CN114539511B - 有机碳鎓盐催化合成生物降解聚酯pbat的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种有机碳鎓盐催化合成生物降解聚酯PBAT的方法，采用一种耐热性好、催化效率高、耐水解的有机碳鎓盐类催化剂合成生物降解聚酯PBAT，首先通过脱水酯化和预缩聚反应得到PBA和PBT的低聚物，然后通过共缩聚和终缩聚得到PBAT嵌段共聚物，制得的PBAT树脂具有低酸值（10.2mol/t）、高强度（59.0MPa）、优异的外观颜色（l=87.8、a=‑1.6、b=3.2）、热稳定性（T5%=364.5℃)以及断裂伸长率可达676%，更重要的是避免了钛系催化剂带来的重金属残留污染产品问题，大大拓宽了在食品、医药、农业等领域的应用范围。

Description

有机碳鎓盐催化合成生物降解聚酯PBAT的方法
技术领域
本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种有机碳鎓盐催化合成生物降解聚酯PBAT的方法。
背景技术
随着白色污染的日益严重，生物可降解聚酯成为了塑料污染问题最有效的解决方案之一，可在堆肥条件下或者自然条件下降解为对环境无害的二氧化碳和水。生物降解聚酯中，聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）是对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和己二酸丁二醇酯（PBA）的共聚物，结构中同时具有刚性与柔性链段，既有很高的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和抗冲击性，且吹膜性好、生物降解性好，成为当前的研究热点，PBAT已广泛应用于地膜、垃圾袋、购物袋等膜制品。
PBAT分子链结构中存在对水敏感的酯基，在储存、使用过程中易水解，因分子链中的端羧基易与水结合，使得端羧基含量（酸值）越高，PBAT的水解速率越快，制品的货架期和使用寿命越短，这限制了PBAT在包装、餐饮等领域的应用，端羧基含量（酸值）的高低是评价PBAT质量好坏的重要指标之一。
PBAT已广泛应用于地膜、垃圾袋、购物袋等膜制品，然而，普通PBAT的强度偏低，导致其膜制品在使用过程中易发生破裂，并且其膜制品的厚度是传统PE薄膜的两倍，生产成本高；普通PBAT的无规线性分子链结构导致其熔体强度偏低，吹膜性较差，在吹膜时容易出现黏连、破孔，影响成品率。
在我们已有授权的专利中（CN112521592B），针对现有PBAT中酸值高、强度低的问题，通过在酯化阶段和缩聚阶段分别采用对甲苯磺酸和钛酸四丁酯为催化剂，解决了因催化剂水解而导致PBAT树脂酸值高的问题。同时，采取分酯化-预缩聚-共缩聚-终缩聚的制备工艺流程，即先分别制备聚合度在3～25，重均分子量为600～5500的对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和己二酸丁二醇酯（PBA）低聚物，然后将两种低聚物进一步进行共缩聚，待共缩聚反应完成后，加入抗氧化剂，热稳定剂进行终缩聚反应。通过先制备出PBT和PBA两种低聚物，进而形成嵌段共聚物，最终制备出高强度的PBAT树脂。
上述专利对解决现有PBAT树脂酸值（端羧基含量）高、强度低的问题进行了有效地探索，取得了（酸值9.1mol/t、拉伸强度58.2MPa）的良好效果。然而，依然不足的是PBAT在制备过程中因采用了大量的甲磺酸（0.5~15%）和钛酸四丁酯为催化剂，强酸性的甲磺酸和重金属钛系催化剂的少量残留会导致产品色泽稍显欠佳、产品的热稳定性能有所下降，尤其是重金属钛系催化剂的残留会污染产品，影响产品在食品、医药、农业等领域的使用，针对上述问题仍存在进一步改善的空间。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种有机碳鎓盐催化合成生物降解聚酯PBAT的方法，解决现有技术PBAT树脂中存在酸值高、强度低以及重金属催化剂残留污染产品等问题，同时重点解决了重金属催化剂残留污染产品问题，拓宽了其在食品、医药、农业等领域的应用范围。
本发明是采用以下技术方案实现的：
本发明采用一种耐热性好、催化效率高、耐水解的有机碳鎓盐类催化剂合成低酸值、高强度的生物降解聚酯PBAT，首先通过脱水酯化和预缩聚反应得到PBA和PBT的低聚物（控制聚合度在3～25，重均分子量为600～5500），然后通过共缩聚和终缩聚得到PBAT嵌段共聚物。具体包括以下步骤：
（1）分酯化-预缩聚：
PTA酯化：将对苯二甲酸（PTA）、1,4-丁二醇（BDO）和有机碳鎓盐催化剂加入酯化釜一中，升温后，反应压力70-100kPa下进行酯化反应，当反应至无水分馏出，随后逐步降低反应压力至30-70kPa，进行预缩聚，取样进行分子量检测，待BHBT（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）的分子量分别检测合格后，转移至聚合釜进行共缩聚；
AA酯化：将1,6-己二酸(AA)、1,4-丁二醇（BDO）和有机碳鎓盐催化剂加入酯化釜二中，升温后，反应压力70-100kPa下进行酯化反应，当反应至无水分馏出，随后逐步降低反应压力至30-70KPa，进行预缩聚，取样进行分子量检测，待BHBA（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）的分子量分别检测合格后，转移至聚合釜进行共缩聚；
（2）共缩聚：将反应完成的BHBA和BHBT加入聚合釜，升温至指定温度，进一步降低反应压力至3-10kPa，进行共缩聚；
（3）终缩聚：向聚合釜中加入热稳定剂、抗氧化剂，抽真空，随后提高温度，提高真空度至1-3000Pa进行终缩聚，得到生物降解聚酯PBAT。
其中：
步骤（1）中，所述对苯二甲酸与1,6-己二酸两种单体的摩尔比为1:1.0-2.3；PTA酯化反应中对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.1-3.0；AA酯化反应中1,6-己二酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.1-3.0；对苯二甲酸与1,6-己二酸的总摩尔量和1,4-丁二醇的摩尔量比为1:1.1-3.0。
步骤（1）中，所述有机碳鎓盐类催化剂为O-(7-氮杂苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓六氟磷酸盐（HATU）、O-（苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓六氟磷酸盐（HBTU）、O-(5-氯苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓六氟磷酸盐（HCTU）、O-（苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓四氟硼酸盐（TBTU）、O-(N-丁二酰亚胺基)-二（二甲胺基）碳鎓四氟硼酸盐（TSTU）或O-(N-endo-5-降莰烯-2,3-二碳二酰亚胺)-二（二甲胺基）碳鎓四氟硼酸盐（TNTU）中的一种或多种，优选HATU、HBTU和HCTU作为催化剂。
所述有机碳鎓盐类催化剂的化学结构式如下：
Figure 958691DEST_PATH_IMAGE002
使用有机碳鎓盐类催化剂进行PBAT酯化反应主要是通过分子内的转移来进行，下面以HATU为例，其反应机理如下：
1、羧酸类化合物首先与HATU中的C=N键相结合，得到相应的活性酯化物和脲（NH2CONH2）；
2、活性酯化物与醇类物质相结合，脱除HOAt得到相应的酯化物RCOOR1；
3、HOAt和脲（NH2CONH2）在高温下反应脱水，重新生成催化剂HATU。
所述有机碳鎓盐类催化剂的催化机理如下：
Figure 813514DEST_PATH_IMAGE004
步骤（1）中，PTA酯化和AA酯化完成后进行预缩聚，预缩聚反应结束时BHBA与BHBT低聚物的聚合度分别增长至3-25，BHBT重均分子量为660-5300，BHBA重均分子量为600-5500，再混合进行共缩聚。
步骤（1）中，PTA酯化时，有机碳鎓盐催化剂的用量为PTA摩尔数的0.01-0.05%；AA酯化时，有机碳鎓盐催化剂的用量为AA摩尔数的0.01-0.05%。
步骤（1）中，进行酯化反应前，酯化釜一和二通高纯氮气-抽真空，置换1-2次。步骤（2）中BHBA和BHBT加入前，聚合釜通高纯氮气-抽真空，置换1-2次。步骤（3）中热稳定剂和抗氧化剂加入后，聚合釜抽真空。
步骤（1）中，PTA酯化反应温度140-250℃，反应时间1-3h，反应压力70-100KPa；预缩聚反应温度200-260℃，反应压力30-70kPa，反应0.1-1.5h。AA酯化反应温度130-240℃，反应时间1-3h，反应压力70-100KPa；预缩聚反应温度200-260℃，反应压力30-70kPa，反应0.1-1.5h。
其特征在于，步骤（2）中共缩聚反应温度220-240℃，反应压力3-10KPa，反应时间为1-2h。步骤（3）中，缩聚反应在温度235-250℃，反应压力1-3000Pa下反应0.2-1.5h，随后调整至反应温度240-270℃，反应压力小于100Pa，反应0.5-1.5h，结束反应。
所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种。
所述热稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一种或多种。
步骤（3）中，热稳定剂用量为原料重量的0.01%-0.2%，抗氧化剂用量为原料重量的0.01%-0.2%。
本发明以耐热性好、催化效率高、耐水解的有机碳鎓盐催化剂代替易水解的钛酸四丁酯作为酯化反应催化剂（酯化阶段有大量水生成，导致钛酸酯类催化剂的水解），制得PBAT树脂的端羧基含量（酸值）更低、外观颜色和热稳定性更好，更重要的是避免了钛系催化剂的引入，解决了重金属钛系催化剂在PBAT树脂中残留的问题，大大拓宽了其在食品、医药、农业等领域的应用范围。制得PBAT树脂的酸值可低至10.2mol/t，产品的外观颜色更加白亮（L=87.8、a=-1.6、b=3.2），热稳定性能更好（T5%=364.5）。同时，通过步骤（1）制备过程得到的BHBT(对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物)和BHBA(1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物)低聚物，再进一步共缩聚可得到具有较长BHBT和BHBA链段结构的嵌段共聚物，其分子链结构的规整度相比用传统的无规共聚方法制备得到的PBAT更高，在这种分子结构中具有较长硬段结构的BHBT链段使得PBAT树脂的力学性能更好，其拉伸强度高达59.0MPa；此外，这种分子结构也同时具备较长软段结构的BHBA链段可保持PBAT树脂良好的韧性，其断裂伸长率可达676%。
新型碳鎓盐类有机催化剂因含有高活性的HO-Bt（1-羟基苯并三氮唑）或HO-At（1-羟基-7-氮杂苯并三氮唑）结构，具有耐热性好、催化效率高、用量少等特点，其加入量仅为所加原料单体摩尔量的0.01-0.05%，即可制得高分子量（低熔指）的PBAT树脂。新型碳鎓盐类有机催化剂对水稳定，在PBAT聚合过程中不存在因催化剂水解而导致端羧基含量（酸值）高的问题，同时也避免因重金属钛系催化剂的引入带来的重金属残留问题，大大拓宽了其在食品、医药、农业等领域的应用范围，以及在膜制品、注塑制品、一次性餐具等方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明所用碳鎓盐为有机盐类催化剂，避免了传统重金属钛系催化剂的使用，不存在重金属残留污染的问题，扩宽了PBAT在食品、医药、农业等领域的应用。
2、本发明所用有机碳鎓盐催化剂具有耐热性好、催化效率高、耐水解等特点，添加量仅为所加原料的0.01-0.05%，制备PBAT树脂具有较低的酸值、更好的颜色外观和热稳定性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的实施例中，BHBT和BHBA的相对分子质量采用Agilent 1260凝胶色谱检测，检测器：1260 MCN，色谱柱：Agilent PL gel 5μm MIXED-C（made in GB），流动相为氯仿。
产品酸值根据GB/T 32366-2015《生物降解聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)》的规定，按照按 GB/T14190—2008《纤维级聚酯切片（PET）试验方法》中端羧基测试方法 A规定进行。标准滴定溶液为浓度0.01mol/L的氢氧化钾-苯甲醇，溴酚蓝为指示剂。试样配置：0.5g样品溶解于苯酚-三氯甲烷混合溶剂（体积比2:3），依照标准酸碱滴定操作进行检测。
拉伸强度测试，样条制备：注塑试样按 GB/T17037.1—1997 规定进行，用 GB/T17037.1—1997 中的A型模具制备符合GB/T1040.2—2006中IA型试样。注塑时使用合适的保压压力以获得无缺陷的试样样条。
产品颜色测试：采用爱色丽X-Rite Ci7600型号，测试条件：采用25mm孔径，反射模式进行测量；色板规格为80*50*3mm；
产品热稳定性测试：将切好的PBAT颗粒，在85℃真空干燥6小时，采用DiscoveryTGA55进行PBAT热失重分析。测试条件：称量8-10mg 样品，空气氛围，温度范围50~600℃，升温速度10℃/min。用失重5%质量时的温度（T5%）来表征PBAT树脂的热稳定性能。
粒料预处理：在成型试样前，粒料在鼓风干燥箱内进行预热干燥处理，装盘厚度小于4cm，在80℃下连续干燥5h。经过干燥处理的粒料立即使用，防止吸潮。
试样制备条件：采用FANUC ROBOSHOT ɑ-S100iA 日本发那科全电动注塑机，螺杆注射机工艺：
Figure 327672DEST_PATH_IMAGE006
试样的状态调节和试验的标准环境：试样的状态调节按 GB/T2918—1998 的规定进行，状态调节的条件为，温度 23℃±2℃ ，调节时间40h。试验在GB/T2918—1998 规定的标准环境下进行，环境的温度为 23℃±2℃ ，相对湿度为 50%±10% 。
测试条件：按 GB / T1040.2 — 2006 规定进行。试验速度为 50mm / min。
实施例1
表1实施例1投料表
Figure 657635DEST_PATH_IMAGE008
（1）分酯化-预缩聚：
将称量好的1661.7g的对苯二甲酸（w/%≥99.90%）、994.3g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和0.95gHATU（O-(7-氮杂苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓六氟磷酸盐）加入10L酯化釜一中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至240℃，反应压力70KPa，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到360.0g，再无水分馏出。随后逐步降低反应压力至30KPa，进行前预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。
将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（w/%≥99.80%）、1213.0g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和1.16gHATU（O-(7-氮杂苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓六氟磷酸盐）加入10L酯化釜二中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至200℃，反应压力70KPa，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到439.9g，再无水分馏出。随后反应压力逐步降低至30KPa，进行前预缩聚，反应0.5h，取样进行分子量检测。
（2）共缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA，加入20L聚合釜中，反应温度240℃，反应压力5KPa，反应时间2h进行共缩聚反应。
（3）终缩聚：向聚合釜中加入磷酸三苯酯0.57g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.57g，反应温度240℃，反应压力逐步降低至100Pa，反应时间2.5h，结束反应。
实施例2
表2实施例2投料表
Figure 144111DEST_PATH_IMAGE010
（1）分酯化-预缩聚：
将称量好的1661.7g的对苯二甲酸（w/%≥99.90%）、994.3g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和0.95gHBTU（O-（苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓六氟磷酸盐）加入10L酯化釜一中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至240℃，反应压力70KPa，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到360.0g，再无水分馏出。随后逐步降低反应压力至30KPa，进行前预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。
将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（w/%≥99.80%）、1213.0g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和1.16gHBTU（O-（苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓六氟磷酸盐）加入10L酯化釜二中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至200℃，反应压力70KPa，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到439.9g，再无水分馏出。随后反应压力逐步降低至30KPa，进行前预缩聚，反应0.5h，取样进行分子量检测。
（2）共缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA，加入20L聚合釜中，反应温度240℃，反应压力5KPa，反应时间2h进行共缩聚反应。
（3）终缩聚：向聚合釜中加入磷酸三苯酯0.57g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.57g，反应温度240℃，反应压力逐步降低至100Pa，反应时间2.5h，结束反应。
实施例3
表3实施例3投料表
Figure 700994DEST_PATH_IMAGE012
（1）分酯化-预缩聚：
将称量好的1661.7g的对苯二甲酸（w/%≥99.90%）、994.3g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和1.03gHCTU（O-(5-氯苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓六氟磷酸盐）加入10L酯化釜一中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至240℃，反应压力70KPa，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到360.0g，再无水分馏出。随后逐步降低反应压力至30KPa，进行前预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。
将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（w/%≥99.80%）、1213.0g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和1.27gHCTU（O-(5-氯苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓六氟磷酸盐）加入10L酯化釜二中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至200℃，反应压力70KPa，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到439.9g，再无水分馏出。随后反应压力逐步降低至30KPa，进行前预缩聚，反应0.5h，取样进行分子量检测。
（2）共缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA，加入20L聚合釜中，反应温度240℃，反应压力5KPa，反应时间2h进行共缩聚反应。
（3）终缩聚：向聚合釜中加入磷酸三苯酯0.57g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.57g，反应温度240℃，反应压力逐步降低至100Pa，反应时间2.5h，结束反应。
对实施例1-3中PBAT树脂的端羧基含量、拉伸强度、断裂伸长率、颜色和热稳定性能进行检测，如表4所示：
表4 实施例1-3中PBAT树脂的检测结果
Figure DEST_PATH_IMAGE014
从表4中PBAT树脂的测试数据可知，在同等工艺条件下和相同催化剂加入量下，各催化剂的催化效果是HCTU>HATU>HBTU，HCTU作为催化剂制备的PBAT树脂具有更优的拉伸强度、更好的颜色外观和热稳定性能。在后续的实施例4和5中，考察催化剂HCTU加入量的变化对PBAT树脂性能的影响。
实施例4
表5 实施例4投料表
Figure DEST_PATH_IMAGE016
（1）分酯化-预缩聚：
将称量好的1661.7g的对苯二甲酸（w/%≥99.90%）、994.3g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和0.41gHCTU（O-(5-氯苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓六氟磷酸盐）加入10L酯化釜一中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至240℃，反应压力70KPa，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到360.0g，再无水分馏出。随后逐步降低反应压力至30KPa，进行前预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。
将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（w/%≥99.80%）、1213.0g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和0.51gHCTU（O-(5-氯苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓六氟磷酸盐）加入10L酯化釜二中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至200℃，反应压力70KPa，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到439.9g，再无水分馏出。随后反应压力逐步降低至30KPa，进行前预缩聚，反应0.5h，取样进行分子量检测。
（2）共缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA，加入20L聚合釜中，反应温度240℃，反应压力5KPa，反应时间2h进行共缩聚反应。
（3）终缩聚：向聚合釜中加入磷酸三苯酯0.57g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.57g，反应温度240℃，反应压力逐步降低至100Pa，反应时间2.5h，结束反应。
实施例5
表6实施例5投料表
Figure DEST_PATH_IMAGE018
（1）分酯化-预缩聚：
将称量好的1661.7g的对苯二甲酸（w/%≥99.90%）、994.3g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和2.07gHCTU（O-(5-氯苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓六氟磷酸盐）加入10L酯化釜一中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至240℃，反应压力70KPa，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到360.0g，再无水分馏出。随后逐步降低反应压力至30KPa，进行前预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。
将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（w/%≥99.80%）、1213.0g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和2.53gHCTU（O-(5-氯苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓六氟磷酸盐）加入10L酯化釜二中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至200℃，反应压力70KPa，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到439.9g，再无水分馏出。随后反应压力逐步降低至30KPa，进行前预缩聚，反应0.5h，取样进行分子量检测。
（2）共缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA，加入20L聚合釜中，反应温度240℃，反应压力5KPa，反应时间2h进行共缩聚反应。
（3）终缩聚：向聚合釜中加入磷酸三苯酯0.57g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.57g，反应温度240℃，反应压力逐步降低至100Pa，反应时间2.5h，结束反应。
对比例1
以实施例1中的各原料投料量为基础，在酯化脱水阶段采用甲基磺酸为催化剂，待酯化完全之后，蒸出甲基磺酸，在后续阶段加入钛酸四丁酯为催化剂，采用酯化-预缩聚-共缩聚-终缩聚工艺，生成嵌段共聚PBAT，如表7所示。
表7对比例1投料表
Figure DEST_PATH_IMAGE020
（1）分酯化-预缩聚：
将称量好的1661.7g的对苯二甲酸（w/%≥99.90%）、994.3g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和24.3g甲基磺酸（w/%≥99.00%）加入10L酯化釜一中，开启加热，搅拌均匀，升温至160℃，进行酯化脱水反应，反应3h，当反应的出水量达到360.0g，再无水分馏出，升温至180℃继续反应0.5h，脱除甲基磺酸。
随后加入0.34g钛酸四丁酯，逐步升温至200℃，反应压力逐步降低至30KPa，进行前预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。
将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（w/%≥99.80%）、1213.0g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和29.7g甲基磺酸（w/%≥99.00%）加入10L酯化釜二中，开启加热，搅拌均匀，升温至160℃，进行酯化脱水反应，反应3h，当反应的出水量达到439.9g，再无水分馏出，升温至180℃继续反应0.5h，脱除甲基磺酸。
随后加入0.42g钛酸四丁酯，逐步升温至200℃，反应压力逐步降低至30KPa，进行前预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。
（1）共缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA和1.52g钛酸四丁酯，加入20L聚合釜中，反应温度220℃，反应压力5KPa，反应时间2h进行共缩聚反应。
（2）终缩聚：向聚合釜中加入磷酸三苯酯0.57g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.57g，反应温度240℃，反应压力100Pa，反应时间2.5h，结束反应。
对比例2
与实施例1相比，酯化阶段不使用甲基磺酸，使用钛酸四丁酯催化剂代替有机碳鎓盐催化剂随原料一同加入，采用酯化-预缩聚-共缩聚-终缩聚工艺，生成嵌段共聚PBAT，如表8所示。
表8对比例2投料表
Figure DEST_PATH_IMAGE022
（1）分酯化-预缩聚：
将称量好的1661.7g的对苯二甲酸（w/%≥99.90%）、994.3g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和0.85g钛酸四丁酯加入10L酯化釜一中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至180℃，反应压力70KPa，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到360.0g，再无水分馏出。随后逐步升温至200℃，并降低反应压力至30KPa，进行前预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。
将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（w/%≥99.80%）、1213.0g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和1.04g钛酸四丁酯加入10L酯化釜二中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至160℃，反应压力70KPa，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到439.9g，再无水分馏出。随后逐步升温至200℃，并降低反应压力至30KPa，进行前预缩聚，反应1h，取样进行分子量检测。
（2）共缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA，加入20L聚合釜中，反应温度220℃，反应压力5KPa，反应时间2h进行共缩聚反应。
（3）终缩聚：向聚合釜中加入磷酸三苯酯0.57g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.57g，反应温度240℃，反应压力逐步降低至100Pa，反应时间2.5h，结束反应。
对比例3
与对比例2相比，加入相同比例的钛酸四丁酯催化剂，在酯化反应前随原料一同加入。聚合工艺采用普通的酯化-共缩聚-缩聚工艺，取消酯化后的前预缩聚步骤，生成无规共聚PBAT，其他条件相同，如表9所示。
表9对比例3投料表
Figure DEST_PATH_IMAGE024
（1）分酯化阶段：
将称量好的1661.7g的对苯二甲酸（w/%≥99.90%）、994.3g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和0.85g钛酸四丁酯加入10L酯化釜一中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至180℃，反应压力70KPa，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到360.0g，再无水分馏出。
将称量好的1789.4g的1,6-己二酸（w/%≥99.80%）、1213.0g的1,4-丁二醇（w/%≥99.70%）和1.04g钛酸四丁酯加入10L酯化釜二中，开启加热，搅拌均匀，逐步升温至160℃，反应压力70KPa，进行酯化脱水反应，反应2h，当反应的出水量达到439.9g，再无水分馏出。
（2）共缩聚：反应完成的（对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBT、（1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物）BHBA，加入20L聚合釜中，反应温度220℃，反应压力5KPa，反应时间2h进行共缩聚反应。
（3）终缩聚：向聚合釜中加入磷酸三苯酯0.57g，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.57g，反应温度240℃，反应压力逐步降低至100Pa，反应时间2.5h，结束反应。
以下对实施例1-5和对比例1-3的酸值、拉伸强度、断裂伸长率、外观颜色和热稳定性进行检测，如表10所示：
表10实施例1-5和对比例1-3产品的性能比较
Figure DEST_PATH_IMAGE026
从表10中PBAT树脂的测试数据来看，在同等工艺条件和相同催化剂加入量（0.025%）下，在实施例1-3中各催化效果是HCTU>HATU>HBTU，HCTU作为催化剂制备的PBAT树脂具有更优的拉伸强度、更好的颜色外观和热稳定性能。在后续实施例4和5中，进一步考察了催化剂HCTU加入量的变化对PBAT树脂性能的影响，可以看出催化剂量加入过少（0.01%）或过多（0.05%）都对PBAT树脂各方面性能产生一定的负面影响，颜色（l和b值）以及热稳定性能（T5%）等数据相对要差一些。
对比例1中使用甲基磺酸代替钛酸四丁酯作为酯化反应的催化剂，将钛酸四丁酯在预缩聚和共缩聚阶段分批加入，避免了催化剂的水解，降低了催化剂的用量，PBAT热降解得到抑制，产品酸值低至9.3mol/t达到最优，与实施例3相比其拉伸强度和断裂伸长率接近，但其外观颜色（l=83.8、b=6.8）和热稳定性能（T5%=358.8℃）要低于实施例3。对比例2和3中钛酸四丁酯催化剂随原料一同加入，催化剂用量与实施例1 相同均为0.025%，由于钛系催化剂在酯化阶段容易被水解，不能充分发挥催化效果，导致酯化反应不完全，聚合成的树脂力学性能极差；同时催化剂水解促进了PBAT的热降解副反应，产品酸值如对比例2高达60.1mol/t，外观颜色（l=73.2、b=9.8）和热稳定性能（T5%=348.5℃）要明显低于对比例1，更低于实施例3。
有机碳鎓盐催化剂具有耐热性好、催化效率高、耐水解等特点，HCTU催化剂只需0.025%的加入量制得PBAT树脂具有低酸值（10.2mol/t）、高强度（59.0MPa）、优异的外观颜色（l=87.8、a=-1.6、b=3.2）和热稳定性能（T5%=364.5℃)。同时，没有重金属钛系催化剂的加入，不存在重金属残留问题，本发明制备得PBAT尤其适用于食品、医药、农业等领域。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (7)

1.一种有机碳鎓盐催化合成生物降解聚酯PBAT的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）分酯化-预缩聚
PTA酯化：将对苯二甲酸、1,4-丁二醇和有机碳鎓盐催化剂加入酯化釜一中，升温后，反应压力70-100kPa下进行酯化反应，当反应至无水分馏出，随后逐步降低反应压力至30-70kPa，进行预缩聚，取样进行分子量检测，待对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物的分子量分别检测合格后，转移至聚合釜进行共缩聚；
AA酯化：将1,6-己二酸、1,4-丁二醇和有机碳鎓盐催化剂加入酯化釜二中，升温后，反应压力70-100kPa下进行酯化反应，当反应至无水分馏出，随后逐步降低反应压力至30-70kPa，进行预缩聚，取样进行分子量检测，待1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物的分子量分别检测合格后，转移至聚合釜进行共缩聚；
（2）共缩聚
将反应完成的对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物和1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物加入聚合釜后，升温至指定温度，进一步降低反应压力至3-10kPa，进行共缩聚；
（3）终缩聚
向聚合釜中加入热稳定剂、抗氧化剂，抽真空，随后提高温度，提高真空度至1-3000Pa进行终缩聚，得到生物降解聚酯PBAT；
步骤（1）中，所述有机碳鎓盐类催化剂为O-(7-氮杂苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓六氟磷酸盐、O-（苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓六氟磷酸盐、O-(5-氯苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓六氟磷酸盐、O-（苯并三氮唑-1-基)-二（二甲胺基）碳鎓四氟硼酸盐、O-(N-丁二酰亚胺基)-二（二甲胺基）碳鎓四氟硼酸盐或O-(N-endo-5-降莰烯-2,3-二碳二酰亚胺)-二（二甲胺基）碳鎓四氟硼酸盐中的一种或多种；
步骤（1）中，PTA酯化和AA酯化完成后进行预缩聚，预缩聚反应结束时对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物和1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物的聚合度分别增长至3-25，对苯二甲酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物重均分子量为660-5300，1,6-己二酸与1,4-丁二醇的低聚酯化物重均分子量为600-5500，再混合进行共缩聚；
步骤（1）中，PTA酯化时，有机碳鎓盐催化剂的用量为对苯二甲酸摩尔数的0.01-0.05%；AA酯化时，有机碳鎓盐催化剂的用量为1,6-己二酸摩尔数的0.01-0.05%；
步骤（2）中共缩聚反应温度220-240℃，反应压力3-10kPa，反应时间为1-2h。
2.根据权利要求1所述的有机碳鎓盐催化合成生物降解聚酯PBAT的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述对苯二甲酸与1,6-己二酸两种单体的摩尔比为1:1.0-2.3；PTA酯化反应中对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.1-3.0；AA酯化反应中1,6-己二酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.1-3.0；对苯二甲酸与1,6-己二酸的总摩尔量和1,4-丁二醇的摩尔量比为1:1.1-3.0。
3.根据权利要求1所述的有机碳鎓盐催化合成生物降解聚酯PBAT的方法，其特征在于：步骤（1）中，PTA酯化反应温度140-250℃，反应时间1-3h，反应压力70-100kPa；预缩聚反应温度200-260℃，反应压力30-70kPa，反应0.1-1.5h；AA酯化反应温度130-240℃，反应时间1-3h，反应压力70-100kPa；预缩聚反应温度200-260℃，反应压力30-70kPa，反应0.1-1.5h。
4.根据权利要求1所述的有机碳鎓盐催化合成生物降解聚酯PBAT的方法，其特征在于：步骤（3）中，缩聚反应在温度235-250℃，反应压力1-3000Pa下反应0.2-1.5h，随后调整至反应温度240-270℃，反应压力小于100Pa，反应0.5-1.5h，结束反应。
5.根据权利要求1所述的有机碳鎓盐催化合成生物降解聚酯PBAT的方法，其特征在于：所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的有机碳鎓盐催化合成生物降解聚酯PBAT的方法，其特征在于：所述热稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三苯酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的有机碳鎓盐催化合成生物降解聚酯PBAT的方法，其特征在于：步骤（3）中，热稳定剂用量为原料重量的0.01-0.2%，抗氧化剂用量为原料重量的0.01-0.2%。
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