CN107722342B

CN107722342B - 一种多孔抗菌材料及其制备方法

Info

Publication number: CN107722342B
Application number: CN201710950483.5A
Authority: CN
Inventors: 沙迪; 杨旭; 姬相玲; 石凯; 许玖多; 王宝龙
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2017-10-13
Filing date: 2017-10-13
Publication date: 2021-01-08
Anticipated expiration: 2037-10-13
Also published as: CN107722342A

Abstract

本发明提供了一种多孔抗菌材料的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将季铵盐类抗菌剂和聚乙烯醇缩醛泡沫在溶剂中进行反应，得到多孔抗菌材料。与现有技术相比，本发明以聚乙烯醇缩醛泡沫为前体，采用温和的反应体系引发接枝反应，在聚乙烯醇缩醛泡沫上引入季铵盐抗菌链段，这种方法能够制备得到具有快速、高效抗菌效果以及吸水功能的多孔抗菌材料。本发明还提供了一种多孔抗菌材料。

Description

一种多孔抗菌材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗菌材料技术领域，尤其涉及一种多孔抗菌材料及其制备方法。

背景技术

抗菌材料是指自身具有杀灭或抑制微生物功能的材料。自然界中许多物质本身就具有良好的杀菌或抑制微生物的功能，如带有特定基团的有机化合物、一些无机金属材料及其化合物、部分矿物质等。但目前抗菌材料更多的是通过添加一定的抗菌物质(称为抗菌剂)，从而使材料具有抑制或杀灭表面细菌的能力，如抗菌塑料、抗菌纤维和织物、抗菌陶瓷、抗菌金属材料等。

抗菌剂一般分为无机抗菌剂和有机抗菌剂两大类。无机抗菌剂利用银、铜、锌等金属的抗菌能力，通过物理吸附离子交换等方法，将银、铜、锌等金属(或其离子)固定在氟石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到相应的制品中即获得具有抗菌能力的材料。有机抗菌剂的主要品种有咪唑类、噻唑类、卤素类、季铵盐类、双呱类、酚类等。其中季铵盐类抗菌剂因具有低毒性、价格低廉、广谱抗菌等优良特性倍受青睐，是目前应用最为广泛的有机抗菌剂。

近年来，小分子季铵盐类抗菌剂的研究已经取得了长足的进展。例如，2003年，Shao等人(Journal of Fluorine Chemistry.124,89(2003))合成了一种含有全氟烃基的季铵盐，并对此季铵盐的抗菌活性进行测定，结果表明此种季铵盐对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果十分优异，其最小抑菌浓度为7.8μg/mL。Pernak等人(European Journalof Medicinal Chemistry.38,1035(2003))合成了一种类胆碱季铵盐氯化物，表现出优异的抗菌性能和广泛的抗菌谱。Kourai等人(European Journal of MedicinalChemistry.41,437(2006))合成了一系列双季铵盐化合物，并用细菌、霉菌、酵母菌对此化合物的抗菌活性进行测定，结果表明此种季铵盐化合物的抗菌性能优于噻苯咪唑，对革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌、酵母菌和一些霉菌都具有抗菌效果。但小分子化合物抗菌材料存在稳定性差、会渗入人体皮肤、容易流失、造成二次污染等问题。

相比小分子化合物，季铵盐高分子抗菌剂具有更高的电荷密度，抗菌能力更强。此外，还具有化学稳定性高、残余毒性低、容易加工等特点，成为该研究领域的热点。如2007年，Lu等人(Reactive&Functional Polymers.67,355(2007))合成了四种新型的季铵盐单体，然后用这四种单体分别聚合得到相应的聚合物，并对此类单体和聚合物的抗菌活性进行测定。测试结果表明，随着季铵盐取代烷基链的增长，其抗菌活性增加，相应聚合物的抗菌活性大于其单体。Zhang等人(Reactive&Functional Polymers.88,39(2015))合成了一系列含有季铵盐的丙烯酰胺单体和聚合物，并对其抗细菌和病原菌活性进行测定，结果证明其均聚物和共聚物的抗菌效果远远好于单体。2015年，Liu等人(Progress in OrganicCoatings.80,150(2015))合成了一系列含有氨基甲酸酯的季铵盐化合物，并将其通过交联作用加入到聚氨酯涂料中，并对此涂料的抗菌活性进行测定，结果表明此种季铵盐涂料的抗菌性能十分优异，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都具有抗菌效果，而且随着季铵盐含量的增加，涂料的抗菌性能显著增强。2016年，Tang等人(Carbohydrate Polymers.139,191(2016))用季铵盐改性的壳聚糖合成了一种抗菌生物大分子染料，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果十分优异，抑菌率均大于99％。

虽然现有技术公开了大量的高分子季铵盐抗菌材料，但目前所报道的高分子抗菌材料的亲水性能较差，这在一定程度上限制其广泛应用。因此，开发一种同时具有较好亲水性和抗菌性的抗菌材料成为本领域研发的热点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多孔抗菌材料及其制备方法，本发明提供的方法制备得到的多孔抗菌材料具有良好的抗菌性和吸水性。

本发明提供了一种多孔抗菌材料的制备方法，包括：

在催化剂的作用下，将季铵盐类抗菌剂和聚乙烯醇缩醛泡沫在溶剂中进行反应，得到多孔抗菌材料。

在本发明中，所述反应的温度优选为0～80℃，更优选为10～60℃，最优选为30～50℃；所述反应的时间优选为6～72小时，更优选为10～60小时，最优选为30～40小时。

在本发明中，所述催化剂可以为酸性催化剂，如盐酸和硫酸中的一种或两种；所述催化剂也可以为碱性催化剂，如吡啶、氢氧化钠和碳酸钠中的一种或几种。

在本发明中，所述季铵盐类抗菌剂优选为带有活性基团的季铵盐类抗菌剂，所述活性基团优选为酰氯基或环氧基。

在本发明中，所述季铵盐类抗菌剂优选为环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、酰氯基二甲基十八烷基氯化铵、环氧丙基二甲基十八烷基氯化铵、酰氯基二甲基十二烷基氯化铵、环氧丙基二甲基正己基氯化铵和环氧丙基二甲基正辛基氯化铵中的一种或几种。

本发明对所述聚乙烯醇缩醛泡沫的来源没有特殊的限制，优选按照CN101507826专利公开的方法进行制备。在本发明中，所述聚乙烯醇缩醛泡沫的制备方法优选为：

将聚乙烯醇、水、醛、表面活性剂和成孔剂混合，得到混和液；

向所述混合液中加入酸后固化成型，得到聚乙烯醇缩醛泡沫。

在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述混合的时间优选为10～30分钟。

在本发明中，优选在搅拌的条件下加入酸，所述搅拌的时间优选为20～40分钟。

在本发明中，所述固化成型的温度优选为30～60℃；所述固化成型的时间优选为4～40小时。

在本发明中，所述聚乙烯醇、水、醛、表面活性剂、成孔剂和酸的质量比优选为(4～8)：(65～75)：(1～4)：(1～2)：(1～2)：(15～25)。

在本发明中，所述聚乙烯醇的醇解度优选大于88％，聚合度优选为1500～2000。

在本发明中，所述醛优选甲醛和多聚甲醛中的一种或两种。

在本发明中，所述酸优选为硫酸或磷酸。

在本发明中，所述表面活性剂可以为阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或二丁基苯磺酸钠；也可以为非离子表面活性剂，如聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯中的一种或几种。

在本发明中，所述成孔剂优选为马铃薯淀粉或玉米淀粉。

在本发明中，所述溶剂优选为甲苯、二甲苯、乙腈和环己烷中的一种或几种。

在本发明中，所述催化剂在溶剂中的浓度优选为0.01～1mol/mL，更优选为0.05～0.8mol/mL，最优选为0.2～0.6mol/mL。

在本发明中，所述季铵盐类抗菌剂在溶剂中的浓度优选为1～5mol/mL，更优选为2～4mol/mL，最优选为3mol/mL。

本发明提供了一种多孔抗菌材料，包括：

聚乙烯醇缩醛泡沫；

接枝在聚乙烯醇缩醛泡沫上的季铵盐类抗菌剂。

在本发明中，所述多孔抗菌材料为上述技术方案所述的方法制备得到的，在此不再赘述。

本发明采用特定的方法将季铵盐类抗菌剂接枝到聚乙烯醇缩醛泡沫上，本发明利用温和的催化体系在大孔聚乙烯醇缩醛多孔材料上引入季铵盐抗菌链段。聚乙烯醇缩醛多孔材料本身所特有的高孔隙率使反应试剂能与其网络结构中的活性位点充分作用并引发接枝聚合，使接枝后的聚乙烯醇缩醛多孔材料具有抗菌性能；而且，由于本发明提供的方法接枝率较低，接枝后的聚乙烯醇缩醛多孔材料仍然具有良好的吸水性能。

与现有技术相比，本发明以聚乙烯醇缩醛泡沫为前体，采用温和的反应体系引发接枝反应，在聚乙烯醇缩醛泡沫上引入季铵盐抗菌链段，这种方法能够制备得到具有快速、高效抗菌效果以及吸水功能的多孔抗菌材料。

本发明采用温和的催化体系引发反应在聚乙烯醇缩醛多孔材料上引入了抗菌基团，制备得到的抗菌材料保持了多孔材料本身所特有的孔洞结构，确保了材料具有抗菌功能的同时又能够使材料在数分钟内达到溶胀平衡。与现有技术相比，本发明制备的聚乙烯醇缩醛基多孔抗菌材料具备抗菌能力强、广谱抗菌及吸水速率快等特点。另外，本发明提供的制备方法具有反应条件温和，方法简便易行的特点，且制备周期短，因而易于放大制备。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。

本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。

实施例1

将65g聚合度为1700、醇解度为98％的聚乙烯醇溶解于950g热水中配制成质量百分数为5％的溶液，加入10g的十二烷基硫酸钠、5g的二丁基萘磺酸钠、30g的多聚甲醛、30g的玉米淀粉，混合均匀倒入搅拌器中，搅拌10分钟；再加入质量百分数为50％的硫酸350mL，继续搅拌40分钟。将上述液体倒入耐酸模具，放入恒温箱中，30℃反应40小时固化成型，洗涤，干燥，得到聚乙烯醇缩醛泡沫。

实施例2

在2500mL的两口烧瓶中加入1500mL的乙腈、0.5mol的氢氧化钠和50g的实施例1制备的聚乙烯醇缩醛泡沫，1mol的环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵，密封，于0℃反应72h，将制备得到的产物取出后用乙醇清洗，在真空烘箱中干燥至恒重，得到多孔抗菌材料。

接枝率计算方法：

接枝率GP＝(W₁-W₀)/W₀×100％

W₀为初始聚乙烯醇缩醛泡沫质量；W₁为多孔抗菌材料的质量。

称量质量，计算本发明实施例2制备得到的多孔抗菌材料的接枝率为25.2％。

饱和吸水量测试方法：

秤取一定量的多孔抗菌材料投入到20℃的去离子水中,10分钟后取出，放在不锈钢网上30s滤去表面水，称量，计算样品的饱和吸水量Q：

Q＝(W₁-W₀)/W₀

W₀为干态多孔抗菌材料质量；W₁为多孔抗菌材料在水中浸泡10分钟的质量。

计算本发明实施例2制备得到的多孔抗菌材料的饱和吸水量为15.0g·g^-1。

抗菌性能测试：

准确称取0.75g多孔抗菌材料，剪成5mm×5mm大小，按照GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》检测其抗菌性能，检测用菌为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。重复测试三次，测试的平均值作为抑菌率。

本发明实施例2制备得到的多孔抗菌材料对大肠杆菌的抑菌率为＞99％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为＞99％。

实施例3

在2500mL两口烧瓶中加入1500mL乙腈，0.1mol氢氧化钠和0.5mol的吡啶混合物，50g的实施例1制备的聚乙烯醇缩醛泡沫，1mol的环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵，密封，于80℃反应6h，将得到的反应产物取出后用乙醇清洗，在真空烘箱中干燥至恒重，得到多孔抗菌材料。

按照实施例2所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的多孔抗菌材料的接枝率为21.7％，饱和吸水量为17.1g·g^-1。对大肠杆菌的抑菌率为＞99％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为＞99％。

实施例4

在烧瓶中加入1mol的二甲基十八烷基叔胺与1.5mol氯乙酰氯，60℃条件下反应3h。反应结束后，冷却至室温，向反应体系中加入大量乙醚，抽滤后得到酰氯基二甲基十八烷基氯化铵粗产物。用丙酮重结晶提纯产物，抽滤后真空干燥，得到酰氯基二甲基十八烷基氯化铵。

在2500mL两口烧瓶中加入1500mL甲苯，1mol氢氧化钠和0.5mol的吡啶混合物，50g的实施例1制备的聚乙烯醇缩醛泡沫，1mol的酰氯基二甲基十八烷基氯化铵，密封，于50℃反应24h，将得到的反应产物取出后用乙醇清洗，在真空烘箱中干燥至恒重，得到多孔抗菌材料。

按照实施例2所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的多孔抗菌材料的接枝率为26.5％，饱和吸水量为14.8g·g^-1。对大肠杆菌的抑菌率为＞99％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为＞99％。

实施例5

在2500mL两口烧瓶中加入1500mL甲苯，0.5mol的盐酸和50g的实施例1制备的聚乙烯醇缩醛泡沫，5mol的环氧丙基二甲基十八烷基氯化铵，密封，于50℃反应24h，将得到的反应产物取出后用乙醇清洗，在真空烘箱中干燥至恒重，得到多孔抗菌材料。

按照实施例2所述的方法测试本发明实施例5制备的多孔抗菌材料的接枝率为27.2％，饱和吸水量为14.2g·g^-1。对大肠杆菌的抑菌率为＞99％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为＞99％。

实施例6

在烧瓶中加入1mol的二甲基十二烷基叔胺与1.5mol氯乙酰氯，60℃条件下反应3h。反应结束后，冷却至室温，向反应体系中加入大量乙醚，抽滤后得到酰氯基二甲基十二烷基氯化铵粗产物。用丙酮重结晶提纯产物，抽滤后真空干燥，得到酰氯基二甲基十二烷基氯化铵。

在2500mL两口烧瓶中加入1500mL环己烷，0.01mol氢氧化钠和0.01mol碳酸钠混合物，50g的实施例1制备的聚乙烯醇缩醛泡沫，1mol的酰氯基二甲基十二烷基氯化铵，密封，于50℃反应24h，将得到的反应产物取出后用乙醇清洗，在真空烘箱中干燥至恒重，得到多孔抗菌材料。

按照实施例2所述的方法测试本发明实施例6制备的多孔抗菌材料的接枝率为23.2％，饱和吸水量为17.7g·g^-1。对大肠杆菌的抑菌率为＞99％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为＞99％。

实施例7

在2500mL两口烧瓶中加入1500mL乙腈，0.5mol氢氧化钠和50g的实施例1制备的聚乙烯醇缩醛泡沫，3mol的环氧丙基二甲基正己基氯化铵，密封，于50℃反应24h，将得到的反应产物取出后用乙醇清洗，在真空烘箱中干燥至恒重，得到多孔抗菌材料。

按照实施例2所述的方法测试本发明实施例7制备的多孔抗菌材料的接枝率为24.5％，饱和吸水量为16.4g·g^-1。对大肠杆菌的抑菌率为＞99％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为＞99％。

实施例8

在2500mL两口烧瓶中加入1500mL乙腈，0.5mol硫酸和50g的实施例1制备的聚乙烯醇缩醛泡沫，3mol的环氧丙基二甲基正辛基氯化铵，密封，于50℃反应24h，将制备得到的产物取出后用乙醇清洗，在真空烘箱中干燥至恒重，得到多孔抗菌材料。

按照实施例2所述的方法测试本发明实施例8制备的多孔抗菌材料的接枝率为26.0％，饱和吸水量为14.5g·g^-1。对大肠杆菌的抑菌率为＞99％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为＞99％。

实施例9

在2500mL两口烧瓶中加入1500mL二甲苯，0.05mol氢氧化钠和50g的实施例1制备的聚乙烯醇缩醛泡沫，1mol的环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵，密封，于50℃反应24h，将得到的反应产物取出后用乙醇清洗，在真空烘箱中干燥至恒重，得到多孔抗菌材料。

按照实施例2所述的方法测试本发明实施例9制备的多孔抗菌材料的接枝率为26.4％，饱和吸水量为15.9g·g^-1。对大肠杆菌的抑菌率为＞99％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为＞99％。

比较例1

将1mol的环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵作为抗菌剂。

本发明比较例1中的抗菌剂对大肠杆菌的抑菌率为>99％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为>99％。

由以上实施例可知，本发明提供了一种多孔抗菌材料的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将季铵盐类抗菌剂和聚乙烯醇缩醛泡沫在溶剂中进行反应，得到多孔抗菌材料。与现有技术相比，本发明以聚乙烯醇缩醛泡沫为前体，采用温和的反应体系引发接枝反应，在聚乙烯醇缩醛泡沫上引入季铵盐抗菌链段，这种方法能够制备得到具有快速、高效抗菌效果以及吸水功能的多孔抗菌材料。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种多孔抗菌材料的制备方法，包括：

在催化剂的作用下，将季铵盐类抗菌剂和聚乙烯醇缩醛泡沫在溶剂中进行反应，得到多孔抗菌材料；

所述反应的温度为0～80℃；

所述反应的时间为6～72小时；

所述催化剂为盐酸和硫酸中的一种或两种；或所述催化剂为吡啶、氢氧化钠和碳酸钠中的一种或几种；

所述季铵盐类抗菌剂含有酰氯基或环氧基；

所述催化剂在溶剂中的浓度为0.01～1mol/mL；

所述季铵盐类抗菌剂在溶剂中的浓度为1～5mol/mL；

所述聚乙烯醇缩醛泡沫的制备方法为：

向所述混合液中加入酸后固化成型，得到聚乙烯醇缩醛泡沫；

所述聚乙烯醇、水、醛、表面活性剂、成孔剂和酸的质量比为(4～8)：(65～75)：(1～4)：(1～2)：(1～2)：(15～25)；

所述聚乙烯醇缩醛泡沫的质量和季铵盐类抗菌剂的物质的量比为50g:1mol、50g:5mol、或50g:3mol。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述季铵盐类抗菌剂为环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵、酰氯基二甲基十八烷基氯化铵、环氧丙基二甲基十八烷基氯化铵、酰氯基二甲基十二烷基氯化铵、环氧丙基二甲基正己基氯化铵和环氧丙基二甲基正辛基氯化铵中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙腈和环己烷中的一种或几种。

4.一种由权利要求1～3任一项所述制备方法制备的多孔抗菌材料，包括：

聚乙烯醇缩醛泡沫；

接枝在聚乙烯醇缩醛泡沫上的季铵盐类抗菌剂。