CN111848978B - 一种改性甘蔗渣缓凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性甘蔗渣缓凝剂及其制备方法，具体方法如下：先用亚硫酸盐或亚氯酸盐对甘蔗渣进行预处理，除去甘蔗渣中的木质素和部分半纤维素；再在催化条件下用复合酸酸解。制备的缓凝剂不仅含有羟基，羧基，还含有磷酸基等官能团。在常温(20℃)和高温(50℃)条件下改性甘蔗渣缓凝剂缓凝效果均优于葡萄糖酸钠，且对混凝土后期强度无影响。改性甘蔗渣缓凝剂对比葡萄糖酸钠等传统缓凝剂，具有成本低，绿色环保，可再生，生产工艺简单等优点，应用前景广阔。

Description

一种改性甘蔗渣缓凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，涉及一种混凝土外加剂及其制备方法，特别是涉及一种改性甘蔗渣缓凝剂及其制备方法。

背景技术

随着现代混凝土工业的发展，缓凝剂已经成为改善混凝土工作性能不可或缺的组成部分。缓凝剂通常用于在炎热气候条件下的长距离运输、大体积混凝土施工、碾压混凝土施工和油气井固井高温混凝土作业。目前大量使用的缓凝剂都存在一定的缺陷：如白糖造成资源浪费，且成本高；麦芽糊精，纤维素衍生物难溶解，与减水剂复配后易出现分层等现象；有些无机磷酸盐类缓凝剂如磷酸钠加入后会降低混凝土的初始减水，使混凝土损失加快，增加了减水剂的无效损耗；有机膦酸盐类缓凝剂如ATMP和HEDP等虽缓凝效果优异，但价格昂贵。

甘蔗渣是一种清洁可再生物质，主要成分为40～50％的纤维素，25～35％的半纤维素，18～24％的木质素和少量矿物。热带地区和亚热带地区每年可生产超过100万吨，具有成本低，绿色环保和可再生等优点。如处理不当，不但会引起资源浪费，同时也会造成环境污染。目前甘蔗渣用途主要在燃料，糖发酵，饲料，造纸，水处理吸附剂等方面，而关于甘蔗渣改性作为混凝土中缓凝剂的研究还未见报道。

发明内容

针对现有缓凝剂的不足，本发明旨在提供一种改性甘蔗渣缓凝剂及其制备方法，不仅解决了甘蔗渣处理不当造成的环境问题，节能环保，也提供了一种新的缓凝效果较好缓凝剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种改性甘蔗渣缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1)预处理：用亚硫酸盐或亚氯酸盐与甘蔗渣在高温下反应，除去甘蔗渣中的木质素和部分半纤维素，抽滤得到滤饼；将滤饼用去离子水反复清洗，去除多余的亚硫酸盐或亚氯酸盐；将滤饼烘干后打碎磨粉。

2)酸催化：在复合酸和催化剂的作用下，对处理好的甘蔗渣粉末进行水解，最终得到改性甘蔗渣缓凝剂。

作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤1)中所述的亚氯酸盐或亚硫酸盐与甘蔗渣的质量比为(0.01～2.5):(0.01～1)。

作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤1)中所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁中的一种或两种及以上组合。

作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤1)中所述的亚氯酸盐为亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸镁中的一种或两种及以上组合。

作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤1)中在高温下反应的反应温度为160～180℃，反应时间为10～30min。

作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤1)中，将得到的粉末通过100目的筛子过筛。

作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤2)中所述的甘蔗渣，复合酸，催化剂的质量比是(0.01～1)：(0.01～2)：(0.01～0.3)

作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤2)中所述的复合酸为硫酸、磷酸、硝酸、马来酸、富马酸、甲酸、乙酸、草酸、乳酸的两种或三种及以上组合。

作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤2)中所述的催化剂为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、碳基固体酸的两种或三种及以上组合。

作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤2)中将甘蔗渣粉末和复合酸搅拌均匀后放入烧瓶中，并加入催化剂，水浴加热进行反应，反应温度为70～80℃，反应时间为3～5h。

本发明还提供了由上述制备方法制成的改性甘蔗渣缓凝剂。

本发明改性甘蔗渣缓凝剂的制备过程是首先采用亚硫酸盐或亚氯酸盐对甘蔗渣进行预处理，去除木质素和部分半纤维素，而后利用复合酸对甘蔗渣进行水解，其间添加杂多酸作为催化剂，水解甘蔗渣中纤维素和半纤维素，得到的甘蔗渣水解产物富含羟基和羧基等官能团，可以减缓混凝土中无水相的水解和水化物的成核生长过程来抑制水泥水化。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明制备改性甘蔗渣缓凝剂的方法，因为采用预处理工艺，去除难分解的木质素，使得后续反应更加简单；因为采用催化剂催化，有效降低了反应难度；因为采用复合酸对预处理后的甘蔗渣进行酸解，反应迅速高效。

(2)本发明制备的改性甘蔗渣缓凝剂分子结构中含有磷酸和羧酸吸附基团，这些吸附基团吸附在水合硅酸盐(C-S-H凝胶和CH)上，可以阻止或延缓水泥水化产物相互吸附凝聚成连续网状絮凝结构的速率，从而延长了水泥浆体凝聚结构存在时间及向晶体结构转化的时间、延长水泥的凝结时间。

(3)本发明制备的改性甘蔗渣缓凝剂，其掺入混凝土不仅具备传统缓凝剂的缓凝效果，还因为原材料为食糖行业的废弃物，废物再利用节约能源，减少了对环境的污染，且成本较为低廉，具有成本低，绿色环保，可再生，生产工艺简单等优点，应用前景广阔。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

1)预处理：分别称取13.5g亚氯酸钠，8g甘蔗渣，混合均匀后，在180℃下反应15min，反应结束后，抽滤得到滤饼，并将滤饼用去离子水反复清洗，去除多余的亚氯酸钠，冲洗后的滤饼颜色为白色，而后将滤饼放置烘箱充分烘干，烘干后打碎磨粉，过100目筛。

2)酸催化：事先配制好复合酸，具体如下：称取5g磷酸，0.2g硝酸，0.8g硫酸和2g草酸溶解到50mL水中。称取6g预处理好的甘蔗渣粉末和上述复合酸搅拌均匀后放入烧瓶中，并向其加入90％浓度的1g磷钨酸作为催化剂。在75℃的水浴锅加热下反应4h，最终得到的改性甘蔗渣缓凝剂为棕色粘稠状澄清液体。

实施例2

1)预处理：分别称取15.3g亚氯酸钾，8g甘蔗渣，混合均匀后，在170℃下反应20min，反应结束后，抽滤得到滤饼，并将滤饼用去离子水反复清洗，去除多余的亚氯酸钾，冲洗后的滤饼颜色为白色，而后将滤饼放置烘箱充分烘干，烘干后打碎磨粉，过100目筛。

2)酸催化：事先配制好复合酸，具体如下：称取4.5g磷酸，0.5g硫酸，1g乳酸和1.2g硝酸溶解到50mL水中。称取6g预处理好的甘蔗渣粉末和上述复合酸搅拌均匀后放入烧瓶中，并向其加入90％浓度的1.2g磷钼酸作为催化剂。在80℃的水浴锅加热下反应3.5h，最终得到的改性甘蔗渣缓凝剂为棕色粘稠状澄清液体。

实施例3

1)预处理：分别称取16.5g亚硫酸钾，8g甘蔗渣，混合均匀后，在160℃下反应30min，反应结束后，抽滤得到滤饼，并将滤饼用去离子水反复清洗，去除多余的亚硫酸钾，冲洗后的滤饼颜色为白色，而后将滤饼放置烘箱充分烘干，烘干后打碎磨粉，过100目筛。

2)酸催化：事先配制好复合酸，具体如下：称取4g磷酸，1g甲酸，1g富马酸和2.5g草酸溶解到50mL水中。称取6g预处理好的甘蔗渣粉末和上述复合酸搅拌均匀后放入烧瓶中，并向其加入90％浓度的0.8g磷钼酸作为催化剂。在70℃的水浴锅加热下反应4.5h，最终得到的改性甘蔗渣缓凝剂为棕色粘稠状澄清液体。

实施例4

1)预处理：分别称取15.8g亚硫酸钠，8g甘蔗渣，混合均匀后，在170℃下反应20min，反应结束后，抽滤得到滤饼，并将滤饼用去离子水反复清洗，去除多余的亚硫酸钾，冲洗后的滤饼颜色为白色，而后将滤饼放置烘箱充分烘干，烘干后打碎磨粉，过100目筛。

2)酸催化：事先配制好复合酸，具体如下：称取3g磷酸，0.6g硫酸，1g乙酸和3g草酸溶解到50mL水中。称取6g预处理好的甘蔗渣粉末和上述复合酸搅拌均匀后放入烧瓶中，并向其加入90％浓度的1.4g硅钨酸作为催化剂。在75℃的水浴锅加热下反应5h，最终得到的改性甘蔗渣缓凝剂为棕色粘稠状澄清液体。

实施例5

1)预处理：分别称取14.8g亚氯酸镁，8g甘蔗渣，混合均匀后，在180℃下反应10min，反应结束后，抽滤得到滤饼，并将滤饼用去离子水反复清洗，去除多余的亚硫酸钾，冲洗后的滤饼颜色为白色，而后将滤饼放置烘箱充分烘干，烘干后打碎磨粉，过100目筛。

2)酸催化：事先配制好复合酸，具体如下：称取5g磷酸，0.4g硫酸，1g马来酸和2.5g草酸溶解到50mL水中。称取6g预处理好的甘蔗渣粉末和上述复合酸搅拌均匀后放入烧瓶中，并向其加入2g碳基固体酸作为催化剂。在75℃的水浴锅加热下反应4h，最终得到的改性甘蔗渣缓凝剂为棕色粘稠状澄清液体。

实施例6

1)预处理：分别称取14.2g亚硫酸镁，8g甘蔗渣，混合均匀后，在180℃下反应15min，反应结束后，抽滤得到滤饼，并将滤饼用去离子水反复清洗，去除多余的亚硫酸钾，冲洗后的滤饼颜色为白色，而后将滤饼放置烘箱充分烘干，烘干后打碎磨粉，过100目筛。

2)酸催化：事先配制好复合酸，具体如下：称取5.2g磷酸，0.5g硫酸，0.8g马来酸和2.2g草酸溶解到50mL水中。称取6g预处理好的甘蔗渣粉末和上述复合酸搅拌均匀后放入烧瓶中，并向其加入2.5g碳基固体酸作为催化剂。在75℃的水浴锅加热下反应3h，最终得到的改性甘蔗渣缓凝剂为棕色粘稠状澄清液体。

测试例

1、水泥凝结时间测试

水泥凝结时间测试方法参照GB1346～2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》中规定的方法进行，缓凝剂常用在夏季温度较高时，用来抑制水泥的过快水化造成的混凝土损失较快，因此在高温(50±1)℃下，测定其初凝时间和终凝时间，并将传统缓凝剂葡萄糖酸钠作为对比样。

表1.不同样品的水泥凝结时间测试

通过上述数据可以看出，改性甘蔗渣缓凝剂高温下的缓凝效果优于葡萄糖酸钠。

2、混凝土凝结时间及抗压强度测试

混凝土凝结时间测试方法参照GB/T50080～2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中规定的方法进行，在温度(20±1)℃，相对湿度不低于90％的湿气养护箱中进行养护，测定其初凝时间和终凝时间。混凝土强度测试参照GB8076～2008《混凝土外加剂》和GB/T50081～2002《普通混凝土力学性能试验方法》中规定的方法进行测试。

表2.不同样品的混凝土凝结时间和强度测试

通过上述数据可以看出，改性甘蔗渣缓凝剂的混凝土凝结时间优于葡萄糖酸钠，且对强度无不良影响。

Claims (7)

1.一种改性甘蔗渣缓凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1)预处理：用亚硫酸盐或亚氯酸盐与甘蔗渣在高温下反应，反应温度为160～180℃，反应时间为10～30min，除去甘蔗渣中的木质素和部分半纤维素，抽滤得到滤饼；将滤饼用去离子水反复清洗，去除多余的亚硫酸盐或亚氯酸；而后将滤饼烘干后打碎磨粉，所述的亚氯酸盐或亚硫酸盐与甘蔗渣的质量比为0.01～2.5:0.01～1；

2)酸催化：在复合酸和催化剂的作用下，对处理好的甘蔗渣粉末进行水解，反应温度为70～80℃，反应时间为3～5h，最终得到改性甘蔗渣缓凝剂，所述的甘蔗渣，复合酸，催化剂的质量比是0.01～1：0.01～2：0.01～0.3。

2.根据权利要求1所述的一种改性甘蔗渣缓凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁中的一种或两种及以上组合。

3.根据权利要求1所述的一种改性甘蔗渣缓凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的亚氯酸盐为亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸镁中的一种或两种及以上组合。

4.根据权利要求1所述的一种改性甘蔗渣缓凝剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的复合酸为硫酸、磷酸、硝酸、马来酸、富马酸、甲酸、乙酸、草酸、乳酸的两种或三种及以上组合。

5.根据权利要求1所述的一种改性甘蔗渣缓凝剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的催化剂为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、碳基固体酸的两种或三种及以上组合。

6.根据权利要求1所述的一种改性甘蔗渣缓凝剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中将甘蔗渣粉末和复合酸搅拌均匀后放入烧瓶中，并加入催化剂，水浴加热进行反应。

7.一种改性甘蔗渣缓凝剂，通过权利要求1-6任意一项所述的一种改性甘蔗渣缓凝剂的制备方法制成。