CN103030723A - 一种中等聚合度聚乙烯醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种中等聚合度聚乙烯醇的制备方法，该制备方法采用的是无皂乳液聚合法，它包括：1）反应原料的添加；2）添加引发剂进行聚合；3）破乳提纯；4）溶解皂化等步骤。本发明实现了在较高温度下，通过采用无皂乳液聚合法，即可制备聚合度为1000~2000的PVA，且其所制备的该聚乙烯醇产品表面洁净，外观洁白，分子量分布窄，使用性能优异，聚合过程环境友好，也同时克服了聚合物产物色相发黄，分子量分布变宽等缺陷。

Description

一种中等聚合度聚乙烯醇的制备方法
技术领域
本发明涉及中等聚合度的聚乙烯醇，尤其涉及一种中等聚合度聚乙烯醇的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇（PVA）是一种无毒无害的环境友好型高分子材料，其用途相当广泛。其制备方法可采用无皂乳液聚合。无皂乳液聚合是在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。而目前关于采用无皂乳液聚合制备PVA的现有技术中，其都是采用低温无皂乳液聚合来制备超高分子量的聚乙烯醇，其特点在于：利用低温下引发剂分解缓慢，链自由基终止的几率降低，而能够形成较长分子链，从而实现制备高聚合度的聚合物。该方法制备的聚合物的聚合度，突破了采用溶液聚合法制备的聚合物所能达到的聚合度极限。
而针对采用无皂乳液聚合法制备中等聚合度的聚乙烯醇，即聚合度为1000~2000的PVA，现有技术中并未见有报道，这主要可能是因为无皂乳液聚合采用氧化还原类引发剂，其温度要求低，用量较少，进而能得到外观色相洁白，分子量分布较窄的高聚合度的聚合物；但若想降低PVA产物的聚合度，需提高温度，增加引发剂用量，而在这种情况下，氧化还原类引发剂中的过氧化物具有的氧化性，会导致聚合产物的色相恶化，分子量分布变宽，使用性能下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中等聚合度聚乙烯醇的制备方法，该发明能制得外观洁白，分子量分布窄的中等聚合度聚乙烯醇。
本发明的目的是这样实现的：
一种中等聚合度聚乙烯醇的制备方法，该制备方法采用的是无皂乳液聚合法，其特征在于：它包括以下步骤，其中所述的份数均为重量份数：
1）、反应原料的添加
将58～65份水加入反应釜中，于液面以下通入N2，同时升温至40℃～60℃后，再加入12～15份醋酸乙烯酯单体，分散均匀；
2）、添加引发剂进行聚合
将0.0006～0.0012份非氧化还原类引发剂溶于10～25份水中，之后加入到反应釜中，于40℃～60℃温度下开始反应，2～8个小时后出料，得到聚合反应产物；
3）、破乳提纯
将上述聚合反应产物在-10℃～-5℃条件下，冷冻5～12小时，然后解冻，过滤，干燥得到聚醋酸乙烯树脂；
4）、溶解皂化。
上述非氧化还原类引发剂，采用的是水溶性偶氮化合物引发剂，具体可采用偶氮二氰基戊酸（简称ACVA,V-501），偶氮二异丙基咪唑啉（简称AIP,VA-061），偶氮二异丁基脒盐酸盐（V50）或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（VA044）。
上述通入N2，持续20～40min，以排净反应釜中的空气。
上述反应釜优选采用玻璃反应釜，以便于观察实验现象，且玻璃材质惰性，不会对反应有影响，传热好；上述的水，优选采用软水。
上述解冻，是将冷冻后的聚合反应产物在20℃～25℃下放置2～5小时。
上述干燥，是在70～75℃的鼓风干燥箱里烘干6～8小时，以除去聚合物中易挥发的甲醇。
为了使体系更稳定，可以在引发剂的添加步骤中加入占醋酸乙烯单体总质量2%的乳化剂，乳化剂优选采用十二烷基硫酸钠（SDS）。
上述溶解皂化，是将上述干燥后得到的聚醋酸乙烯树脂溶于甲醇中，配制成质量分数为8～10%的溶液，加入碱液进行醇解即得到该中等聚合度聚乙烯醇产品。
本发明中的制备方法具有以下有益效果：
本发明实现了在较高温度下，通过采用无皂乳液聚合法，即可制备中等聚合度的聚乙烯醇，即聚合度为1000~2000的PVA，且其所制备的该聚乙烯醇产品表面洁净，外观洁白，分子量分布窄，使用性能优异，聚合过程环境友好，也同时克服了聚合物产物色相发黄，分子量分布变宽等缺陷。
具体实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种中等聚合度聚乙烯醇的制备方法，该制备方法采用的是无皂乳液聚合法；它包括以下几个步骤：
1、将65g软水加入1L的玻璃反应釜内，液面下通N2 30min，同时开始升温至40℃，再向反应釜中加入15g醋酸乙烯酯；
2、将0.0006g VA044溶于20g软水中后，加入反应釜内于40℃下反应4小时，出料、测定固含量，计算其转化率为91%；
3、将所得聚合反应产物于-5℃下冷冻12h，然后于室温下解冻5h，过滤得到聚醋酸乙烯树脂，并将其置于75℃的鼓风干燥箱里烘干8小时；
4、将烘干后的该树脂，按照重量比为树脂：甲醇=1:10的配比配成溶液，在45℃下恒温半小时后，加入质量百分数为4%的氢氧化钠溶液醇解1小时，之后再过滤、烘干，即可得到成品，测定其粘度数值为19—21mPas。
实施例2
一种中等聚合度聚乙烯醇的制备方法，该制备方法采用的是无皂乳液聚合法；它包括以下几个步骤：
1、将58g软水加入1L的反应釜内，液面下通N2 20min，同时开始升温至60℃，之后再向反应釜中加入12g醋酸乙烯酯；
2、将0.0008g VA-061溶于10g软水中，之后加入反应釜内，并于50℃下反应2小时后出料，测定固含量计算转化率为90%；
3、将所得聚合反应产物于-10℃下冷冻5h，然后于20℃下解冻2h，过滤得到聚醋酸乙烯树脂，并将其在70℃的鼓风干燥箱里烘干6小时；
4、将烘干后的该树脂，按照重量比为树脂：甲醇=1:9的配比配成溶液，在40℃下恒温半小时后，加入质量百分数为3%的氢氧化钠溶液醇解1小时，之后再过滤、烘干，即可得到成品，测定其粘度数值为23—30mPas。
实施例3
一种中等聚合度聚乙烯醇的制备方法，该制备方法采用的是无皂乳液聚合法；它包括以下几个步骤：
1、将61g软水加入1L的玻璃反应釜内，液面下通N2 40min，同时开始升温至54℃，之后再向反应釜中加入13.5g醋酸乙烯酯；
2、将0.0012g V50和0.27g SDS溶于25g软水中，之后加入反应釜内，并于60℃下反应8小时后出料，测定固含量计算转化率为85%；
3、将所得聚合反应产物于-8℃下冷冻8h，然后于23℃下解冻3.5h，过滤得到聚醋酸乙烯树脂，并将其在73℃的鼓风干燥箱里烘干7小时；
4、将烘干后的该树脂，按照重量比为树脂：甲醇=1:11的配比配成溶液，在38℃下恒温半小时后，加入质量百分数为5%的氢氧化钠溶液醇解1小时，之后再过滤、烘干，即可得到成品，测定其粘度数值为23—30mPas。
实施例4
一种中等聚合度聚乙烯醇的制备方法，该制备方法采用的是无皂乳液聚合法；它包括以下几个步骤：
1、将60g软水加入1L的玻璃反应釜内，液面下通N235min，同时开始升温至55℃，之后再向反应釜中加入14g醋酸乙烯酯；
2、将0.0009g V-501和0.28g SDS溶于18g软水中，之后加入反应釜内，并于56℃下反应6小时后出料，测定固含量计算转化率为92%；
3、将所得聚合反应产物于-9℃下冷冻10h，然后于24℃下解冻4h，过滤得到聚醋酸乙烯树脂，并将其在72℃的鼓风干燥箱里烘干7.5小时；
4、将烘干后的该树脂，按照重量比为树脂：甲醇=1:10的配比配成溶液，在40℃下恒温半小时后，加入质量百分数为3%的氢氧化钠溶液醇解1小时，之后再过滤、烘干，即可得到成品，测定其粘度数值为25—28mPas。
对比例1
一种中等聚合度聚乙烯醇的制备方法，它包括以下几个步骤：
1、将0.04g NaHSO3溶于65g水中加入1L反应釜内，液面下通N2 30min，同时开始升温至60℃；
2、称取15g醋酸乙烯加入反应釜中；
3、将0.05g过硫酸钾溶于20g水中，并加入反应釜内于60℃下，反应4小时出料，测定固含量计算转化率为95%；
4、将所得聚醋酸乙烯乳液于-10℃下冷冻12h，室温下解冻5h，过滤、烘干；
5、将烘干的树脂按照树脂：甲醇=1:10的比率配成溶液，在40℃下恒温半小时，加入质量百分数为3%的氢氧化钠溶液醇解1小时，过滤烘干即可得到成品，测定其粘度数值为23mPas。
实施例1-4和对比例1中制得的成品的性能测定结果比较如下表所示：
编 号 引发剂名称 产品外观 体系稳定性 聚合度 分子量分布
实施例1 VA044 洁白，成型好，颗粒均匀 稳定性好，残渣<0.05g 1682 2.12
实施例2 VA-061 洁白，成型好，颗粒较均匀 稳定性较好，残渣<0.1 1838 2.23
实施例3 V50 洁白，成型好，颗粒很均匀 稳定性好，残渣<0.1 1797 2.26
实施例4 V-501 洁白，成型好，颗粒均匀 稳定性很好，残渣<0.01 1863 2.19
对比例1 NaHSO3+K2S2O8 发黄，颗粒大小不均匀 稳定性不好， 残渣>1g 1697 2.64

Claims (9)

1.一种中等聚合度聚乙烯醇的制备方法，该制备方法采用的是无皂乳液聚合法，其特征在于：它包括以下步骤，其中所述的份数均为重量份数：
1）、反应原料的添加
将58～65份水加入反应釜中，于液面以下通入N2，同时升温至40℃～60℃后，再加入12～15份醋酸乙烯酯单体，分散均匀；
2）、添加引发剂进行聚合
将0.0006～0.0012份水溶性偶氮化合物引发剂溶于10～25份水中，之后加入到反应釜中，于40℃～60℃温度下开始反应，2～8个小时后出料，得到聚合反应产物；
3）、破乳提纯
将上述聚合反应产物在-10℃～-5℃条件下，冷冻5～12小时，然后解冻，过滤，干燥得到的聚醋酸乙烯树脂；
4）、溶解皂化。
2.根据权利要求1所述的中等聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述水溶性偶氮化合物引发剂，采用的是偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的中等聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述溶解皂化，是将所述干燥后得到的聚醋酸乙烯树脂溶于甲醇中，配制成质量分数为8～10%的溶液，加入碱液进行醇解，即得到该中等聚合度聚乙烯醇。
4.根据权利要求1或2所述的中等聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述反应釜，采用玻璃反应釜；所述水，采用软水；所述通入N2，持续20～40min；所述解冻，是将冷冻后的聚合反应产物在20℃～25℃下放置2～5小时；所述干燥，是在70～75℃的鼓风干燥箱里烘干6～8小时。
5.根据权利要求3所述的中等聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述反应釜，采用玻璃反应釜；所述水，采用软水；所述通入N2，持续20～40min；所述解冻，是将冷冻后的聚合反应产物在20℃～25℃下放置2～5小时；所述干燥，是在70～75℃的鼓风干燥箱里烘干6～8小时。
6.根据权利要求1或2所述的中等聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：在引发剂的添加步骤中，加入占醋酸乙烯单体总质量2%的十二烷基硫酸钠作为乳化剂。
7.根据权利要求3所述的中等聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：在引发剂的添加步骤中，加入占醋酸乙烯单体总质量2%的十二烷基硫酸钠作为乳化剂。
8.根据权利要求4所述的中等聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：在引发剂的添加步骤中，加入占醋酸乙烯单体总质量2%的十二烷基硫酸钠作为乳化剂。
9.根据权利要求5所述的中等聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：在引发剂的添加步骤中，加入占醋酸乙烯单体总质量2%的十二烷基硫酸钠作为乳化剂。
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