CN110144024A - 超低聚合度聚乙烯醇合成方法的优化 - Google Patents

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Abstract

本发明优化了超低聚合度聚乙烯醇的合成工艺。以醋酸乙烯酯为原料、甲醇为溶剂，偶氮二异庚腈为引发剂，采用溶液聚合的方法制备超低聚合度的聚醋酸乙烯酯。通过对影响聚合度的单因素进行探讨，然后用正交实验进行了优化，得到了优化的超低分子量聚醋酸乙烯酯的最佳合成条件，本发明创造性的采用偶氮类引发剂进行超低聚合度聚乙烯醇的合成，解决了过氧类引发剂在储存、运输、以及产品颜色方面的一些列问题，使成本大大降低，具有较高的实际意义和很好的推广应用价值。

Description

超低聚合度聚乙烯醇合成方法的优化
技术领域
本发明涉及超低聚合度聚乙烯醇的合成。
背景技术
PVA的生产已经经历了半个多世纪，从最初的产品单一，追求产量，到如今对产品质量，多样性的要求越来越高。随着时代的进步与发展，人们对于环境保护的意识也逐渐增强，例如：传统的包装材料难以降解，对环境的污染很大，而PVA膜不仅性能优良，而且环保无污染，能生产PVA膜的正是低聚合度的PVA，通过实验发现这种PVA膜能溶于水，便于降解，符合绿色化学，环境友好型材料的要求。除此之外，低聚合度、超低聚合度的聚乙烯醇还可以用作，乳化剂、发泡剂、建筑涂料、粘合剂、薄膜、医用伤口敷料等产品的制备，应用非常广泛。目前我国市场以高聚合度的产品居多，低聚合度的产品仍被国外厂商占据，其中一个很重要的原因是使用的过氧化物引发剂成本高，不便于储存，危险系数大，生成产品需要进一步处理，我所参与的双欣公司“聚乙烯醇0304”项目，正是由于过氧类引发剂的问题无法生产，项目停滞，造成巨大经济损失。所以，如果能用偶氮类引发剂实现低聚合度、超低聚合度的PVA合成，将节约很大成本，创造更大的经济效益。日本可乐丽公司是世界PVA生产龙头，其型号PVA-0388、217、220、224、235、217E、220E、224E、PVA-403、等产品垄断市场多年，我们可以看出其聚合度主要集中在200-500这个区间，所以我们在这一范围着重进行研究。
发明内容
本发明提供了超低聚合度聚乙烯醇合成的最佳条件。
其合成工艺如下：
用移液管量取一定量的经减压蒸馏的醋酸乙烯酯于Schlenk瓶中，将引发剂偶氮二异庚腈先溶于甲醇溶液中，再加入醋酸乙烯酯，在惰气保护下冷凝回流一段时间，反应结束后除去溶剂，真空干燥至恒重。
本发明的优点：
1、创造性的采用了偶氮类引发剂进行超低聚合度聚乙烯醇的聚合，解决了过氧类引发剂在储存方面，产品颜色方面的一系列问题，使生产成本降低。
2、采用溶液聚合的方式制备超高低聚合度的聚醋酸乙烯酯，工艺方法简单，产率较高，分子量分布较窄。采用正交实验对其进行优化，得到了最佳条件下的聚醋酸乙烯酯，醇解后得到聚乙烯醇。
附图说明
图1是合成聚乙烯醇的反应方程式，包括醇解和副反应
图2是引发剂用量对超低分子量聚醋酸乙烯酯聚合度的影响曲线
图3是单体浓度对超低分子量聚醋酸乙烯酯聚合度的影响曲线
图4是聚合温度对超低分子量聚醋酸乙烯酯聚合度的影响曲线
图5是反应时间对超低分子量聚醋酸乙烯酯聚合度的影响曲线
图6（即表1）是超低分子量聚醋酸乙烯酯正交试验条件及结果表
具体实施方式
实施例1：惰气保护下，在25 mL的Schlenk瓶中加入一定量的减压蒸馏的溶剂甲醇，同时加入引发剂偶氮二异庚腈，控制温度65℃，在恒温搅拌反应浴中搅拌使引发剂充分溶解，加入减压蒸馏过的醋酸乙烯酯进行反应，打开冷却水循环系统，反应中控制n（引发剂:单体）=1:25，V（单体:溶剂）=1:1，反应4h，反应终止后放入冰箱冷冻一段时间，在其解冻后，抽滤后水洗并真空干燥直至恒重，得到聚合度为190的聚醋酸乙烯酯。
实施例2：惰气保护下，在25 mL的Schlenk瓶中加入一定量的减压蒸馏的溶剂甲醇，同时加入引发剂偶氮二异庚腈，控制温度70℃，在恒温搅拌反应浴中搅拌使引发剂充分溶解，加入减压蒸馏过的醋酸乙烯酯进行反应，打开冷却水循环系统，反应中控制n（引发剂:单体）=1:25，V（单体:溶剂）=1:1，反应4h，反应终止后放入冰箱冷冻一段时间，在其解冻后，抽滤后水洗并真空干燥直至恒重，得到聚合度为188的聚醋酸乙烯酯。
实施例3：惰气保护下，在25 mL的Schlenk瓶中加入一定量的减压蒸馏的溶剂甲醇，同时加入引发剂偶氮二异庚腈，控制温度70℃，在恒温搅拌反应浴中搅拌使引发剂充分溶解，加入减压蒸馏过的醋酸乙烯酯进行反应，打开冷却水循环系统，反应中控制n（引发剂:单体）=1:25，V（单体:溶剂）=1:1，反应4h，反应终止后放入冰箱冷冻一段时间，在其解冻后，抽滤后水洗并真空干燥直至恒重，得到聚合度为188的聚醋酸乙烯酯。
实施例4：惰气保护下，在25 mL的Schlenk瓶中加入一定量的减压蒸馏的溶剂甲醇，同时加入引发剂偶氮二异庚腈，控制温度65℃，在恒温搅拌反应浴中搅拌使引发剂充分溶解，加入减压蒸馏过的醋酸乙烯酯进行反应，打开冷却水循环系统，反应中控制n（引发剂:单体）=1:50，V（单体:溶剂）=1:1，反应4h，反应终止后放入冰箱冷冻一段时间，在其解冻后，抽滤后水洗并真空干燥直至恒重，得到聚合度为188的聚醋酸乙烯酯。
实施例5：惰气保护下，在25 mL的Schlenk瓶中加入一定量的减压蒸馏的溶剂甲醇，同时加入引发剂偶氮二异庚腈，控制温度70℃，在恒温搅拌反应浴中搅拌使引发剂充分溶解，加入减压蒸馏过的醋酸乙烯酯进行反应，打开冷却水循环系统，反应中控制n（引发剂:单体）=1:50，V（单体:溶剂）=1:1，反应4h，反应终止后放入冰箱冷冻一段时间，在其解冻后，抽滤后水洗并真空干燥直至恒重，得到聚合度为176的聚醋酸乙烯酯。
实施例6：惰气保护下，在25 mL的Schlenk瓶中加入一定量的减压蒸馏的溶剂甲醇，同时加入引发剂偶氮二异庚腈，控制温度70℃，在恒温搅拌反应浴中搅拌使引发剂充分溶解，加入减压蒸馏过的醋酸乙烯酯进行反应，打开冷却水循环系统，反应中控制n（引发剂:单体）=1:25，V（单体:溶剂）=1:1，反应4h，反应终止后放入冰箱冷冻一段时间，在其解冻后，抽滤后水洗并真空干燥直至恒重，得到聚合度为160的聚醋酸乙烯酯。

Claims (2)

1.本发明优化了超低聚合度聚乙烯醇的合成工艺；其工艺步骤如下：取4 mL醋酸乙烯酯于Schlenk瓶中，往其中加入偶氮二异庚腈引发剂，再加入4 mL的甲醇，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，在65 oC下回流4 h；反应结束后，除去甲醇，在真空干燥箱中干燥至恒重；上述产物醇解得到超低分子量的聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的以甲醇为溶剂，醋酸乙烯酯为原料制备的聚醋酸乙烯酯，最佳工艺条件下：引发剂选用偶氮二异丁腈，n（引发剂:单体）=1:25，V（单体:溶剂）=1:1，反应温度为70 oC，反应时间为5 h；制得聚合度为156的聚醋酸乙烯酯，醇解后得到分子量13400左右的聚乙烯醇。
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