CN109369910A - 基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体及其制备方法和应用 - Google Patents

基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体，本发明还公开了其制备方法:以有机溶剂为反应介质，将聚乙烯亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应；所述的聚乙烯亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为3.5～4：1，后续处理得到聚合物两端含有双键的基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体。同时，本发明还公开了抗菌单体用于制备水性抗菌羟基丙烯酸树脂。本发明的基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体，将其作为一种单体原料应用到水性羟基丙烯酸树脂中，所要解决的问题是赋予丙烯酸树脂抗菌性能的同时，抗菌分子不会扩散，其抗菌性能长久稳定。

Description

基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及抗菌材料，特别涉及基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体及其制备方法和应用。
背景技术
微生物广泛分布于生物圈中，其中有一些病原微生物能够侵犯人体，引起感染甚至传染病。微生物对人类的日常生活及健康方面的不利影响，使得大众对抗菌性能方面的新材料产生一种迫切的需求。
丙烯酸树脂作为一种是性能优良的合成树脂，具有非常广泛的应用。传统的溶剂型丙烯酸树脂具有附着力好，光泽度高，保光性好，耐候性好等优异的性能。但是有机溶剂成膜固化时，会大量挥发造成环境污染。将羟基丙烯酸树脂分散在水中，具有优良的环保性能，广泛应用于汽车涂料、木器家具和工业防护。
水性丙烯酸树脂材料广泛的应用，使得赋予丙烯酸树脂以抗菌的功能显得十分必要。为了使丙烯酸树脂获得抗菌性能，其途径有，添加一定量的有机、无机杀菌剂，即物理混合。但这种方式得到的材料抗菌效果随着抗菌剂的释放而下降。另有方法二，赋予聚合物本身抗菌功能，得到结构型抗菌聚合物。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体，将其作为一种单体原料应用到水性羟基丙烯酸树脂中，所要解决的问题是赋予丙烯酸树脂抗菌性能的同时，抗菌分子不会扩散，其抗菌性能长久稳定。
本发明的另一目的在于提供上述基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体的制备方法的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体,化学结构由下所示：
所述的基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体,其特征在于，其重均分子量25000，数均分子量10000。
所述的基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体的制备方法,包括以下步骤：
以有机溶剂为反应介质，将聚乙烯亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应；所述的聚乙烯亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为3.5～4：1，后续处理得到聚合物两端含有双键的基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体。
所述有机溶剂为二甲基亚砜DMSO、乙酸乙酯或四氢呋喃THF；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的的结构式如下所示：
所述反应条件为于30～60℃反应36～72小时。
所述的后续处理是指反应完成之后，加入丙酮，静置，将沉淀重结晶，过滤，洗涤，50℃～60℃下真空干燥。
所述的基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体的应用，用于制备水性抗菌羟基丙烯酸树脂。
所述制备水性抗菌羟基丙烯酸树脂的过程如下：
(1)将引发剂氧化苯甲酰溶解在氯仿之中，过滤，滤液滴入甲醇中，过滤，洗涤，真空干燥，得到精制的引发剂；
(2)量取溶剂、单体和精制的引发剂，所述的引发剂占单体的质量百分比为1％～3％；所述水与有机溶剂的质量比为(2～3)；
(3)将1/2～3/4质量的溶剂、0～1/3质量的单体、1/4～1/2质量的引发剂混合后，在搅拌条件下，于80℃～90℃反应0～15min；
所述溶剂、单体、引发剂的质量比为(29～43.5)：(0～14):(0.25～1.5)
所述的单体种类为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体，质量比为(39～37.5)：(39～37.5)：(20～21)：(3～4)：(0～3)；
(4)开始滴加剩余的2/3～1质量的单体和1/4～1/2质量的精制的引发剂混合物，滴完保温一段时间后，加入剩余的1/2～3/4质量的溶剂和0～1/4质量的引发剂，继续反应；
(5)降温至40℃～50℃，在搅拌下加入中和剂中和得到中和产物中加入水，高速剪切乳化，得到水性羟基丙烯酸。
步骤(4)中所述的滴加时间为3h～4h；所述的保温时间为30min～1h；所述的降温是降温至40℃～50℃，所述的中和反应时间为30min～35min；步骤(5)所述的高速剪切转速为2500～3500rpm，高速剪切乳化20～30min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的改性聚乙烯亚胺单体，结构新颖，制备工艺简单，成本低。
(2)本发明制备的水性羟基丙烯酸分散液的固含量为30％～42％，储存稳定性达6个月以上。当抗菌单体的含量为3wt％时，对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99.9％。
(3)本发明制备的水性羟基丙烯酸的热稳定性得到改善，应用广泛。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将10g聚乙烯亚胺加入单口瓶中，加入18g二甲基亚砜，升温至60℃。机械搅拌溶解，配制成35wt％溶液。向烧瓶中滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯0.497g(聚乙烯亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔比为1:3.5)，控制温度在60℃，不断搅拌，反应48h出样。
(2)向溶液中加入丙酮，搅拌之后，静置沉淀、过滤，经丙酮洗涤三次得到淡黄色固体，50℃下真空干燥24h，得到纯的产品。
实施例1制备的改性单体称为聚乙烯亚胺改性单体Ⅰ用于实施例4和实施例5水性抗菌羟基丙烯酸树脂的制备。
实施例2
(1)将10g聚乙烯亚胺加入单口瓶中，加入18g二甲基亚砜，升温至60℃。机械搅拌溶解，配制成35wt％溶液。向烧瓶中滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯0.568g(聚乙烯亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔比为1:4)，控制温度在60℃，不断搅拌，反应48h出样。
(2)向溶液中加入丙酮，搅拌之后，静置沉淀、过滤，经丙酮洗涤三次得到淡黄色固体，50℃下真空干燥24h，得到纯的产品。
实施例2制备的改性单体称为聚乙烯亚胺改性单体Ⅱ用于实施例6和实施例7水性抗菌羟基丙烯酸树脂的制备。
实施例3
本实施例中单体总用量为15.74g甲基丙烯酸甲酯、15.74g丙烯酸丁酯、1.35g丙烯酸、8.61g丙烯酸羟丙酯；引发剂BPO总用量为1.26g；溶剂总用量为20g乙醇。
(1)在反应容器中加入5.34g甲基丙烯酸甲酯、5.34g丙烯酸丁酯、0.45丙烯酸、2.87g丙烯酸羟丙酯、0.315gBPO和10g乙醇，机械搅拌升温至80℃，保温15min。
(2)开始滴加剩余的单体和引发剂，10.40g甲基丙烯酸甲酯、10.40g丙烯酸丁酯、0.90g丙烯酸、5.74g丙烯酸羟丙酯、0.56g改性丙烯酸亚胺和0.630gBPO，滴加3h，滴完保温30min，补加10g乙醇和0.315gBPO，继续反应3h。
(3)所得产品冷却至40℃，加入1.89g三乙胺中和。在3000rpm下加入58g去离子水，高速剪切乳化15min。
(4)用旋蒸仪脱去乳液中的溶剂，得到水性抗菌羟基丙烯酸树脂，测得固含量为42.5％，并在聚四氟乙烯版中成膜，并进行抗菌测试。
实例3为对比实例，聚乙烯亚胺的改性单体质量占单体总质量0％；本实例中制得的树脂膜对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌检测所得的菌落数分别为860个和530个。
实施例4
本实施例中单体总用量为15.60g甲基丙烯酸甲酯、15.60g丙烯酸丁酯、1.35g丙烯酸、8.61g丙烯酸羟丙酯、0.84改性聚乙烯亚胺Ⅰ；引发剂BPO总用量为1.26g；溶剂总用量为20g乙醇。
(1)在反应容器中加入5.20g甲基丙烯酸甲酯、5.20g丙烯酸丁酯、0.450丙烯酸、2.87g丙烯酸羟丙酯、0.28g改性聚乙烯亚胺Ⅰ、0.315gBPO和10g乙醇，机械搅拌升温至80℃，保温15min。
(2)开始滴加剩余的单体和引发剂，10.40g甲基丙烯酸甲酯、10.40g丙烯酸丁酯、0.90g丙烯酸、5.74g丙烯酸羟丙酯、0.56g改性丙烯酸亚胺Ⅰ和0.630gBPO，滴加3h，滴完保温30min，补加10g乙醇和0.315gBPO，继续反应3h。
(3)所得产品冷却至40℃，加入1.89g三乙胺中和。在3000rpm下加入58g去离子水，高速剪切乳化15min。
(4)用旋蒸仪脱去乳液中的溶剂，得到水性抗菌羟基丙烯酸树脂，固含量为41.2％，并在聚四氟乙烯版中成膜,并进行抗菌和抑菌圈测试。
本实例中制得的树脂膜聚乙烯亚胺的改性单体Ⅰ质量占树脂总质量2％，对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌检测所得的菌落数分别为523个和298个，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌细菌的杀死率分别达39.1％和43.5％,并且抑菌测试结果并没有出现抑菌圈，制得非渗透性抗菌膜。
实施例5
本实施例中单体总用量为14.97g甲基丙烯酸甲酯、14.97g丙烯酸丁酯、1.35g丙烯酸、8.61g丙烯酸羟丙酯、2.1g改性聚乙烯亚胺Ⅰ；引发剂BPO总用量为1.26g；溶剂总用量为20g乙醇
(1)在反应容器中加入4.99g甲基丙烯酸甲酯、4.99g丙烯酸丁酯、0.450丙烯酸、2.87g丙烯酸羟丙酯、0.7g改性聚乙烯亚胺Ⅰ、0.315gBPO和10g乙醇，机械搅拌升温至80℃，保温15min。
(2)开始滴加剩余的单体和引发剂，9.98g甲基丙烯酸甲酯、9.98g丙烯酸丁酯、0.90g丙烯酸、5.74g丙烯酸羟丙酯、1.4g改性丙烯酸亚胺Ⅰ和0.630gBPO，滴加3h，滴完保温30min，补加10g乙醇和0.315gBPO，继续反应3h。(3)所得产品冷却至40℃，加入1.89g三乙胺中和。在3000rpm下加入58g去离子水，高速剪切乳化15min。
(4)用旋蒸仪脱去乳液中的溶剂，得到水性抗菌羟基丙烯酸树脂，固含量为40.8％，并在聚四氟乙烯版中成膜,并进行抗菌和抑菌圈测试。
本实例中制得的树脂膜聚乙烯亚胺的改性单体Ⅰ质量占树脂总质量5％，对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌检测所得的菌落数分别为0个和0个，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌细菌的杀死率分别达99.9％和99.9％,并且抑菌测试结果并没有出现抑菌圈，制得非渗透性抗菌膜。
实施例6
本实施例中单体总用量为15.60g甲基丙烯酸甲酯、15.60g丙烯酸丁酯、1.35g丙烯酸、8.61g丙烯酸羟丙酯、0.84改性聚乙烯亚胺Ⅱ；引发剂BPO总用量为1.26g；溶剂总用量为20g乙醇。
(1)在反应容器中加入5.20g甲基丙烯酸甲酯、5.20g丙烯酸丁酯、0.450丙烯酸、2.87g丙烯酸羟丙酯、0.28g改性聚乙烯亚胺Ⅱ、0.315gBPO和10g乙醇，机械搅拌升温至80℃，保温15min。
(2)开始滴加剩余的单体和引发剂，10.40g甲基丙烯酸甲酯、10.40g丙烯酸丁酯、0.90g丙烯酸、5.74g丙烯酸羟丙酯、0.56g改性丙烯酸亚胺Ⅱ和0.630gBPO，滴加3h，滴完保温30min，补加10g乙醇和0.315gBPO，继续反应3h。
(3)所得产品冷却至40℃，加入1.89g三乙胺中和。在3000rpm下加入58g去离子水，高速剪切乳化15min。
(4)用旋蒸仪脱去乳液中的溶剂，得到水性抗菌羟基丙烯酸树脂，固含量为42.1％，并在聚四氟乙烯版中成膜,并进行抗菌和抑菌圈测试。
本实例中制得的树脂膜聚乙烯亚胺的改性单体Ⅱ质量占树脂总质量2％，对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌检测所得的菌落数分别为535个和315个，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌细菌的杀死率分别达37.7％和40.4％,并且抑菌测试结果并没有出现抑菌圈，制得非渗透性抗菌膜。
实施例7
本实施例中单体总用量为14.97g甲基丙烯酸甲酯、14.97g丙烯酸丁酯、1.35g丙烯酸、8.61g丙烯酸羟丙酯、2.1g改性聚乙烯亚胺Ⅱ；引发剂BPO总用量为1.26g；溶剂总用量为20g乙醇)
(1)在反应容器中加入4.99g甲基丙烯酸甲酯、4.99g丙烯酸丁酯、0.450丙烯酸、2.87g丙烯酸羟丙酯、0.70g改性聚乙烯亚胺Ⅱ、0.315gBPO和10g乙醇，机械搅拌升温至80℃，保温15min。
(2)开始滴加剩余的单体和引发剂，9.98g甲基丙烯酸甲酯、9.98g丙烯酸丁酯、0.90g丙烯酸、5.74g丙烯酸羟丙酯、1.4g改性丙烯酸亚胺Ⅱ和0.630gBPO，滴加3h，滴完保温30min，补加10g乙醇和0.315gBPO，继续反应3h。
(3)所得产品冷却至40℃，加入1.89g三乙胺中和。在3000rpm下加入58g去离子水，高速剪切乳化15min。
(4)用旋蒸仪脱去乳液中的溶剂，得到水性抗菌羟基丙烯酸树脂，固含量为43.6％，并在聚四氟乙烯版中成膜,并进行抗菌和抑菌圈测试。
本实例中制得的树脂膜聚乙烯亚胺的改性单体Ⅱ质量占树脂总质量5％，对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌检测所得的菌落数分别为0个和0个，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌细菌的杀死率分别达99.9％和99.9％,并且抑菌测试结果并没有出现抑菌圈，制得非渗透性抗菌膜。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体,其特征在于，化学结构由下所示：
2.根据权利要求1所述的基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体,其特征在于，其重均分子量25000，数均分子量10000。
3.权利要求1所述的基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：
以有机溶剂为反应介质，将聚乙烯亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应；所述的聚乙烯亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为3.5～4：1，后续处理得到聚合物两端含有双键的基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体。
4.根据权利要求3所述的基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜DMSO、乙酸乙酯或四氢呋喃THF；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的的结构式如下所示：
5.根据权利要求3所述的基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体的制备方法，其特征在于，所述反应条件为于30～60℃反应36～72小时。
6.根据权利要求3所述的基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体的制备方法，其特征在于，所述的后续处理是指反应完成之后，加入丙酮，静置，将沉淀重结晶，过滤，洗涤，50℃～60℃下真空干燥。
7.权利要求1所述的基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体的应用，其特征在于，用于制备水性抗菌羟基丙烯酸树脂。
8.根据权利要求7所述的基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体的应用，其特征在于，所述制备水性抗菌羟基丙烯酸树脂的过程如下：
(1)将引发剂氧化苯甲酰溶解在氯仿之中，过滤，滤液滴入甲醇中，过滤，洗涤，真空干燥，得到精制的引发剂；
(2)量取溶剂、单体和精制的引发剂，所述的引发剂占单体的质量百分比为1％～3％；所述水与有机溶剂的质量比为(2～3)；
(3)将1/2～3/4质量的溶剂、0～1/3质量的单体、1/4～1/2质量的引发剂混合后，在搅拌条件下，于80℃～90℃反应0～15min；
所述溶剂、单体、引发剂的质量比为(29～43.5)：(0～14):(0.25～1.5)所述的单体种类为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体，质量比为(39～37.5)：(39～37.5)：(20～21)：(3～4)：(0～3)；
(4)开始滴加剩余的2/3～1质量的单体和1/4～1/2质量的精制的引发剂混合物，滴完保温一段时间后，加入剩余的1/2～3/4质量的溶剂和0～1/4质量的引发剂，继续反应；
(5)降温至40℃～50℃，在搅拌下加入中和剂中和得到中和产物中加入水，高速剪切乳化，得到水性羟基丙烯酸。
9.根据权利要求8所述的基于聚乙烯亚胺改性的抗菌单体的应用，其特征在于，步骤(4)中所述的滴加时间为3h～4h；所述的保温时间为30min～1h；所述的降温是降温至40℃～50℃，所述的中和反应时间为30min～35min；步骤(5)所述的高速剪切转速为2500～3500rpm，高速剪切乳化20～30min。
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