CN111410706A - 一种超低聚合度聚乙烯醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超低聚合度聚乙烯醇的制备方法，是以醋酸乙烯酯为原料、甲醇为溶剂、过氧化新戊酸叔丁酯为引发剂，采用溶液聚合的方法，通过改变单体与溶剂配比、单体的加入方式、引发剂与单体的配比等制备出超低聚合度聚醋酸乙烯酯溶液，再经醇解制得了聚合度P为40‑240的超低聚合度聚乙烯醇。本发明的方法未使用链转移剂，避免了产品中引入新的杂质，提高了产品的质量，具有较高的实际意义和很好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于工业聚乙烯醇生产领域，具体涉及一种超低聚合度聚乙烯醇的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种可降解的水溶性高分子化合物，具有强力粘接、耐溶剂、气体阻绝、无毒等特性，被大量用于纺织、食品、医药、建筑、高分子化工等行业。历经半个多世纪发展，PVA行业已从单一产品，走向高低两极的多样性产品，即聚合度和醇解度向更高与更低两个方向发展。其中低聚合度和醇解度的PVA除具有常规PVA的一般特性(如吸湿性、透气性、无毒性、高温下溶解性稳定)外，还具有冷水中溶解性好、可生物降解等优点。
制备低聚合度聚乙烯醇有两种方法，即改变单体和溶剂的配比以及添加链转移剂。许东颖等(合成纤维,2005,3:8～ll)以甲醇为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂，采用自由基聚合法合成了低聚合度的聚醋酸乙烯酯，通过改变单体与甲醇的配比来控制分子量；在偶氮二异丁腈用量为0.2％、醋酸乙烯酯含量50％时，反应4h，聚合率达到80％，聚合度为511；而醋酸乙烯酯含量60％时，聚合率可以达到87％，聚合度为600。王久芬等(华北工学院学报,2005,4:285～288)采用溶液聚合法，以醋酸乙烯为单体、偶氮二异丁腈为引发剂、甲醇为溶剂，并加入适当的三氯甲烷作为分子量调节剂，得到平均聚合度为600的聚乙烯醇产品。张巧玲等(合成树脂及塑料,2008,25(4):16～19)以甲醇为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂、以巯基醇为链转移剂，通过溶液聚合法，采用均匀滴加的方式制得平均聚合度分别为50-275的PVA，单体转化率达70％～80％。CN100506859C报道了一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法，是将单体醋酸乙烯酯与溶剂甲醇以60～80∶20的质量比混合，加入占单体质量0.1～0.5％的引发剂偶氮二异丁腈和占单体质量0.2～4％的链转移剂二巯基乙醇，制备出聚合度为50～500的低聚合度聚乙烯醇。
虽然通过改变单体与甲醇的配比，或加入链转移剂，都可以制备出低聚合度的聚乙烯醇，但改变单体与甲醇的配比只能得到聚合度500～600的PVA，而加入链转移剂会对环境存在较大影响，如三氯甲烷在光照下遇空气逐渐被氧化生成剧毒的光气，而巯醇类毒性较大。另外，加入链转移剂会导致产品引入新的杂质。因此上述方法的可操作性和实用性有待提高。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种工艺简单的超低聚合度聚乙烯醇的制备方法。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种超低聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特点在于，包括如下步骤：
步骤1、将单体醋酸乙烯酯分成两份；先将第一份醋酸乙烯酯加入到甲醇中，然后升温至65～72℃，加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，开始反应，并匀速滴加第二份醋酸乙烯酯，反应3～6h；反应完成后，将所得反应物进行蒸馏，脱出剩余醋酸乙烯酯单体，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液；
步骤2、在所述聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中加入氢氧化钠，进行醇解，即获得超低聚合度聚乙烯醇。
优选的，步骤1中，第一份醋酸乙烯酯占醋酸乙烯酯总质量的15％～100％。
优选的，步骤1中，醋酸乙烯酯总质量占醋酸乙烯酯与甲醇总质量的5～20％。
优选的，步骤1中，所述引发剂的质量占单体醋酸乙烯酯质量的0.19～0.65％。
优选的，步骤1中，第二份醋酸乙烯酯的滴加时间为2～4h，并在滴加完成后继续反应1～2h，使总反应时间为3～6小时。
优选的，步骤1中，所述蒸馏是在温度55℃、真空度0.07MPa条件下进行。
优选的，步骤2中，氢氧化钠和聚醋酸乙烯酯的摩尔比为0.02：1，醇解温度为38～40℃。
本发明上述制备方法所得超低聚合度聚乙烯醇的聚合度P范围为40～240。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明以醋酸乙烯酯为原料、甲醇为溶剂、过氧化新戊酸叔丁酯为引发剂，采用溶液聚合的方法，通过改变单体与溶剂配比、单体的加入方式、引发剂与单体的配比等制备出超低聚合度聚醋酸乙烯酯溶液，再经醇解制得了聚合度P为40-240的超低聚合度聚乙烯醇。本发明的方法简单。
2、本发明的方法未使用链转移剂，避免了产品中引入新的杂质，提高了产品的质量，具有较高的实际意义和很好的推广应用价值。
3、目前低聚合度聚乙烯醇产品的产量和品种极少，特别是聚合度低于300的聚乙烯醇，由于可用于生产机械性能好的水溶性聚乙烯醇薄膜和可见光的偏振薄膜以及可用作随意性手巾和卫生餐巾面料的复合性薄膜，在食品、医药产业领域都占有重要的地位。本发明超低聚合度聚乙烯醇制备方法将可以满足市场对低聚合度聚乙烯醇产品日益增长的需求。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例按如下步骤制备聚乙烯醇：
步骤1、在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四口烧瓶中加入100g醋酸乙烯酯和426.3g甲醇，水浴锅中搅拌下加热升温至65℃，再加入0.192g过氧化新戊酸叔丁酯，反应3h；停止反应，将反应物在温度55℃、真空度0.070MPa下蒸馏，脱出剩余醋酸乙烯单体，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液；
步骤2、按氢氧化钠与聚醋酸乙烯酯的摩尔比为0.02：1，将15mL 45g/L氢氧化钠的甲醇溶液加入步骤1所得聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中，搅拌均匀后，放入38℃水浴中醇解，醇解完成后，所得产品再经粉碎、洗涤、干燥，获得成品PVA。
经分析，成品PVA的聚合度为238，收率73％。
实施例2
本实施例按如下步骤制备聚乙烯醇：
步骤1、在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四口烧瓶中加入100g醋酸乙烯酯和567g甲醇，水浴锅中搅拌下加热升温至68℃，再加入0.192g过氧化新戊酸叔丁酯，反应4h；停止反应，将反应物在温度55℃、真空度0.070MPa下蒸馏，脱出剩余醋酸乙烯酯单体，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液；
步骤2、按氢氧化钠与聚醋酸乙烯酯的摩尔比为0.02：1，将14.2mL 45g/L氢氧化钠的甲醇溶液加入步骤1所得聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中，搅拌均匀后，放入38℃水浴中醇解，醇解完成后，所得产品再经粉碎、洗涤、干燥，获得成品PVA。
经分析，成品PVA的聚合度为191，收率69％。
实施例3
本实施例按如下步骤制备聚乙烯醇：
步骤1、在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四口烧瓶中先加入30g醋酸乙烯酯和470g甲醇，水浴锅中搅拌下加热升温至70℃，加入0.192g过氧化新戊酸叔丁酯，再均匀滴加70g醋酸乙烯酯，3h滴完，并继续反应1h后停止反应；将反应物在温度55℃、真空度0.070MPa下蒸馏，脱出剩余醋酸乙烯酯单体，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。
步骤2、按氢氧化钠与聚醋酸乙烯酯的摩尔比为0.02：1，将12.8mL 45g/L氢氧化钠的甲醇溶液加入步骤1所得聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中，搅拌均匀后，放入38℃水浴中醇解，醇解完成后，所得产品再经粉碎、洗涤、干燥，获得成品PVA。
经分析，成品PVA的聚合度为140，收率62％。
实施例4
本实施例按如下步骤制备聚乙烯醇：
步骤1、在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四口烧瓶中先加入16.7g醋酸乙烯酯和600g甲醇，水浴锅中搅拌下加热升温至72℃，加入0.192g过氧化新戊酸叔丁酯，再均匀滴加50g醋酸乙烯酯，3h滴完，并继续反应2h后停止反应；将反应物在温度55℃、真空度0.070MPa下蒸馏，脱出剩余醋酸乙烯酯单体，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。
步骤2、按氢氧化钠与聚醋酸乙烯酯的摩尔比为0.02：1，将3.9mL 45g/L氢氧化钠的甲醇溶液加入步骤1所得聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中，搅拌均匀后，放入38℃水浴中醇解，醇解完成后，所得产品再经粉碎、洗涤、干燥，获得成品PVA。
经分析，成品PVA的聚合度为81，收率57％。
实施例5
本实施例按如下步骤制备聚乙烯醇：
步骤1、在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四口烧瓶中先加入10g醋酸乙烯酯和600g甲醇，水浴锅中搅拌下加热升温至72℃，加入0.192g过氧化新戊酸叔丁酯，再均匀滴加20g醋酸乙烯酯，3h滴完，并继续反应3h后停止反应；将反应物在温度55℃、真空度0.070MPa下蒸馏，脱出剩余醋酸乙烯酯单体，得到聚醋酸乙烯甲醇溶液。
步骤2、按氢氧化钠与聚醋酸乙烯酯的摩尔比为0.02：1，将3mL 45g/L氢氧化钠的甲醇溶液加入步骤1所得聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中，搅拌均匀后，放入38℃水浴中醇解，醇解完成后，所得产品再经粉碎、洗涤、干燥，获得成品PVA。
经分析，成品PVA的聚合度为40，收率48％。
对比例1
本对比例按照实施例3相同的方法制备聚乙烯醇，区别仅在于将醋酸乙烯酯一次性加入，所得PVA聚合度为220，收率64％。可以看出在醋酸乙烯酯总配比17.5％不变的情况下，按本发明的两次加入可以有效降低聚合度。
对比例2
本对比例按照实施例4相同的方法制备聚乙烯醇，区别仅在于将醋酸乙烯酯一次性加入，所得PVA聚合度为135，收率60％。可以看出在醋酸乙烯酯总配比10％不变的情况下，按本发明的两次加入可以有效降低聚合度。
对比例3
本对比例按照实施例5相同的方法制备聚乙烯醇，区别仅在于将醋酸乙烯酯一次性加入，所得PVA聚合度为98，收率50％。可以看出在醋酸乙烯总配比5％不变的情况下，按本发明的两次加入可以有效降低聚合度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种超低聚合度聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将单体醋酸乙烯酯分成两份；先将第一份醋酸乙烯酯加入到甲醇中，然后升温至65～72℃，加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，开始反应，并匀速滴加第二份醋酸乙烯酯，反应3～6h；反应完成后，将所得反应物进行蒸馏，脱出剩余醋酸乙烯酯单体，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液；
步骤2、在所述聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液中加入氢氧化钠，进行醇解，即获得超低聚合度聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，第一份醋酸乙烯酯占醋酸乙烯酯总质量的15％～100％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，醋酸乙烯酯总质量占醋酸乙烯酯与甲醇总质量的5～20％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述引发剂的质量占单体醋酸乙烯酯质量的0.19～0.65％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，第二份醋酸乙烯酯的滴加时间为2～4h，并在滴加完成后继续反应1～2h，使总反应时间为3～6小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述蒸馏是在温度55℃、真空度0.07MPa条件下进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2中，氢氧化钠和聚醋酸乙烯酯的摩尔比为0.02：1，醇解温度为38～40℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所得超低聚合度聚乙烯醇的聚合度P范围为40～240。
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Denomination of invention: A preparation method for ultra-low polymerization degree polyvinyl alcohol Effective date of registration: 20231120 Granted publication date: 20230328 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Chaohu sub branch Pledgor: ANHUI WANWEI UPDATED HIGH-TECH MATERIAL INDUSTRY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980066338 |