CN115197352A - 一种无皂乳液聚合制备超低聚合度的聚乙烯醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无皂乳液聚合制备超低聚合度的聚乙烯醇的方法，该方法是通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，再将制备所得聚醋酸乙烯酯进行醇解即得低聚合度PVA。本发明是基于无皂乳液聚合法原理，通过对照和梯度实验设计并优化了一种无皂乳液聚合制备超低聚合度的PVA的方法，该制备方法具有较高的单体转化率，并可通过调控链转移剂的添加量对PVA的聚合度进行调整，且具有方法新颖、路线独特，适于工业化的优点。
Description
本申请为分案申请，原申请号为：202210028968.X，申请日：2022年1月11日，发明名称：一种无皂乳液聚合制备低聚合度聚乙烯醇的方法。
技术领域
本发明属于低聚合度聚乙烯醇制备技术领域，具体涉及一种无皂乳液聚合制备低聚合度聚乙烯醇的方法。
技术背景
聚乙烯醇，简称PVA，是一种侧链含有大量羟基[-OH]的水溶性和环境友好型的聚合物。羟基的反应活性较高，可以很容易的和多种功能性试剂反应生成具有特殊功能作用的化合物。例如，聚乙烯醇缩甲醛(PVF)泡沫是PVA和甲醛在酸性条件下的缩合产物，是一类十分重要的高分子材料。
PVA作为一种水溶性的多羟基聚合物，其性能受聚合度的影响较大，一般而言，高聚合度的PVA主要作为纤维和薄膜使用；低聚合度PVA具有较好的水溶性和良好的生物相容性，在非纤维用方面具有广泛的用途。同时，低聚合度PVA具有更好的可降解性，更加符合绿色环保方面的要求，因此，受到越来越多的关注。
目前，国内外对低聚合度PVA有一定的研究，但基本上都采用的是溶液聚合的方法，对以无皂乳液聚合的方法制备低聚合度PVA的研究相对较少。
发明内容
为了解决上述背景技术中的问题，本发明提供一种无皂乳液聚合制备低聚合度聚乙烯醇的方法，是基于无皂乳液聚合法原理，通过对照和梯度实验设计并优化了一种无皂乳液聚合制备低聚合度PVA的方法，该制备方法具有较高的单体转化率，并可通过调控链转移剂的添加量对PVA的聚合度进行调整，且具有方法新颖、路线独特、适于工业化生产的优点。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种无皂乳液聚合制备低聚合度PVA的方法，该方法是通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，再将制备所得聚醋酸乙烯酯进行醇解即得低聚合度PVA；
其中，所述通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，按重量份数计其原料主要包括以下组分：
其中，醋酸乙烯酯单体与去离子水合计100份，醋酸乙烯酯单体与链转移剂的质量比为10：(1～4)；
所述链转移剂为丙酮、三氯甲烷和硫醇其中的任意一种。
通常地，所述引发剂为无皂乳液聚合法常规所使用引发剂，本领域技术人员可根据无皂乳液聚合法现有技术自行选择适宜的引发剂。为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案，所述引发剂选择可包括过硫酸铵、过硫酸钾等，进一步优选为过硫酸铵。
其中，所述通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，需要说明的是，在本发明提供了上述原料组分的前提下，本领域技术人员可通过无皂乳液聚合法的原理，参考现有技术得到具体的合成步骤。因此，本发明下述所提供的技术方案并不意味着对本发明制备方法的唯一指定或限定。
但同时，本领域技术人员应清楚认识到，制备工艺同样会对低聚合度PVA的制备效果，尤其是产品的聚合度、单体转化率等产生一定影响，因此，为了获得性能更佳、聚合度更低的PVA产品，本发明配套提供一种优选的技术方案，所述通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，包括如下步骤：
将去离子水预热并恒温至70～80℃，将引发剂和链转移剂添加至去离子水中，再将醋酸乙烯酯单体以滴加的方式进行添加，滴加过程中伴随搅拌，待滴加完毕后，继续反应1～3小时；反应时间到达后，收集反应所得乳液，然后再采用冷冻破乳的方法对反应所得乳液进行聚合物沉淀，将聚合物沉淀清洗烘干后，即得聚醋酸乙烯酯。
通常地，所述将醋酸乙烯酯单体以滴加的方式进行添加，其滴加速率在实验室条件下，醋酸乙烯酯单体的添加质量为100～200g时，其滴加时间优选控制在1～3小时内；在实际工业生产中，可根据实际工艺条件适当放大以保障工业效率。
其中，所述冷冻破乳的方法，本领域技术人员可根据无皂乳液聚合法的现有技术选择适宜的工艺参数，为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案。所述冷冻破乳的方法具体为：将反应所得乳液在-20～0℃温度条件下冷冻6～12小时，然后常温解冻，即得聚醋酸乙烯酯。
其中，所述将制备所得聚醋酸乙烯酯进行醇解即得低聚合度PVA，需要说明的是，本领域技术人员可参考聚醋酸乙烯酯醇解的现有技术得到具体的醇解步骤；因此，本发明下述所提供的技术方案并不意味着对本发明制备方法的唯一指定或限定。
为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案，所述将制备所得聚醋酸乙烯酯进行醇解即得低聚合度PVA，按重量份数计包括如下步骤：
将30份制备所得的聚醋酸乙烯酯加入150～270份甲醇中，加热至40～50℃使得聚醋酸乙烯酯完全溶解；然后再加入3～10份氢氧化钠甲醇溶液，搅拌反应0.5～2小时，待反应时间到达后，将所得反应物洗涤、烘干，即得低聚合度PVA。
通常地，所述氢氧化钠甲醇溶液的浓度为现有技术中常规醇解所使用的氢氧化钠甲醇溶液浓度；为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案：所述氢氧化钠甲醇溶液的浓度为3～5wt％。
通过本发明技术方案制备所得低聚合度PVA，其聚合度低至38，醋酸乙烯酯的单体转化率不低于90％。
进一步地，本发明之所以加入链转移剂，是因为链转移剂能有效地使增长的自由基发生自由基转移，从而控制聚合物的聚合度。因此，为了制备得到低聚合度的PVA时，需要加入一定量的链转移剂。通常认为，其所需目标产物的聚合度越低，相应所需加入的链转移剂的链转移能力需求越高，即链转移常数越高。但是，经本发明的发明人通过对照实验发现，在实际低聚合度PVA制备工艺中，为得到低聚合度PVA，除了目标聚合度之外，还需要考虑原料成本、产品后处理等系列问题，从而提高生产效益。
本发明的发明人分别选择了链转移常数较低的丙酮和三氯甲烷，以及链转移常数较高的硫醇和四氯化碳进行对照实验：
当所述通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，按重量份数计其原料主要包括以下组分时：
所述链转移剂为丙酮、三氯甲烷、硫醇和四氯化碳其中任意一种。
通过对照实验发现：
表1链转移剂对聚合反应的影响
很明显看出，在相同用量的情况下，硫醇作为链转移剂虽然具有最高的链转移常数，但最终制备所得PVA的聚合度并非是最低；同时四氯化碳作为链转移剂虽然能够制备得到具有最低聚合度的PVA，但是实际单体转化率低于50％，生产效率较差；而丙酮作为链转移剂其链转移常数最低，因此制备所得PVA的聚合度最低仅能达到180。同时，三氯甲烷、硫醇都具有较佳的单体转化率，但是硫醇有强烈且令人厌恶的气味，且不容易去除，在工业生产中需增加额外的生产成本。因此，三氯甲烷在具有较低链转移常数的前提下依旧能够制备得到低聚合度的PVA，单体转化率也较高，适于工业生产。
进一步地，当链转移剂优选为三氯甲烷时，本发明的发明人经进一步研究发现，通过改良三氯甲烷的添加方式，能够进一步有利于获得分子量分布更窄的低聚合度PVA，从而提高制备所得低聚合度PVA的性能：
所述通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，包括如下步骤：
将去离子水预热并恒温至70～80℃，将引发剂添加至去离子水中，再将醋酸乙烯酯单体和三氯甲烷分别以滴加的方式进行添加，滴加过程中伴随搅拌，待滴加完毕后，继续搅拌反应1～3小时；反应时间到达后，采用冷冻破乳的方法对反应所得乳液进行聚合物沉淀，将聚合物沉淀清洗烘干后，即得聚醋酸乙烯酯。
其中，所述将醋酸乙烯酯单体和三氯甲烷分别以滴加的方式进行添加，其滴加速率在实验室条件下，醋酸乙烯酯单体的添加质量为100～200g时，其滴加时间优选控制在1～3小时内，三氯甲烷的添加质量为20～80g时，其滴加时间优选控制在1～3小时内；在实际工业生产中，可根据实际工艺条件适当缩短时间以保障工业效率。
需要说明的是，现有技术中选择将链转移剂一次性添加，此时在聚合反应前期，聚合温度处于一个较低的水平，这主要是因为水和三氯甲烷之间组成了一个混合体系，导致其共沸点较低，表现在容器安装有回流管时出现回流现象。随着反应的进行，聚醋酸乙烯酯逐渐产生，进而使得共沸点升高，其机理如下所示：
△T＝Kf.C/M
其中，Kf为溶剂的特征常数，C和M分别为溶液的浓度和聚合物的分子量，从式中的关系可以看到，溶液的共沸点随着聚合物浓度的增加而增加。因此，随着聚合反应的进行，聚醋酸乙烯酯浓度逐渐增加，体系的温度也随着缓慢增加。
而通过改良制备工艺，将三氯甲烷与单体一起连续加入时，经温度监控发现，体系温度没有明显的改变。由于恒定的反应温度有利于获得分子量分布更窄的PVA，因此，三氯甲烷和单体一起连续滴加比三氯甲烷一次加入更有利于获得高性能的PVA。
进一步地，为研究引发剂的添加量、聚合温度、三氯甲烷的添加量、单体的添加量为主要影响因素对PVA聚合度的影响，针对上述4个影响因素本发明的发明人设计了正交试验：
表2正交实验结果
显示了正交实验及其结果，从表中可以看到：当引发剂用量为1.0份，聚合温度为70℃，三氯甲烷用量为4份和单体为40份时，PVA具有相对最高的聚合度；当引发剂用量为1.0份，聚合温度为75℃，三氯甲烷用量为6份和单体为20份时，PVA具有相对最低的聚合度；四个影响因子中，三氯甲烷的用量对PVA的聚合度影响最大，其次是聚合温度和单体浓度，引发剂的影响最小。其中，K为实验结果之和，R为极差。
为此，进一步专门研究了三氯甲烷的用量对PVA聚合度的影响，其结果如说明书附图2所示，可以明显看到，随着三氯甲烷的用量从0增加到50wt％(以单体质量为总量时)，PVA的聚合度从372降低到26。因此，可以通过三氯甲烷的添加量控制PVA的聚合度。
但需要说明的是，当三氯甲烷添加比例过高后(大于等于50wt％，以单体质量为总量计算)时，聚合反应不稳定，得不到乳液。因此，基于上述三氯甲烷的用量对PVA聚合度的影响的梯度实验，限定三氯甲烷作为链转移剂时，醋酸乙烯酯单体与三氯甲烷的质量比为10：(1～4)为宜，进一步优选为10：(1～3)。
本发明具有如下的有益效果：
1.本发明通过对照和梯度实验设计并优化了一种无皂乳液聚合制备低聚合度PVA的方法，该制备方法具有较高的单体转化率，可制备得到聚合度低至38的PVA。
2.本发明通过对照实验对链转移剂的选择进行了优选限定，以更佳适于工业化生产。
3.在本发明其中一种优选的技术方案中，进一步改良了制备工艺，可制备得到分子量分布更窄的低聚合度PVA。
4.本发明可通过调控链转移剂的添加量对PVA的聚合度进行控制，且具有方法新颖、路线独特、适于工业化生产的优点。
附图说明
图1为本发明实施例5制备所得低聚合度PVA的核磁图。
图2为本发明三氯甲烷用量对PVA聚合度影响的线性图。
图3为本发明三氯甲烷添加方式对聚合反应影响的线性对比图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
下述实施例及对比例所采用的试剂型号及来源如下：
醋酸乙烯酯：工业级，四川维尼纶厂；过硫酸铵：分析纯，甲醇：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；氢氧化钠：分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；丙酮：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；硫醇：分析纯，成都贝斯特试剂有限公司；三氯甲烷：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；去离子水：自制。
对干燥后的聚乙烯醇，在30℃下用乌氏粘度计测定其特性黏数[η]，分子量按照下式来计算，然后换算成聚合度。
[η]＝0.0665M0.64
实施例1～9
实施例1～9按照下表的配比进行备料：
表3实施例数据
其中，所述引发剂为过硫酸铵；
醋酸乙烯酯单体与去离子水合计100份，通过上表单体份数确定去离子水的重量份；
制备聚醋酸乙烯酯：
将去离子水预热并恒温至表3中聚合温度，将引发剂添加至去离子水中，再将醋酸乙烯酯单体和三氯甲烷分别以滴加的方式进行添加，滴加过程中伴随搅拌，待滴加完毕后，继续搅拌反应2.5小时；反应时间到达后，采用冷冻破乳的方法对反应所得乳液进行聚合物沉淀，将聚合物沉淀清洗烘干后，即得聚醋酸乙烯酯；
醇解：
将30份制备所得的聚醋酸乙烯酯加入270份甲醇中，加热至45℃使得聚醋酸乙烯酯完全溶解；然后再加入7份浓度为5wt％的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌反应2小时，待反应时间到达后，将所得反应物洗涤、烘干，即得低聚合度PVA。
经测定，制备所得低聚合度PVA的如表3中聚合度数据。
实施例10
本实施例一种无皂乳液聚合制备低聚合度PVA的方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)备料
所述链转移剂为丙酮；
所述引发剂为过硫酸铵；
(2)制备聚醋酸乙烯酯
将去离子水预热并恒温至80℃，将引发剂添加至去离子水中，再将醋酸乙烯酯单体和丙酮分别以滴加的方式进行添加，滴加过程中伴随搅拌，待滴加完毕后，继续搅拌反应2.5小时；反应时间到达后，采用冷冻破乳的方法对反应所得乳液进行聚合物沉淀，将聚合物沉淀清洗烘干后，即得聚醋酸乙烯酯；
(3)醇解
将30份制备所得的聚醋酸乙烯酯加入270份甲醇中，加热至45℃使得聚醋酸乙烯酯完全溶解；然后再加入7份浓度为5wt％的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌反应2小时，待反应时间到达后，将所得反应物洗涤、烘干，即得低聚合度PVA。
经测定，制备所得低聚合度PVA的聚合度为180，单体转化率为90％。
实施例11
本实施例一种无皂乳液聚合制备低聚合度PVA的方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)备料
所述链转移剂为硫醇；
所述引发剂为过硫酸铵；
(2)制备聚醋酸乙烯酯
将去离子水预热并恒温至80℃，将引发剂添加至去离子水中，再将醋酸乙烯酯单体和丙酮分别以滴加的方式进行添加，滴加过程中伴随搅拌，待滴加完毕后，继续搅拌反应2.5小时；反应时间到达后，采用冷冻破乳的方法对反应所得乳液进行聚合物沉淀，将聚合物沉淀清洗烘干后，即得聚醋酸乙烯酯；
(3)醇解
将30份制备所得的聚醋酸乙烯酯加入270份甲醇中，加热至45℃使得聚醋酸乙烯酯完全溶解；然后再加入7份浓度为5wt％的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌反应2h，待反应时间到达后，将所得反应物洗涤、烘干，即得低聚合度PVA。
经测定，制备所得低聚合度PVA的聚合度为38，单体转化率为95％。
实施例12
本实施例一种无皂乳液聚合制备低聚合度PVA的方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)备料
所述链转移剂为三氯甲烷；
所述引发剂为过硫酸钾；
(2)制备聚醋酸乙烯酯
将去离子水预热并恒温至80℃，将引发剂添加至去离子水中，再将醋酸乙烯酯单体和丙酮分别以滴加的方式进行添加，滴加过程中伴随搅拌，待滴加完毕后，继续搅拌反应1小时；反应时间到达后，采用冷冻破乳的方法对反应所得乳液进行聚合物沉淀，将聚合物沉淀清洗烘干后，即得聚醋酸乙烯酯；
所述冷冻破乳的方法具体为：将反应所得乳液在-20℃条件下冷冻12h，然后常温解冻，即得聚醋酸乙烯酯；
(3)醇解
将30份制备所得的聚醋酸乙烯酯加入180份甲醇中，加热至50℃使得聚醋酸乙烯酯完全溶解；然后再加入5份浓度为5wt％的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌反应1h，待反应时间到达后，将所得反应物洗涤、烘干，即得低聚合度PVA。
实施例13
本实施例一种无皂乳液聚合制备低聚合度PVA的方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)备料
所述链转移剂为三氯甲烷；
所述引发剂为过硫酸铵；
(2)制备聚醋酸乙烯酯
将去离子水预热并恒温至75℃，将引发剂添加至去离子水中，再将醋酸乙烯酯单体和丙酮分别以滴加的方式进行添加，滴加过程中伴随搅拌，待滴加完毕后，继续搅拌反应2小时；反应时间到达后，采用冷冻破乳的方法对反应所得乳液进行聚合物沉淀，将聚合物沉淀清洗烘干后，即得聚醋酸乙烯酯；
所述冷冻破乳的方法具体为：将反应所得乳液在-10℃条件下冷冻6小时，然后常温解冻，即得聚醋酸乙烯酯；
(3)醇解
将30份制备所得的聚醋酸乙烯酯加入240份甲醇中，加热至40℃使得聚醋酸乙烯酯完全溶解；然后再加入10份浓度为3wt％的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌反应1.5小时，待反应时间到达后，将所得反应物洗涤、烘干，即得低聚合度PVA。
对比例1
本对比例一种无皂乳液聚合制备低聚合度PVA的方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)备料
所述链转移剂为四氯化碳；
所述引发剂为过硫酸铵；
(2)制备聚醋酸乙烯酯
将去离子水预热并恒温至70℃，将引发剂添加至去离子水中，再将醋酸乙烯酯单体和丙酮分别以滴加的方式进行添加，滴加过程中伴随搅拌，待滴加完毕后，继续搅拌反应2.5小时；反应时间到达后，采用冷冻破乳的方法对反应所得乳液进行聚合物沉淀，将聚合物沉淀清洗烘干后，即得聚醋酸乙烯酯；
(3)醇解
将30份制备所得的聚醋酸乙烯酯加入270份甲醇中，加热至45℃使得聚醋酸乙烯酯完全溶解；然后再加入7份浓度为5wt％的氢氧化钠甲醇溶液，搅拌反应2h，待反应时间到达后，将所得反应物洗涤、烘干，即得低聚合度PVA。
经测定，制备所得低聚合度PVA的聚合度为20，单体转化率为48％。
Claims (4)
1.一种无皂乳液聚合制备超低聚合度的聚乙烯醇的方法，其特征在于该方法是通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，再将制备所得聚醋酸乙烯酯进行醇解即得低聚合度PVA；
其中，所述通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，按重量份数计其原料主要包括以下组分：
其中，醋酸乙烯酯单体与去离子水合计100份；
所述引发剂为过硫酸铵；
所述链转移剂为三氯甲烷，且醋酸乙烯酯单体与三氯甲烷的质量比为10：3；
所述通过无皂乳液聚合法制备得到聚醋酸乙烯酯，包括如下步骤：
将去离子水预热并恒温至75～80℃，将引发剂添加至去离子水中，再将醋酸乙烯酯单体和三氯甲烷分别以滴加的方式进行添加，滴加过程中伴随搅拌，待滴加完毕后，继续搅拌反应2.5小时；反应时间到达后，采用冷冻破乳的方法对反应所得乳液进行聚合物沉淀，将聚合物沉淀清洗烘干后，即得聚醋酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述冷冻破乳的方法具体为：将反应所得乳液在0～-20℃温度条件下冷冻6～12小时，然后常温解冻，即得聚醋酸乙烯酯。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述将制备所得聚醋酸乙烯酯进行醇解即得低聚合度PVA，按重量份数计包括如下步骤：
将30份制备所得的聚醋酸乙烯酯加入150～270份甲醇中，加热至40～50℃使得聚醋酸乙烯酯完全溶解；然后再加入3～10份氢氧化钠甲醇溶液，搅拌反应0.5～2h，待反应时间到达后，将所得反应物洗涤、烘干，即得低聚合度PVA。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述氢氧化钠甲醇溶液的浓度为3～5wt％。
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