CN106755611A - 一种杂多酸催化木质纤维素水解的方法 - Google Patents

一种杂多酸催化木质纤维素水解的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种杂多酸催化木质纤维素水解的方法，包括以下步骤：将植物生物质、杂多酸催化剂与反应溶剂混合，进行水解反应，得到水解产物；所述水解产物中包含单糖；所述杂多酸催化剂为杂多酸、杂多酸盐与负载型杂多酸催化剂中的一种或多种；所述负载型杂多酸催化剂包含载体与负载于载体上的活性成分；所述活性成分为杂多酸和/或杂多酸盐；所述反应溶剂为水或含水混合溶剂。与现有技术相比，本发明以杂多酸催化剂催化木质纤维素水解，杂多酸为强质子酸，其可通过加氢催化植物生物质水解，高效催化高选择性水解多糖中的糖苷键制备单糖；该方法反应条件温和，操作简单，且催化剂廉价易得，可循环使用，易于规模化生产。

Description

一种杂多酸催化木质纤维素水解的方法
技术领域
本发明属于生物质能源技术领域，尤其涉及一种杂多酸催化木质纤维素水解的方法。
背景技术
随着科技发展的日益进步，人类对能源以及资源的需求也日益提高。作为现阶段最重要的能源来源，化石燃料(如煤，石油和天然气)的可获得性和可持续性具有一定的限制，并且其燃烧会导致温室效应、大气污染等一系列的生态与环境的负面影响。生物质(biomass)是指由植物、动物或微生物生命体所合成得到的物质的总称，其中植物生物质是其中最主要的部分。
植物生物质又称为木质纤维素生物质，主要包括木材，农林废弃物，草类以及城市植物纤维型废弃物等，是自然界唯一可再生的碳资源。木质纤维素具有替代化石资源转化为液体燃料、精细化工大宗化学品以及生物基新材料的巨大潜力。发展可再生生物质基烃类燃料和生物基新材料，有助于缓解对化石能源的依赖，保障国家能源和资源安全，同时可以减少化石资源大规模利用对环境带来巨大破坏，符合我国可持续发展的重大战略需求。
木质纤维素转化至燃料分子以及大宗化学品的转化过程中最重要的一步便是单糖的获取。纤维素生成葡萄糖的过程是通过水解过程实现的。纤维素通常指微晶纤维素，是由葡萄糖通过β-1,4-糖苷键链接形成的线性长链高分子聚合物，糖苷键通过纤维素的超分子结构中的分子内和分子间氢键紧密连接，阻碍催化剂进入链并使纤维素不溶于常规溶剂，因此导致纤维素水解过程中的低反应性。因此，开发催化活性位点可接近这些高度紧密的β-1,4-糖苷键的催化体系是非常重要的，进而可以通过纤维素水解获得大量的廉价葡萄糖资源。
目前相关报道的反应催化体系包括：硫酸，盐酸等无机酸催化体系，甲酸等有机酸催化体系以及酸性树脂、酶催化等反应体系，但整体反应效率仍有待提高，开发更多更高效的催化体系是极为有意义的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种杂多酸催化木质纤维素水解的方法，该方法条件温和且反应效率较高。
本发明提供了一种杂多酸催化木质纤维素水解的方法，包括以下步骤：
将植物生物质、杂多酸催化剂与反应溶剂混合，进行水解反应，得到水解产物；所述水解产物中包含单糖；
所述杂多酸催化剂为杂多酸、杂多酸盐与负载型杂多酸催化剂中的一种或多种；所述负载型杂多酸催化剂包含载体与负载于载体上的活性成分；所述活性成分为杂多酸和/或杂多酸盐；
所述反应溶剂为水或含水混合溶剂。
优选的，所述植物生物质选自微晶纤维素、半纤维素、秸秆、玉米芯、芦苇草、木屑与报纸中的一种或多种。
优选的，所述杂多酸选自磷钨酸，磷钼酸、硅钨酸与硅钼酸中的一种或多种；所述杂多酸盐选自磷钨酸的铯盐，磷钼酸的铯盐、硅钨酸的铯盐、硅钼酸的铯盐、磷钨酸的铵盐，磷钼酸的铵盐、硅钨酸的铵盐与硅钼酸的铵盐中的一种或多种。
优选的，所述载体选自C、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、CeO2、MgO、ZrP2O7、HZSM-5、ZSM-35与HY中的一种或多种。
优选的，所述负载型杂多酸催化剂按照以下方法制备：
将载体浸渍于含活性成分的溶液中，除去溶剂，干燥后得到负载型杂多酸催化剂。
优选的，所述负载型杂多酸催化剂的负载量10～50wt％。
优选的，所述杂多酸催化剂与植物生物质的质量比为(0.1～10)：1。
优选的，所述植物生物质与反应溶剂的质量体积比为1g：(50～100)ml。
优选的，所述水解反应的温度为80℃～150℃；所述水解反应的时间为10min～24h。
优选的，所述水解反应的压力为1atm～3MPa。
本发明提供了一种杂多酸催化木质纤维素水解的方法，包括以下步骤：将植物生物质、杂多酸催化剂与反应溶剂混合，进行水解反应，得到水解产物；所述水解产物中包含单糖；所述杂多酸催化剂为杂多酸、杂多酸盐与负载型杂多酸催化剂中的一种或多种；所述负载型杂多酸催化剂包含载体与负载于载体上的活性成分；所述活性成分为杂多酸和/或杂多酸盐；所述反应溶剂为水或含水混合溶剂。与现有技术相比，本发明以杂多酸催化剂催化木质纤维素水解，杂多酸为强质子酸，其可通过加氢催化植物生物质水解，高效催化高选择性水解多糖中的糖苷键制备单糖；该方法反应条件温和，操作简单，且催化剂廉价易得，可循环使用，易于规模化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种杂多酸催化木质纤维素水解的方法，包括以下步骤：将植物生物质、杂多酸催化剂与反应溶剂混合，进行水解反应，得到水解产物；所述水解产物中包含单糖；所述杂多酸催化剂为杂多酸、杂多酸盐与负载型杂多酸催化剂中的一种或多种；所述负载型杂多酸催化剂包含载体与负载于载体上的活性成分；所述活性成分为杂多酸和/或杂多酸盐；所述反应溶剂为水或含水混合溶剂。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可；所有原料的纯度也并没有特殊的限制，优选为分析纯。
其中，植物生物质为本领域技术人员熟知的植物生物质即可，并无特殊的限制，其可为微晶纤维素、半纤维素、秸秆、玉米芯、芦苇草、木屑等真实生物质，也可为报纸等富含纤维废弃物，本发明中优选为微晶纤维素、半纤维素、秸秆、玉米芯、芦苇草、木屑与报纸中的一种或多种，更优选为微晶纤维素。
所述负载型杂多酸催化剂包含载体与负载于载体上的活性成分；所述载体为本领域技术人员熟知的载体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为C、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、CeO2、MgO、ZrP2O7、HZSM-5、ZSM-35与HY中的一种或多种；所述活性成分为杂多酸和/或杂多酸盐；所述杂多酸为本领域技术人员熟知的杂多酸即可，并无特殊的限制，本发明中优选为磷钨酸，磷钼酸、硅钨酸与硅钼酸中的一种或多种，更优选为磷钨酸；所述杂多酸盐为本领域技术人员熟知的杂多酸盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为磷钨酸的铯盐，磷钼酸的铯盐、硅钨酸的铯盐、硅钼酸的铯盐、磷钨酸的铵盐，磷钼酸的铵盐、硅钨酸的铵盐与硅钼酸的铵盐中的一种或多种，其中金属与杂多酸可不同配比，本发明中更优选为Cs0.5H2.5PW12O40；所述负载型杂多酸催化剂的负载量优选为10～50wt％。
所述负载型杂多酸催化剂的制备方法为本领域技术人员熟知的制备方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选按照以下方法制备：将载体浸渍于含活性成分的溶液中，除去溶剂，干燥后得到负载型杂多酸催化剂。所述含活性成分的溶液优选为活性成分溶于挥发性溶剂中得到；所述挥发性溶剂优选为醇溶剂，更优选为乙醇；在本发明中优选先将载体与挥发性溶剂混合，然后加入含活性成分的溶液，然后优选室温搅拌1～10h，更优选室温搅拌3～10h，再优选室温搅拌6～10h，最优选室温搅拌8h，再除去溶剂，干燥后得到负载型杂多酸催化剂；所述除去溶剂的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为旋干；所述干燥的温度优选为80℃～150℃，更优选为100℃～120℃；所述干燥的时间优选为6～24h。
所述反应溶剂为水或含水混合溶剂，优选为水；所述含水混合溶剂为水与有机溶剂的混合溶剂；所述水与有机溶剂的体积比优选为1：(2～0.5)；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醇、戊内酯或四氢呋喃。
将植物生物质、杂多酸催化剂与反应溶剂混合；所述杂多酸催化剂与植物生物质的质量比优选为(0.1～10)：1，更优选为(0.5～5)：1，再优选为(0.5～2.5)：1；所述植物生物质与反应溶剂的质量体积比优选为1g：(50～100)ml，更优选为1g：(60～90)ml，再优选为1g：(70～80)ml，最优选为1g/75mL。
混合后进行水解反应；所述水解反应的温度优选为80℃～150℃，更优选为100℃～150℃，再优选为100℃～140℃，再优选为110℃～130℃，最优选为120℃；所述水解反应的时间优选为10min～24h，更优选为1～20h，再优选为2～10h，再优选为2～6h，再优选为2～4h，最优选为4h；所述水解反应的压力优选为1atm～3MPa；所述水解反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速度优选为100～1000转/分钟，更优选为400～1000转/分钟，再优选为600～1000转/分钟，再优选为800～1000转/分钟，最优选为800转/分钟；所述水解反应的升温速率优选为2～20℃/min，更优选为5～20℃/min，再优选为5～15℃/min，再优选为8～12℃/min，最优选为10℃/min；所述水解反应的气氛优选为氮气和/或空气，更优选为空气。
本发明以杂多酸催化剂催化木质纤维素水解，杂多酸为强质子酸，其可通过加氢催化植物生物质水解，高效催化高选择性水解多糖中的糖苷键制备单糖；该方法反应条件温和，操作简单，且催化剂廉价易得，可循环使用，易于规模化生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种杂多酸催化木质纤维素水解的方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
反应容器不锈钢高压反应釜(PARR,0.03L)。
定性与定量检测仪器：高效液相色谱(HPLC)为日立L-2000，液相色谱柱为Cosmosil Sugar-D，检测器为Alltech ELSD 2000ES蒸发光检测器。
实施例1
杂多酸盐的制备：
杂多酸盐的制备方法为共沉淀法。以CsxHyPW12O40催化剂为例，将0.5g磷钨酸溶于10mL水于烧瓶中，之后在搅拌下溶液缓慢滴加事先配好的含有所需量碳酸铯的5mL水溶液，室温下搅拌6h，之后利用布氏漏斗抽离并用水洗3～5次，70℃真空干燥过夜。
本发明对所述杂多酸盐催化剂的制备方法没有特别限制，是本领域技术人员公知的方法。
实施例2
负载型杂多酸催化剂的制备：
HPW负载催化剂的制备方法为浸渍法。以50％HPW/SiO2为例，将0.5g磷钨酸(HPW)溶于10mL乙醇中，之后将溶液缓慢加入至含有20mL乙醇及1g SiO2的烧瓶中，室温搅拌8h，旋干，120℃烘干过夜，得到负载型杂多酸催化剂。
本发明对所述HPW负载催化剂体系的制备方法没有特别限制，是本领域技术人员公知的方法。
实施例3～6
称取200mg微晶纤维素与500mg的杂多酸催化剂于反应釜内混合，加入15mL水，保持常压并密封反应釜。将反应釜置于磁力搅拌器上，开启搅拌器至转速为800转/min，以10℃/min的升温速率升温至120℃并维持4h。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过HPLC进行定性与定量分析，其结果见表1。
实施例7～13
称取200mg微晶纤维素与500mg的磷钨酸催化剂于反应釜内混合，加入15mL水，保持常压并密封反应釜。将反应釜置于磁力搅拌器上，开启搅拌器至转速为800转/min，以10℃/min的升温速率升温至一定温度并维持4h。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过HPLC进行定性与定量分析，其结果见表1。
实施例14～21
称取200mg微晶纤维素与500mg的磷钨酸催化剂于反应釜内混合，加入15mL水，保持常压并密封反应釜。将反应釜置于磁力搅拌器上，开启搅拌器至转速为800转/min，以10℃/min的升温速率升温至120℃并维持一定时间。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过HPLC进行定性与定量分析，其结果见表1。
实施例22～29
称取200mg微晶纤维素与500mg的负载型磷钨酸催化剂于反应釜内混合，加入15mL水，保持常压并密封反应釜。将反应釜置于磁力搅拌器上，开启搅拌器至转速为800转/min，以10℃/min的升温速率升温至120℃并维持4h。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过HPLC进行定性与定量分析，其结果见表1。
实施例30～31
称取200mg微晶纤维素与500mg的杂多酸盐催化剂于反应釜内混合，加入15mL水，保持常压并密封反应釜。将反应釜置于磁力搅拌器上，开启搅拌器至转速为800转/min，以10℃/min的升温速率升温至120℃并维持4h。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过HPLC进行定性与定量分析，其结果见表1。
实施例32～36
称取200mg微晶纤维素与500mg的HPW催化剂(于反应釜内混合，加入15mL溶剂，保持常压并密封反应釜。将反应釜置于磁力搅拌器上，开启搅拌器至转速为800转/min，以10℃/min的升温速率升温至120℃并维持4h。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过HPLC进行定性与定量分析，其结果见表1。
实施例37～38
称取200mg微晶纤维素与500mg的HPW/SiO2催化剂于反应釜内混合，加入15mL溶剂，保持常压并密封反应釜。将反应釜置于磁力搅拌器上，开启搅拌器至转速为800转/min，以10℃/min的升温速率升温至120℃并维持4h。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过HPLC进行定性与定量分析，其结果见表1。
表1实施例3～38反应体系的组成及反应结果
从以上结果可以看出，优选条件为：催化剂为HPW，溶剂为水，反应温度为120℃，反应时间为4h，最终可以得到65％的微晶纤维素转化率以及38％的葡萄糖产率。
实施例39
称取200mg秸秆与500mg的磷钨酸催化剂于反应釜内混合，加入15mL水，保持常压并密封反应釜。将反应釜置于磁力搅拌器上，开启搅拌器至转速为800转，以10℃/min的升温速率升温至120℃并维持4h。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过HPLC进行定性与定量分析。葡萄糖的产率为9.5％，木糖的产率为10.7％。
实施例40
称取200mg粉碎的玉米芯与500mg的磷钨酸催化剂于反应釜内混合，加入15mL水，保持常压并密封反应釜。将反应釜置于磁力搅拌器上，开启搅拌器至转速为800转/min，以10℃/min的升温速率升温至120℃并维持4h。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过HPLC进行定性与定量分析。葡萄糖的产率为7.6％，木糖的产率为9.5％。
实施例41
称取20g秸秆与10g的磷钨酸催化剂于500mL圆底烧瓶混合，加入200mL水，保持常压并密封反应釜。将烧瓶置于磁力搅拌器上的油浴锅中，开启搅拌器至转速为800转/min，回流12h。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过HPLC进行定性与定量分析。葡萄糖的产率为6.1％，木糖的产率为7.7％。
实施例42
称取200mg微晶纤维素与500mg的HPW/SiO2催化剂于反应釜内混合，加入15mL水，保持常压并密封反应釜。将反应釜置于磁力搅拌器上，开启搅拌器至转速为800转/min，以10℃/min的升温速率升温至120℃并维持4h。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物，滤出体系中的固体物质。液体产物通过HPLC进行定性与定量分析。固体物质补全至总质量700mg于反应釜内进行循环实验，加入15mL水。将反应釜置于磁力搅拌器上，开启搅拌器至转速为800转/min，以10℃/min的升温速率升温至120℃并维持4h。循环反应结果见表2。
表2实施例40催化剂体系HPW/SiO2的循环反应数据
实施例43
称取200mg微晶纤维素与500mg的HPW催化剂于反应釜内混合，加入15mL水，保持常压并密封反应釜。并用氮气充放气四次，将反应釜置于磁力搅拌器上，开启搅拌器至转速为800转，以10℃/min的升温速率升温至120℃并维持4h。待反应结束后，冷却至室温，收集液体产物。通过HPLC进行定性与定量分析，其微晶纤维素转化率为63％，葡萄糖总产率为35％。

Claims (10)

1.一种杂多酸催化木质纤维素水解的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将植物生物质、杂多酸催化剂与反应溶剂混合，进行水解反应，得到水解产物；所述水解产物中包含单糖；
所述杂多酸催化剂为杂多酸、杂多酸盐与负载型杂多酸催化剂中的一种或多种；所述负载型杂多酸催化剂包含载体与负载于载体上的活性成分；所述活性成分为杂多酸和/或杂多酸盐；
所述反应溶剂为水或含水混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述植物生物质选自微晶纤维素、半纤维素、秸秆、玉米芯、芦苇草、木屑与报纸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸选自磷钨酸，磷钼酸、硅钨酸与硅钼酸中的一种或多种；所述杂多酸盐选自磷钨酸的铯盐，磷钼酸的铯盐、硅钨酸的铯盐、硅钼酸的铯盐、磷钨酸的铵盐，磷钼酸的铵盐、硅钨酸的铵盐与硅钼酸的铵盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体选自C、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、CeO2、MgO、ZrP2O7、HZSM-5、ZSM-35与HY中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型杂多酸催化剂按照以下方法制备：
将载体浸渍于含活性成分的溶液中，除去溶剂，干燥后得到负载型杂多酸催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型杂多酸催化剂的负载量为10～50wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂多酸催化剂与植物生物质的质量比为(0.1～10)：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述植物生物质与反应溶剂的质量体积比为1g：(50～100)ml。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水解反应的温度为80℃～150℃；所述水解反应的时间为10min～24h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水解反应的压力为1atm～3MPa。
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