koemenetelmillä saadut absorptiokyvyn arvot poikkeavat suuresti toisistaan, ne kaikki tukevat sitä, 10 että neutraloiduilla, ristisidoksellisilla polymeereil lä, jotka ovat peräisin monomeerikoostumuksesta, jossa on: 40-60 mooli-% vesiliukoista monovinyylisakkaridimo-nomeeria, 40-60 mooli-% vesiliukoista, happaman ryhmän sisäl-15 tävää monomeeria sekä 0,25 - 2,5 mooli-% tyydyttymätöntä divinyylimono-meeria, havaitaan olevan korkeimmat veden absorptioarvot ja niinpä ne ovat edullisia neutraloituja, ristisidoksel-lisia vinyylisakkaridipolymeereja.

20 Tämän keksinnön mukaisten polymeerien suorituskyky tekee ne potentiaalisesti hyvin sopiviksi tuotteisiin, joissa suuri veden absorptio on tärkeä vaatimus, tämä tarkoittaa henkilökohtaisen hygienian hoitoon liittyviin tuotteisiin samoin kuin teollisiin ja maataloudellisiin 25 sovellutuksiin.

Claims (13)

1. Vedessä turpoavat, ristisidokselliset vinyyli-sakkariditerpolymeerit, tunnetut siitä, että ne 5 voidaan valmistaa polymeroimalla a) 5 - 95 mooli-% vesiliukoista monovinyylisakkari-dimonomeeria, b) 5 - 95 mooli-% vesiliukoista monomeeria, jossa on hapan ryhmä, ja 10 c) 0,05 - 10 mooli-% tyydyttymätöntä divinyylimono- meeria siten, että kohtien a) ja b) prosenttimäärien summa on 100 ja kohdan c) prosenttimäärä lasketaan kohtien a) ja b) prosenttimäärien summasta, jolloin happamat ryhmät neutra-15 loidaan ennen polymerointia tai sen jälkeen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset terpolymeerit, tunnetut siitä, että monovinyylisakkaridimonomeeri sisältää vinyylikarbonyylioksiryhmän.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukaiset terpolymeerit, 20 tunnetut siitä, että vinyylikarbonyylioksiryhmä on monometakryloyyli- tai monoakryloyyliryhmä.

3 9 5 0 2

4. Patenttivaatimuksen 3 mukaiset terpolymeerit, tunnetut siitä, että monovinyylisakkaridi on 3-0-metakryloyyli-D-glukoosi.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukai set terpolymeerit, tunnetut siitä, että happaman ryhmän sisältävä monomeeri on a,β-olefiinisesti tyydytty-mätön mono- tai dikarboksyylihappo.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukaiset terpolymeerit, 30 tunnetut siitä, että a,β-olefiinisesti tyydytty- mätön monokarboksyylihappo on metakryylihappo.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukaiset terpolymeerit, tunnetut siitä, että tyydyt-tymätön divinyylimonomeeri on N,N'-metyleenibisakryyliami- 35 di. 17 < 9 50 2

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukaiset terpolymeerit, tunnetut siitä, että ne ovat terpolymeereja, jotka voidaan valmistaa polymeroimalla a) 40 - 60 mooli-% vesiliukoista monovinyylisakka- 5 ridimonomeeria, b) 40 - 60 mooli-% vesiliukoista, neutraloidun happaman ryhmän sisältävää monomeeria sekä c) 0,25 - 2,5 mooli-% tyydyttymätöntä divinyyli-monomeeria 10 siten, että kohtien a) ja b) mooliprosenttimäärien summa on 100 ja kohdan c) prosenttimäärä lasketaan kohtien a) ja b) mooliprosenttimäärien summasta.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukaiset terpolymeerit, tunnetut siitä, että hapan ryhmä on neutraloitu 15 alkaalimetallihydroksidilla.

10. Menetelmä minkä tahansa patenttivaatimuksen 1 -7 mukaisen ristisidoksellisen vinyylisakkariditerpolymee-rin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmässä 20 a) 5 - 95 mooli-% vesiliukoista monovinyylisakkari- dimonomeeria, b) 5-95 mooli-% vesiliukoista, happaman ryhmän sisältävää monomeeria sekä c) 0,05 - 10 mooli-% tyydyttymätöntä divinyylimo- 25 nomeeria siten, että kohtien a) ja b) mooliprosenttimäärien summa on 100 ja kohdan c) prosenttimäärä lasketaan kohtien a) ja b) mooliprosenttimäärien summasta, polymeroidaan vesipitoisessa liuoksessa selityksessä kuvatun vapaa radikaali - 30 initiaattorin läsnäollessa lämpötilassa 0-95 eC.

11. Menetelmä minkä tahansa patenttivaatimuksen 1 -9 mukaisen neutraloidun, ristisidoksellisen vinyylisakka-riditerpolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 18 d 9 502 a) 5 - 95 mooli-% vesiliukoista monovinyylisakka-ridimonomeeria, b) 5 - 95 mooli-% vesiliukoista, happaman rynmän sisältävää monomeeria sekä 5 c) 0,05 - 10 mooli-% tyydyttymätöntä divinyylimo- nomeeria siten, että kohtien a) ja b) prosenttimäärien summa on 100 ja kohdan c) prosenttimäärä lasketaan kohtien a) ja b) prosenttimäärien summasta, polymeroidaan ja siitä, että 10 happamat ryhmät neutraloidaan ennen polymerointia tai sen jälkeen.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaa radikaali -initi-aattori on 2,2'-atsobisisobutyronitriili.

13. Muotoillut tuotteet, tunnetut siitä, että ne muodostuvat ainakin osittain minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-9 mukaisista terpolymeereista. 19 89502