CN110551113B - 一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体及其制备方法与应用。所述方法为：以有机溶剂为反应介质，将氟咯菌腈与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，得到两端含有双键的抗菌单体；所述的氟咯菌腈与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1.2‑1.5；采用半连续聚合法，将改性的氟咯菌腈单体作为原料合成羟基丙烯酸树脂，后续处理得到结构型水性抗菌丙烯酸树脂。本发明提供的基于氟咯菌腈的抗菌单体，结构新颖，制备工艺简单，成本低。本发明提供的含所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的分散液的固含量为30%‑42%，储存稳定性达6个月以上。当抗菌单体的含量为4.5wt%时，对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99.9%。

Description

一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体及其制备方法与应用。
背景技术
大部分人造材料缺乏抵御细菌的能力，所以当聚合物材料暴露在空气中时，会被空气中的细菌污染，随着材料微生物的增多，其会在材料表面构建一层菌膜，使得细菌更容易生存而且对抗生素和杀菌剂的敏感性下降。此外，微生物还能降解我们的人造材料。
丙烯酸树脂作为一种是性能优良的合成树脂，具有非常广泛的应用。传统的溶剂型丙烯酸树脂具有附着力好，光泽度高，保光性好，耐候性好等优异的性能。但是有机溶剂成膜固化时，会大量挥发造成环境污染。将羟基丙烯酸树脂分散在水中，具有优良的环保性能，广泛应用于汽车涂料、木器家具和工业防护。
水性丙烯酸树脂材料广泛的应用，使得赋予丙烯酸树脂以抗菌的功能显得十分必要。为了使丙烯酸树脂获得抗菌性能，其途径有，添加一定量的有机、无机杀菌剂，即物理混合。但这种方式得到的材料抗菌效果随着抗菌剂的释放而下降，抗菌剂的释放还会导致环境污染。另有方法二，赋予聚合物本身抗菌功能，得到结构型抗菌聚合物，抗菌剂不会释放，抗菌功能持久，并且在一定程度上不会产生耐药性。
氟咯菌腈是吡咯类化合物的一种，由硝吡咯菌素为先导合成吡咯衍生物，属于非内吸性杀菌剂，常用作叶面处理剂，具有高效、广谱性及持效性长的优点，在农业上广泛使用，市场前景广阔，被美国环保局评为零风险杀菌剂。关于氟咯菌腈的耐药株，目前发现的比较少。耐药株的出现的比例国际间发展不一，耐药性与使用浓度和频率有关，长期使用很容易产生耐药性株。我国引入氟咯菌腈的时间较晚，氟咯菌腈和吡咯类衍生物抗菌剂的发展前景较大。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述缺点与不足，本发明的目的是提供一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体及其制备方法与应用。
本发明提供了一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体，将其作为一种单体原料应用到水性丙烯酸树脂中，所要解决的问题是赋予丙烯酸树脂抗菌性能的同时，抗菌分子不会扩散，其抗菌性能长久稳定，耐药性株不易产生。
本发明的另一目的在于提供上述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的制备方法的应用。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明将氟咯菌腈改性引入到丙烯酸树脂结构中能够保证其抗菌性的同时不造成环境污染和耐药性株的产生。
本发明提供的制备方法，以有机溶剂为反应介质，将氟咯菌腈与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应；所述的氟咯菌腈与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：1.2-1.5，后续处理得到聚合物为两端含有双键的基于氟咯菌腈改性的抗菌单体。
本发明提供的抗菌单体的以氟咯菌腈为基础原料合成，经与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)发生取代反应使聚合物两端带有双键，再聚合至丙烯酸树脂中。
本发明提供的一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体，结构式如下所示：
Figure BDA0002153068910000031
本发明提供的一种制备所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法，包括如下步骤：
(1)将氟咯菌腈加入有机溶剂中，搅拌均匀，得到氟咯菌腈溶液；
(2)将甲基丙烯酸缩水甘油酯加入步骤(1)所述氟咯菌腈溶液中，在搅拌状态下进行加热处理，得到混合液；
(3)将步骤(2)所述混合液冷冻干燥，得到所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体。
进一步地，在制备所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法中，步骤(1)所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯(EA)及四氢呋喃(THF)中的一种以上；所述氟咯菌腈溶液的质量百分比浓度为10wt％-15wt％。
进一步地，在制备所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法中，步骤(2)所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与步骤(1)所述氟咯菌腈的摩尔比为1：1.2-1.5。
进一步地，在制备所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法中，步骤(2)所述在搅拌状态下的搅拌速率为600-800rpm；所述加热处理的温度为60-70摄氏度，所述加热处理的时间为36-72小时。
进一步地，在制备所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法中，步骤(2)所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的的结构式如下所示：
Figure BDA0002153068910000041
进一步地，在制备所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法中，步骤(3)所述冷冻干燥的时间为84-96h。
本发明提供的基于氟咯菌腈改性的抗菌单体能够应用在制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂中。
本发明制备的氟咯菌腈改性的含双键的抗菌单体，不仅产率高，而且具有较高的抗菌性能，稳定性好，可用于制造抗菌水性丙烯酸树脂。
本发明使用基于氟咯菌腈改性的抗菌单体制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的方法，包括如下步骤：
A、将引发剂氧化苯甲酰加入氯仿中，混合均匀得到氧化苯甲酰溶液，过滤，将滤液滴入甲醇中重结晶，过滤取沉淀，洗涤，干燥得到精制的引发剂；
B、将步骤A所述精制的引发剂、单体加入有机溶剂中混合均匀，在搅拌状态下加热处理，得到混合物；加热处理后，将混合物温度控制在40-50摄氏度，然后在搅拌状态下加入中和剂，进行中和反应，加水，剪切乳化，得到含所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的分散液，所述含所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的分散液的固含量为30wt％-42wt％。
进一步地，在所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体在制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂中的应用中，步骤A所述引发剂为氧化苯甲酰，步骤A所述氧化苯甲酰溶液为饱和溶液(饱和浓度为31.6g/mL)；
进一步地，在所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体在制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂中的应用中，步骤B所述单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸及所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸及所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的质量比为(39-35.3)：(39-35.3)：(20-21)：(3-4)：(0-4.5)；步骤B所述有机溶剂为乙醇、正丁醇及丙二醇甲醚醋酸酯中的一种以上；所述有机溶剂、单体及引发剂的质量比为(29-43.5)：(0-14)：(0.25-1.5)。
进一步地，在所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体在制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂中的应用中，步骤B所述在搅拌状态下的搅拌速率为600-800rpm，所述加热处理的温度为85-90摄氏度，加热处理的时间为0-15min；所述中和剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺及氨水中的一种以上，所述中和反应的中和度为95％-100％，中和反应的时间为30-35min；所述水与有机溶剂的质量比为2-3:1；所述剪切乳化的转速为2500-3000rpm，所述剪切乳化的时间为20-30min。
本发明使用基于氟咯菌腈改性的抗菌单体制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的方法，具体包括如下步骤：
(1)将引发剂氧化苯甲酰(BPO)溶解在氯仿之中，过滤，滤液滴入甲醇中，过滤，洗涤，真空干燥，得到精制的引发剂(纯净的BPO引发剂)；
(2)量取溶剂、单体和精制的引发剂，所述的引发剂占单体的质量百分比为1％-3％；所述水与有机溶剂的质量比为(2-3)：1；
(3)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和蠕动泵的四颈烧瓶中加入1/2-3/4质量的有机溶剂、0-1/3质量的单体及1/4-1/2质量的引发剂，混合均匀后，在搅拌条件下，于85℃-90℃反应0-15min；所述有机溶剂、单体、引发剂的质量比为(29-43.5)：(0-14):(0.25-1.5)；所述的单体种类为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、基于氟咯菌腈的抗菌单体，质量比为(39-35.3)：(39-35.3)：(20-21)：(3-4)：(0-4.5)；
(4)开始滴加剩余的2/3-1质量的单体和1/4-1/2质量的精制的引发剂混合物，滴完保温一段时间后，加入剩余的1/2-3/4质量的溶剂和0-1/4质量的引发剂，继续反应；
(5)降温至40℃-50℃，在搅拌下加入中和剂中和得到中和产物中加入水，高速剪切乳化，得到水性羟基丙烯酸分散液(含所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的分散液)。
进一步地，使用基于氟咯菌腈改性的抗菌单体制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的方法中，所述的单体种类为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、丙烯酸(AA)、氟咯菌腈改性的抗菌单体，质量比为(39-35.3)：(39-35.3)：(20-21)：(3-4)：(0-4.5)；所述引发剂占单体的质量百分比为1％-3％；所述水与有机溶剂的质量比为(2-3)。
进一步地，使用基于氟咯菌腈改性的抗菌单体制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的方法中，步骤(1)所述的精制为，将BPO溶解在氯仿之中，过滤，滤液滴入甲醇中，过滤，洗涤，真空干燥。
进一步地，使用基于氟咯菌腈改性的抗菌单体制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的方法中，步骤(3)中所述的滴加时间为3h-4h；所述的保温时间为30min-1h；所述的降温是降温至40℃-50℃，所述的中和反应时间为30min-35min；
进一步地，使用基于氟咯菌腈改性的抗菌单体制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的方法中，步骤(4)所述的高速剪切转速为2500-3500rpm，高速剪切乳化20-30min
进一步地，使用基于氟咯菌腈改性的抗菌单体制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的方法中，步骤(4)中所述的滴加时间为3h-4h；所述的保温时间为30min-1h；所述的降温是降温至40℃-50℃，所述的中和反应时间为30min-35min；步骤(5)所述的高速剪切转速为2500-3500rpm，高速剪切乳化20-30min。
本发明制备的水性羟基丙烯酸分散液(含所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的分散液)的固含量为30％-42％，储存稳定性达6个月以上。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的基于氟咯菌腈的抗菌单体，结构新颖，制备工艺简单，成本低；
(2)本发明提供的水性丙烯酸树脂分散液的固含量为30％-42％，储存稳定性达6个月以上；当所述水性丙烯酸树脂中的抗菌单体的含量为4.5wt％时，对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99.9％；
(3)本发明提供的水性丙烯酸树脂分散液(吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂)有很好的热稳定性，应用广泛。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
(1)将2.5g氟咯菌腈加入单口瓶中，加入22.5g二甲基亚砜，升温至60℃。机械搅拌溶解，搅拌均匀得到浓度为10wt％的氟咯菌腈溶液；向烧瓶(即单口瓶)中滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯1.8g(氟咯菌腈与甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔比为1:1.2)，在搅拌状态下进行加热处理，控制温度在60℃，不断搅拌，搅拌速率为600rpm，反应48h出样，得到混合液；
(2)将步骤(1)所述混合液冷冻干燥96h，得到纯的产品，即所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体。
将实施例1制备的基于氟咯菌腈改性的抗菌单体称为改性氟咯菌腈单体Ⅰ，在实施例4和实施例5中用于结构型水性抗菌丙烯酸树脂(吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂)的制备。
实施例2
(1)将2.5g氟咯菌腈加入单口瓶中，加入22.5g二甲基亚砜，升温至60℃。机械搅拌溶解，搅拌均匀得到浓度为10wt％的氟咯菌腈溶液；向烧瓶(单口瓶)中滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯2.5g(氟咯菌腈与甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔比为1:1.5)，在搅拌状态下进行加热处理，控制温度在60℃，不断搅拌，搅拌速率为800rpm，反应48h出样，得到混合液；
(2)将步骤(1)所述混合液冷冻干燥84h，得到纯的产品，即所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体。
将实施例2制备的基于氟咯菌腈改性的抗菌单体称为改性氟咯菌腈单体Ⅱ，在实施例6、实施例7和实施例8用于结构型水性抗菌丙烯酸树脂(吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂)的制备。
实施例3
本实施例中单体包括15.74g甲基丙烯酸甲酯、15.74g丙烯酸丁酯、1.35g丙烯酸及8.61g丙烯酸羟丙酯；引发剂BPO(氧化苯甲酰)用量为1.26g；溶剂为20g乙醇。实施例3作为空白组，不添加所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体。
(1)在反应容器中加入5.34g甲基丙烯酸甲酯、5.34g丙烯酸丁酯、0.45丙烯酸、2.87g丙烯酸羟丙酯、0.315g BPO和10g乙醇，在搅拌状态下加热处理，机械搅拌的速率为600rpm，加热处理的温度为80℃，加热处理的时间为15min；
(2)然后滴加剩余的单体和引发剂，10.40g甲基丙烯酸甲酯、10.40g丙烯酸丁酯、0.90g丙烯酸、5.74g丙烯酸羟丙酯、0.630g BPO，滴加时间为3h，滴完保温30min(温度为80摄氏度)，补加10g乙醇和0.315g BPO，继续反应3h；
(3)所得产品冷却至40℃，加入1.89g三乙胺中和(中和度100％)。在3000rpm下加入58g去离子水，高速剪切乳化20min，高速剪切乳化的转速为3000rpm。
(4)用旋蒸仪脱去乳液中的溶剂，得到结构型水性抗菌丙烯酸树脂，测得固含量为42.5％，并在聚四氟乙烯版中成膜，并进行抗菌测试。
抗菌测试具体操作为：用菌落计数法确定样品膜分别对金黄色葡萄球菌(ATCC29213革兰氏阳性)以及大肠杆菌(ATCC25922革兰氏阴性)的抗菌活性。样品膜正面接种100μL菌群浓度为1×105CFU/mL菌液，37℃恒温培养8h后将水与菌液按体积比9999：1稀释，涂布培养12h，然后统计菌落数。
实施例3制得的树脂膜对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌检测所得的菌落数分别为1091个和682个。实施例3为对比实例(空白组)，氟咯菌腈的改性单体质量占单体总质量0％，则不存在抗菌剂扩散的情况，不需要进行抑菌测试。
实施例4
本实施例中单体包括15.70g甲基丙烯酸甲酯、15.70g丙烯酸丁酯、1.35g丙烯酸、8.61g丙烯酸羟丙酯及0.63g改性氟咯菌腈Ⅰ(实施例1制得的基于氟咯菌腈改性的抗菌单体)；引发剂BPO总用量为1.26g；溶剂为20g乙醇。
(1)在反应容器中加入5.23g甲基丙烯酸甲酯、5.23g丙烯酸丁酯、0.450丙烯酸、2.87g丙烯酸羟丙酯、0.315g BPO和10g乙醇，在搅拌状态下加热处理，机械搅拌的速率为600rpm，加热处理的温度为85℃，保温15min。
(2)开始滴加剩余的单体和引发剂，10.47g甲基丙烯酸甲酯、10.47g丙烯酸丁酯、0.90g丙烯酸、5.74g丙烯酸羟丙酯、0.63g改性氟咯菌腈Ⅰ和0.630g BPO(引发剂氧化苯甲酰)，滴加时间为3h，滴完保温30min(温度为80摄氏度)，补加10g乙醇和0.315g BPO，继续反应3h。
(3)所得产品冷却至40℃，加入1.89g三乙胺中和(中和度100％)。在3000rpm下加入58g去离子水，高速剪切乳化20min，高速剪切乳化的转速为3000rpm，得到，得到含所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的分散液。
(4)用旋蒸仪脱去乳液中的溶剂，得到结构型水性抗菌丙烯酸树脂，固含量为41.2％，并在聚四氟乙烯版中成膜，得到所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂膜，并进行抗菌和抑菌圈测试。
抗菌测试具体操作为：用菌落计数法确定样品膜对金黄色葡萄球菌(ATCC29213革兰氏阳性)以及大肠杆菌(ATCC25922革兰氏阴性)的抗菌活性。样品膜正面接种100μL菌群浓度为1×105CFU/mL菌液，37℃恒温培养8h后将水与菌液按体积比9999：1稀释，涂布培养12h，通过对比空白组(实施例3)的菌落数来计算实施例4的菌落减少率(K，％)从而确定抗菌效果，按式(1)进行计算。
K/％＝(A-B)/A×100％ (1)
公式(1)中A表示实施例3检测所得菌落数，B表示待测样品膜检测所得菌落数；
抑菌测试具体操作为：将120μL测试菌液均匀抹在琼脂的培养基上，待表面菌液吸收，将边长为1cm×1cm的待测样品膜经紫外测试30min后贴在培养基表面。在37℃恒温培养24h，观察抑菌圈的情况。
本实例中制得的吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂中改性氟咯菌腈单体Ⅰ的质量占树脂总质量1.5％，对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌检测所得的菌落数分别为863个和362个，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌细菌的杀死率分别达46.9％和20.9％，并且抑菌测试结果并没有出现抑菌圈，表明该实例得到所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂是非渗透性抗菌膜。
实施例5
本实施例中单体包括15.01g甲基丙烯酸甲酯、15.01g丙烯酸丁酯、1.35g丙烯酸、8.61g丙烯酸羟丙酯及1.89g改性氟咯菌腈Ⅰ；引发剂BPO总用量为1.26g；溶剂为20g乙醇。
(1)在反应容器中加入5g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸丁酯、0.450丙烯酸、2.87g丙烯酸羟丙酯、0.315gBPO和10g乙醇，在搅拌状态下加热处理，机械搅拌的速率为600rpm，加热处理的温度为80℃，保温15min。
(2)开始滴加剩余的单体和引发剂，9.98g甲基丙烯酸甲酯、9.98g丙烯酸丁酯、0.90g丙烯酸、5.74g丙烯酸羟丙酯、1.89g改性氟咯菌腈单体Ⅰ和0.630gBPO，滴加时间为3h，滴完保温30min(温度为80摄氏度)，补加10g乙醇和0.315gBPO，继续反应3h。
(3)所得产品冷却至40℃，加入1.89g三乙胺中和。在3000rpm下加入58g去离子水，高速剪切乳化20min，高速剪切乳化的转速为3000rpm，得到含所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的分散液。
(4)用旋蒸仪脱去乳液中的溶剂，得到结构型水性抗菌丙烯酸树脂，固含量为40.8％，并在聚四氟乙烯板中成膜,并进行抗菌和抑菌圈测试。
抗菌测试具体操作为：用菌落计数法确定样品膜对金黄色葡萄球菌(ATCC29213革兰氏阳性)以及大肠杆菌(ATCC25922革兰氏阴性)的抗菌活性。样品膜正面接种100μL菌群浓度为1×105CFU/mL菌液,37℃恒温培养8h后将水与菌液按体积比9999：1稀释，涂布培养12h，通过对比空白组(实施例3)的菌落数来计算实施例5的菌落减少率(K，％)从而确定抗菌效果，按式(1)进行计算。
K/％＝(A-B)/A×100％ (1)
公式(1)中A表示实施例3检测所得菌落数，B表示待测样品膜检测所得菌落数；
抑菌测试具体操作为：将120μL测试菌液均匀抹在琼脂的培养基上，待表面菌液吸收，将边长为1cm×1cm的待测样品膜经紫外测试30min后贴在培养基表面。在37℃恒温培养24h，观察抑菌圈的情况。
本实例中制得的所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂中改性氟咯菌腈单体Ⅰ的质量占树脂总质量4.5％，对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌检测所得的菌落数分别为0个和0个，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌细菌的杀死率分别达99.9％和99.9％,并且抑菌测试结果并没有出现抑菌圈，表明该实例得到所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂是非渗透性抗菌膜。
实施例6
本实施例中单体包括15.70g甲基丙烯酸甲酯、15.70g丙烯酸丁酯、1.35g丙烯酸、8.61g丙烯酸羟丙酯、0.63改性氟咯菌腈Ⅱ；引发剂BPO总用量为1.26g；溶剂为20g乙醇。
(1)在反应容器中加入5.23g甲基丙烯酸甲酯、5.23g丙烯酸丁酯、0.450丙烯酸、2.87g丙烯酸羟丙酯、0.315gBPO和10g乙醇，在搅拌状态下加热处理，机械搅拌的速率为800rpm，加热处理的温度为80℃，保温15min。
(2)开始滴加剩余的单体和引发剂，10.47g甲基丙烯酸甲酯、10.47g丙烯酸丁酯、0.90g丙烯酸、5.74g丙烯酸羟丙酯、0.63g改性氟咯菌腈Ⅱ和0.630gBPO，滴加时间为3h，滴完保温30min(温度为80摄氏度)，补加10g乙醇和0.315gBPO，继续反应3h。
(3)所得产品冷却至40℃，加入1.89g三乙胺中和。在2500rpm下加入58g去离子水，高速剪切乳化30min，高速剪切乳化的转速为2500rpm，得到含所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的分散液。
(4)用旋蒸仪脱去乳液中的溶剂，得到结构型水性抗菌丙烯酸树脂，固含量为42.1％，并在聚四氟乙烯版中成膜,并进行抗菌和抑菌圈测试。
抗菌测试具体操作为：用菌落计数法确定样品膜对金黄色葡萄球菌(ATCC29213革兰氏阳性)以及大肠杆菌(ATCC25922革兰氏阴性)的抗菌活性。样品膜正面接种100μL菌群浓度为1×105CFU/mL菌液,37℃恒温培养8h后将水与菌液按体积比9999：1稀释，涂布培养12h，通过对比空白组(实施例3)的菌落数来计算实施例6的菌落减少率(K，％)从而确定抗菌效果，按式(1)进行计算。
K/％＝(A-B)/A×100％ (1)
公式(1)中A表示实施例3检测所得菌落数，B表示待测样品膜检测所得菌落数；
抑菌测试具体操作为：将120μL测试菌液均匀抹在琼脂的培养基上，待表面菌液吸收，将边长为1cm×1cm的待测样品膜经紫外测试30min后贴在培养基表面。在37℃恒温培养24h，观察抑菌圈的情况。
本实例中制得的吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂中改性氟咯菌腈单体Ⅱ质量占树脂总质量1.5％，对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌检测所得的菌落数分别为855个和373个，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌细菌的杀死率分别达21.6％和45.3％,并且抑菌测试结果并没有出现抑菌圈，表明该实例得到所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂是非渗透性抗菌膜。
实施例7
本实施例中单体包括15.01g甲基丙烯酸甲酯、15.01g丙烯酸丁酯、1.35g丙烯酸、8.61g丙烯酸羟丙酯及1.89g改性氟咯菌腈Ⅱ；引发剂BPO总用量为1.26g；溶剂为20g乙醇
(1)在反应容器中加入5g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸丁酯、0.450丙烯酸、2.87g丙烯酸羟丙酯、0.315g BPO和10g乙醇，在搅拌状态下加热处理，机械搅拌的速率为800rpm，加热处理的温度为80℃，保温15min。
(2)开始滴加剩余的单体和引发剂，10.01g甲基丙烯酸甲酯、10.01g丙烯酸丁酯、0.90g丙烯酸、5.74g丙烯酸羟丙酯、1.89g改性氟咯菌腈Ⅱ和0.630gBPO，滴加时间为3h，滴完保温30min(温度为80摄氏度)，补加10g乙醇和0.315gBPO，继续反应3h。
(3)所得产品冷却至40℃，加入1.89g三乙胺中和。在2500rpm下加入58g去离子水，高速剪切乳化30min，高速剪切乳化的转速为2500rpm，得到含所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的分散液。
(4)用旋蒸仪脱去乳液中的溶剂，得到结构型水性抗菌丙烯酸树脂，固含量为43.6％，并在聚四氟乙烯版中成膜,并进行抗菌和抑菌圈测试。
抗菌测试具体操作为：用菌落计数法确定样品膜对金黄色葡萄球菌(ATCC29213革兰氏阳性)以及大肠杆菌(ATCC25922革兰氏阴性)的抗菌活性。样品膜正面接种100μL菌群浓度为1×105CFU/mL菌液,37℃恒温培养8h后将水与菌液按体积比9999：1稀释，涂布培养12h，通过对比空白组(实施例3)的菌落数计算实施例7的菌落减少率(K，％)从而确定抗菌效果，按式(1)进行计算。
K/％＝(A-B)/A×100％ (1)
公式(1)中A表示实施例3检测所得菌落数，B表示待测样品膜检测所得菌落数；
抑菌测试具体操作为：将120μL测试菌液均匀抹在琼脂的培养基上，待表面菌液吸收，将边长为1cm×1cm的待测样品膜经紫外测试30min后贴在培养基表面。在37℃恒温培养24h，观察抑菌圈的情况。
本实例中制得的吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂中改性氟咯菌腈单体Ⅱ质量占树脂总质量4.5％，对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌检测所得的菌落数分别为0个和0个，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌细菌的杀死率分别达99.9％和99.9％,并且抑菌测试结果并没有出现抑菌圈，表明该实例得到所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂是非渗透性抗菌膜。
实施例8
本实施例中单体包括15.70g甲基丙烯酸甲酯、15.70g丙烯酸丁酯、1.35g丙烯酸、8.61g丙烯酸羟丙酯、0.63改性氟咯菌腈Ⅱ；引发剂BPO总用量为1.26g；溶剂为20g乙醇。
(1)在反应容器中加入5.23g甲基丙烯酸甲酯、5.23g丙烯酸丁酯、0.450丙烯酸、2.87g丙烯酸羟丙酯、0.315gBPO和10g乙醇，在搅拌状态下加热处理，机械搅拌的速率为700rpm，加热处理的温度为80℃，保温15min。
(2)开始滴加剩余的单体和引发剂，10.47g甲基丙烯酸甲酯、10.47g丙烯酸丁酯、0.90g丙烯酸、5.74g丙烯酸羟丙酯、0.63g改性氟咯菌腈Ⅱ和0.630gBPO，滴加时间为3h，滴完保温30min(温度为80摄氏度)，补加10g乙醇和0.315gBPO，继续反应3h。
(3)所得产品冷却至40℃，加入1.89g三乙胺中和。在2600rpm下加入58g去离子水，高速剪切乳化20min，高速剪切乳化的转速为2600rpm，得到含所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的分散液。
(4)用旋蒸仪脱去乳液中的溶剂，得到结构型水性抗菌丙烯酸树脂，固含量为42.1％，并在聚四氟乙烯板中成膜,并进行抗菌和抑菌圈测试。
抗菌测试具体操作为：用菌落计数法确定样品膜对金黄色葡萄球菌(ATCC29213革兰氏阳性)以及大肠杆菌(ATCC25922革兰氏阴性)的抗菌活性。样品膜正面接种100μL菌群浓度为1×105CFU/mL菌液,37℃恒温培养8h后将水与菌液按体积比9999：1稀释，涂布培养12h，通过对比空白组(实施例3)的菌落数来计算实施例8的菌落减少率(K，％)从而确定抗菌效果，按式(1)进行计算。
K/％＝(A-B)/A×100％ (1)
公式(1)中A表示实施例3检测所得菌落数，B表示待测样品膜检测所得菌落数；
抑菌测试具体操作为：将120μL测试菌液均匀抹在琼脂的培养基上，待表面菌液吸收，将边长为1cm×1cm的待测样品膜经紫外测试30min后贴在培养基表面。在37℃恒温培养24h，观察抑菌圈的情况。
本实例中制得的吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂中改性氟咯菌腈单体Ⅱ质量占树脂总质量1.5％，对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌检测所得的菌落数分别为820个和343个，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌细菌的杀死率分别达24.8％和49.7％,并且抑菌测试结果并没有出现抑菌圈，表明该实例得到所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂是非渗透性抗菌膜。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于氟咯菌腈改性的抗菌单体，其特征在于，结构式如下所示：
Figure FDA0003835193000000011
2.一种制备权利要求1所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氟咯菌腈加入有机溶剂中，搅拌均匀，得到氟咯菌腈溶液；
(2)将甲基丙烯酸缩水甘油酯加入步骤(1)所述氟咯菌腈溶液中，在搅拌状态下进行加热处理，得到混合液；
(3)将步骤(2)所述混合液冷冻干燥，得到所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体。
3.根据权利要求2所述制备基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为二甲基亚砜、乙酸乙酯及四氢呋喃中的一种以上；所述氟咯菌腈溶液的质量百分比浓度为10wt％-15wt％。
4.根据权利要求2所述制备基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法，其特征在于，步骤(2)所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与步骤(1)所述氟咯菌腈的摩尔比为1：1.2-1.5。
5.根据权利要求2所述制备基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法，其特征在于，步骤(2)所述在搅拌状态下的搅拌速率为600-800rpm；所述加热处理的温度为60-70摄氏度，所述加热处理的时间为36-72小时。
6.根据权利要求2所述制备基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的方法，其特征在于，步骤(3)所述冷冻干燥的时间为84-96h。
7.权利要求1所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体在制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂中的应用。
8.根据权利要求7所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体在制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
A、将引发剂加入氯仿中，混合均匀得到氧化苯甲酰溶液，过滤，将滤液滴入甲醇中重结晶，过滤取沉淀，洗涤，干燥得到精制的引发剂；
B、将步骤A所述精制的引发剂、单体加入有机溶剂中混合均匀，在搅拌状态下加热处理，得到混合物；加热处理后，将混合物温度控制在40-50摄氏度，然后在搅拌状态下加入中和剂，进行中和反应，加水，剪切乳化，得到含所述吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂的分散液。
9.根据权利要求8所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体在制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂中的应用，其特征在于，步骤A所述引发剂为氧化苯甲酰，步骤A所述氧化苯甲酰溶液为饱和溶液；步骤B所述单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸及所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸及所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体的质量比为(39-35.3)：(39-35.3)：(20-21)：(3-4)：4.5；步骤B所述有机溶剂为乙醇、正丁醇及丙二醇甲醚醋酸酯中的一种以上；所述有机溶剂、单体及引发剂的质量比为(29-43.5)：14：(0.25-1.5)。
10.根据权利要求8所述基于氟咯菌腈改性的抗菌单体在制备吡咯类结构型水性抗菌丙烯酸树脂中的应用，其特征在于，步骤B所述在搅拌状态下的搅拌速率为600-800rpm，所述加热处理的温度为85-90摄氏度，加热处理的时间为0-15min；所述中和剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺及氨水中的一种以上，所述中和反应的中和度为95％-100％，中和反应的时间为30-35min；所述水与有机溶剂的质量比为2-3:1；所述剪切乳化的转速为2500-3000rpm，所述剪切乳化的时间为20-30min。
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