CN104529479A - 一种新型高效陶瓷坯体增强剂的制备方法及其制得的产品和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型高效陶瓷坯体增强剂的制备方法及其制得的产品和应用，以淀粉为主要原料，采用碱化、酯化、醚化等多种改性工艺，制备出一种既不影响陶瓷泥浆流动性又能显著提高坯体干燥强度的陶瓷添加剂。该添加剂为白度为40~95%的白色固体粉末，其平均相对分子质量Mr为2000~100000，在25℃时密度为0.35~1.52g/cm3。该坯体增强剂的制备工艺简单、反应条件温和，采用常规设备即可生产，且生产成本低廉，是一种绿色环保、经济效益好，对陶瓷行业有重大意义的陶瓷添加剂。

Description

一种新型高效陶瓷坯体增强剂的制备方法及其制得的产品和应用

技术领域

本发明属于精细化工、陶瓷工业领域，具体涉及一种新型高效陶瓷坯体增强剂的制备方法及其制得的产品和应用。

背景技术

我国是陶瓷生产、使用大国，陶瓷产量连续二十年以两位数增长，日用陶瓷、建筑陶瓷产量连续几年居于世界第一。但同时我国陶瓷工业仍面临着诸多问题：一、优质粘土资源日益枯竭，如龙岩高岭、广东黑泥等，且粘土属于不可再生资源，这制约着我国陶瓷产业进一步发展；二、由于优质粘土匮乏，陶瓷坯体干燥强度下降，裂纹、断角、缺边等诸多缺陷严重，影响陶瓷生产。

针对以上问题，行业提出：一、对陶瓷产品适当减薄，可大量节约资源、能源。这也是未来陶瓷产业发展方向。以墙地砖、洁具减薄四分之一为例，每年可以节约优质陶瓷矿物原料2000万吨以上，节约能源10%以上，折合成标准煤30万吨。 二、寻找或制造出新的原料替代或部分替代优质粘土在陶瓷中的使用。但不管什么方法，都面临同样的技术难题，即如何提高陶瓷坯体干燥强度，使之在成形、输送、干燥施釉过程中不易破损。因为坯体的干燥强度是一个重要工艺指标，它对产品的成品率及质量有重要影响。因此，选择一种恰当的提高坯体强度的方法尤为重要。大多数陶瓷生产企业都希望能有一种既不改变现有生产配方、工艺又能增强坯体干燥强度的原料。

基于此，现今有陶瓷生产企业将膨润土、腐钠、木质素、CMC、PAM等原料引入坯体中，以此提高产品生产质量。但是仍存在影响泥浆流动性等生产工艺问题。国内外科研工作者也做了很多相关研究工作。李向钰等利用聚乙烯醇、膨润土、水玻璃、三聚磷酸钠等为原料制备了一种增强剂以提高陶瓷坯体干燥强度（广东道氏技术股份有限公司 李向钰、石教艺、余水林、张翼 一种陶瓷坯体增强剂及其应用 发明专利申请号201210033695.4）。邹玉林等利用甲基纤维素、膨润土、焦磷酸钠等为原料与陶瓷坯料一起球磨来提高卫生陶瓷坯体强度（北京工业大学 邹玉林、于海霞、孟祥瑞、徐青青 一种陶瓷增强剂及应用）。

实际陶瓷生产中，人为额外引入矿物原料，无形中会对陶瓷坯体化学成分、烧成温度都有影响，不利于大面积推广使用。因此，迫切需要开发出一种性价比高，原料来源丰富、价格低廉，而且性能稳定，既能有效提高陶瓷坯体干燥强度，又不影响泥浆流动性等工艺性能的添加剂，以此来解决陶瓷行业所面临的严峻问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种绿色低碳，工艺简单，成本低廉的新型高效陶瓷坯体增强剂的制备方法及其制得的产品和应用。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种新型高效陶瓷坯体增强剂的制备方法，其特征在于，以淀粉、碱、磷酸盐为原料，以水或有机溶剂为连续相，同时在催化作用下，反应生成可提高陶瓷坯体干燥强度的增强剂，其具体制备步骤如下：

第一步 碱化：将淀粉加入溶剂中，配制固含量为20~98%的淀粉溶液，在10~60℃温度下搅拌5~90min，再加入淀粉质量百分数为6~30%的碱，在30~110℃反应温度下搅拌5~180min；

第二步 酯化：在第一步的反应产物中加入淀粉质量分数0.05~10%的催化剂，在30~110℃反应温度下搅拌5~90min，再加入淀粉质量分数4~20%的酯化剂，在40~120℃下搅拌30~240min；

第三步 醚化：在第二步的反应产物中加入淀粉质量分数0.1~25%的醚化剂，在40~120℃的反应温度下搅拌5~240min，再经过滤，干燥，粉碎，获得制品。

所述的淀粉为谷类、豆类、薯类中的一种或两种以上。

所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、甘油、乙醚、三氯甲烷、氯仿中的一种或两种以上。

所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、硫化钠、硅酸钠、硼酸钠、磷酸三钠中的一种或两种以上。

所述的催化剂为硝酸铈、过硫酸铵、碳酸镁、碳酸钙中的一种或两种以上。

所述的酯化剂为二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、乙酸、乙酸钠、醋酸酐、三氯氧磷等中的一种或两种以上。

所述的醚化剂为氯乙酸、氯乙酸钠、环氧氯丙烷中的一种或两种以上。

所述过滤工序采用减压抽滤装置，排气量为5~200L/min 真空度为0.09~2.00MP，过滤温度为10~120℃；所述干燥工序采用喷雾干燥设备，其进口温度为110~260℃，出口温度为70~120℃，干粉回收率为94%；所述搅拌工序的转速为10~600r/min。

上述制备方法制得的产品，其特征在于，所述坯体增强剂为白度为40~95%的白色固体粉末，其平均相对分子质量Mr为2000~100000，在25℃时密度为0.35~1.52g/cm3。

上述产品的应用方法，其特征在于，将所述的坯体增强剂按陶瓷坯料干料的0.05~0.5%加入，与陶瓷坯料和水一起球磨，制备成浆，后续工作按原生产工艺进行，可以提高坯体干燥强度15~200 %。

本发明针对现有技术的缺陷和不足，提供一种新型高效陶瓷坯体增强剂作为陶瓷添加剂使用，起到增强陶瓷坯体强度的作用。该添加剂的生产原料来源广阔，生产工艺简单、反应条件温和，设备简单，生产成本低，是一种绿色环保的陶瓷添加剂，因此具有广阔的市场前景。

具体实施方式

以下结合具体实例对本发明进行详细说明，但本发明不仅限于此。

实施例1

将100g玉米淀粉加入装有80mL蒸馏水的烧杯中，充分搅拌成糊状后倒入反应器中，于55℃的水浴加热，搅拌20min后，加入20g氢氧化钠粉末，恒温搅拌150min，加入0.6g过硫酸铵，搅拌30min；升温水浴80℃，再加入12g乙酸钠和4g醋酸酐，恒温搅拌120min；再升温水浴温度至90℃，加入0.3g环氧氯丙烷，恒温搅拌150min；用排气量为20L/min、真空度为0.9MP的过滤装置于60℃过滤；采用进口温度为130℃，出口温度为70℃的喷雾干燥设备干燥，即得白度为92、平均相对分子质量Mr为30000，在25℃时密度为0.35g/cm3的新型高效陶瓷坯体增强剂。将所制备的坯体增强剂按陶瓷坯料干料的0.2%加入，与陶瓷坯料和水一起球磨，制备成浆，后续工作按原生产工艺进行，可以提高坯体干燥强度80 %。

实施例2

将100g木薯淀粉加入装有50mL无水乙醇和15mL异丙醇混合溶液的烧杯中，充分搅拌均匀后倒入反应器中，于60℃水浴中加热，搅拌30min后，加18g氢氧化钾，恒温搅拌130min，加入0.3g硝酸铈，搅拌30min，水浴升温至85℃再加入15g二聚磷酸钠粉末，恒温搅拌120min，升温油浴温度至110℃，加入氯乙酸钠18g，恒温搅拌160min；用排气量为10L/min、真空度为0.1MP的过滤装置于100℃过滤；采用进口温度为150℃，出口温度为90℃的喷雾干燥设备干燥，即得白度为70、平均相对分子质量Mr为40000，在25℃时密度为0.5g/cm3的新型高效陶瓷坯体增强剂。将所制备的坯体增强剂按陶瓷坯料干料的0.05%加入，与陶瓷坯料和水一起球磨，制备成浆，后续工作按原生产工艺进行，可以提高坯体干燥强度25%。

实施例3

将100g红薯淀粉加入装有80mL异丙醇的烧杯中，充分搅拌均匀后倒入反应器中，于45℃水浴加热，搅拌25min后，加入15g氢氧化钠和5g磷酸三钠，恒温搅拌120min，加入0.8g碳酸镁，搅拌50min，水浴升温至90℃，加入10g三聚磷酸钠、6g二偏磷酸钠和2g硼酸钠，恒温搅拌150min，升温油浴至105℃，加入12g一氯乙酸，恒温搅拌180min，用排气量为50L/min、真空度为0.19MP的过滤装置于20℃过滤；采用进口温度为180℃，出口温度为100℃的喷雾干燥设备干燥，即得白度为83、平均相对分子质量Mr为52000，在25℃时密度为1.0g/cm3的新型高效陶瓷坯体增强剂。将所制备的坯体增强剂按陶瓷坯料干料的0.4%加入，与陶瓷坯料和水一起球磨，制备成浆，后续工作按原生产工艺进行，可以提高坯体干燥强度182%。

实施例4

将60g木薯淀粉和40g玉米淀粉同时加入装有65mL无水乙醇的烧杯中，充分搅拌均匀后倒入反应器中，于50℃水浴中加热，搅拌20min后，加16g氢氧化钾和3g氢氧化钠，恒温搅拌125min，加入0.35g硝酸铈铵，搅拌35min，水浴升温至75℃再加入14g二聚磷酸钠和2g硼酸钠，恒温搅拌140min，升温油浴温度至110℃，加入氯乙酸钠18g，恒温搅拌160min，用排气量为100L/min、真空度为1.2MP的过滤装置于70℃过滤；采用进口温度为210℃，出口温度为70℃的喷雾干燥设备干燥，即得白度为82、平均相对分子质量Mr为38000，在25℃时密度为1.2g/cm3的新型高效陶瓷坯体增强剂。将所制备的坯体增强剂按陶瓷坯料干料的0.3%加入，与陶瓷坯料和水一起球磨，制备成浆，后续工作按原生产工艺进行，可以提高坯体干燥强度130%。

实施例5

将70g红薯淀粉和30g木薯淀粉同时加入装有75mL异丙醇的烧杯中，充分搅拌均匀后倒入反应器中，于60℃水浴加热，搅拌20min后，加入18g氢氧化钠和5g磷酸三钠，恒温搅拌125min，加入0.9g碳酸镁和0.2g过硫酸铵，搅拌50min，水浴升温至90℃，加入10g三聚磷酸钠、6g二偏磷酸钠和1g硼酸钠，恒温搅拌150min，升温油浴至105℃，加入13g一氯乙酸，恒温搅拌160min，用排气量为160L/min、真空度为1.1MP的过滤装置于110℃过滤；采用进口温度为250℃，出口温度为90℃的喷雾干燥设备干燥，即得白度为76、平均相对分子质量Mr为50000，在25℃时密度为1.5g/cm3的新型高效陶瓷坯体增强剂。将所制备的坯体增强剂按陶瓷坯料干料的0.35%加入，与陶瓷坯料和水一起球磨，制备成浆，后续工作按原生产工艺进行，可以提高坯体干燥强度110%。

Claims (10)

1.一种新型高效陶瓷坯体增强剂的制备方法，其特征在于，以淀粉、碱、磷酸盐为原料，以水或有机溶剂为连续相，同时在催化作用下，反应生成可提高陶瓷坯体干燥强度的增强剂，其具体制备步骤如下：

第一步 碱化：将淀粉加入溶剂中，配制固含量为20~98%的淀粉溶液，在10~60℃温度下搅拌5~90min，再加入淀粉质量百分数为6~30%的碱，在30~110℃反应温度下搅拌5~180min；

第二步 酯化：在第一步的反应产物中加入淀粉质量分数0.05~10%的催化剂，在30~110℃反应温度下搅拌5~90min，再加入淀粉质量分数4~20%的酯化剂，在40~120℃下搅拌30~240min；

第三步 醚化：在第二步的反应产物中加入淀粉质量分数0.1~25%的醚化剂，在40~120℃的反应温度下搅拌5~240min，再经过滤，干燥，粉碎，获得制品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的淀粉为谷类、豆类、薯类中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、甘油、乙醚、三氯甲烷、氯仿中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、硫化钠、硅酸钠、硼酸钠、磷酸三钠中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为硝酸铈、过硫酸铵、碳酸镁、碳酸钙中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酯化剂为二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、乙酸、乙酸钠、醋酸酐、三氯氧磷等中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的醚化剂为氯乙酸、氯乙酸钠、环氧氯丙烷中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过滤工序采用减压抽滤装置，排气量为5~200L/min 真空度为0.09~2.00MP，过滤温度为10~120℃；所述干燥工序采用喷雾干燥设备，其进口温度为110~260℃，出口温度为70~120℃，干粉回收率为94%；所述搅拌工序的转速为10~600r/min。

9.根据权利要求1-8任一所述制备方法制得的产品，其特征在于，所述坯体增强剂为白度为40~95%的白色固体粉末，其平均相对分子质量Mr为2000~100000，在25℃时密度为0.35~1.52g/cm3。

10.根据权利要求9所述产品的应用方法，其特征在于，将所述的坯体增强剂按陶瓷坯料干料的0.05~0.5%加入，与陶瓷坯料和水一起球磨，制备成浆，后续工作按原生产工艺进行，可以提高坯体干燥强度15~200 %。