ES2898450T3 - Método para preparar polímeros ramificados de ácido láctico - Google Patents

Método para preparar polímeros ramificados de ácido láctico Download PDF

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Abstract

Un método para preparar un polímero basado en ácido poliláctico y que tiene un peso molecular (Mn) mayor de 25.000 g/mol según lo determinado por la norma ASTM D4001-13; comprendiendo dicho método - una etapa de mezclado, durante la cual monómeros de lactida, al menos un catalizador de polimerización y reactivos de origen natural se mezclan entre sí; - una etapa de polimerización, durante la cual la mezcla obtenida de la etapa de mezclado previa se calienta a una temperatura que oscila desde 120 hasta 220°C en atmósfera inerte; y - una etapa de enfriamiento, durante la cual se enfría una masa de polímero obtenida de dicha etapa de polimerización; estando dicho método caracterizado porque dichos reactivos de origen natural comprenden: (i) un primer compuesto con la fórmula general I **(Ver fórmula)** en la que n oscila desde 1 hasta 20. (ii) un segundo compuesto elegido entre ácido cítrico, ácido málico y derivados de los mismos con los grupos carboxílicos parcial o completamente en forma de éster o anhídrido y con los grupos hidroxilo parcial o completamente en forma de éster.

Description

DESCRIPCIÓN
Método para preparar polímeros ramificados de ácido láctico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud de patente reivindica prioridad de la solicitud de patente italiana n.° 102019000002891 presentada el 28/02/2019.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para preparar polímeros ramificados de ácido láctico que tienen una baja viscosidad en estado fundido.
Antecedentes de la técnica
Desde hace algún tiempo, el ácido poliláctico (PLA) ha estado atrayendo una gran cantidad de interés industrial debido al hecho de que proviene de fuentes renovables y a su fácil degradación tanto en el organismo humano (útil como hilo de sutura) como durante el compostaje. A este respecto, una parte de la investigación se concentra en mejorar las características de PLA para poder usarlo ventajosamente en el envasado. En particular, se realizan intentos para mejorar sus propiedades reológicas, estabilidad térmica y efecto barrera. El documento EP 2455414 A1 da a conocer métodos de preparación de poliéster ramificado de alto peso molecular.
Hasta la fecha, las modificaciones de PLA sobre todo se refieren al uso de nanorrellenos, o el uso de comonómeros particulares. En particular, se conocen nanocompuestos obtenidos mezclando PLA con grafito, montmorillonita u otros silicatos; en cambio, PLA ramificados generalmente conocidos generalmente tienen una estructura dendrimérica con síntesis estrictamente controlada y con polidispersidad de los pesos moleculares de aproximadamente 1.
Uno de los límites de PLA para una correcta aplicación industrial del mismo también se refiere a su alta viscosidad en estado fundido, necesaria para lograr propiedades mecánicas adecuadas. Como pueden entender inmediatamente los expertos en la técnica, este límite afecta a la posibilidad de procesar el polímero basado en PLA por medio de moldeo por inyección y, en consecuencia, la posibilidad de producir una gran variedad de productos.
Por lo tanto, había una necesidad de proporcionar una solución que permitiera la preparación de PLA estructuralmente modificado y que, al mismo tiempo, redujera su viscosidad para que pudiera procesarse mediante moldeo por inyección.
Los inventores de la presente invención han proporcionado una solución que permite modificar el PLA confiriendo en el mismo tanto las características que pertenecen a los materiales que van a usarse en el sector del envasado como, al mismo tiempo, una viscosidad menor que la del PLA inicial y que le permite someterse a moldeo por inyección. Divulgación de la invención
La materia objeto de la presente invención es un método para preparar un polímero basado en ácido poliláctico y que tiene un peso molecular (Mn) mayor de 25.000 g/mol; comprendiendo dicho método
- una etapa de mezclado, durante la cual monómeros de lactida, al menos un catalizador de polimerización y reactivos de origen natural se mezclan entre sí;
- una etapa de polimerización, durante la cual la mezcla obtenida de la etapa de mezclado previa se calienta a una temperatura que oscila desde 120 hasta 220°C en atmósfera inerte; y
- una etapa de enfriamiento, durante la cual se enfría una masa de polímero obtenida de dicha etapa de polimerización; estando dicho método caracterizado porque dichos reactivos de origen natural comprenden:
(i) un primer compuesto con la fórmula general I
Figure imgf000003_0001
en la que n oscila desde 1 hasta 20
(ii) un segundo compuesto elegido entre ácido cítrico, ácido málico y derivados de los mismos con los grupos carboxílicos parcial o completamente en forma de éster o anhídrido y con los grupos hidroxilo parcial o completamente en forma de éster.
Los valores de peso molecular (promedio) indicados en la presente descripción y en las reivindicaciones se calcularon con el método internacional de la norma ASTM D4001-13.
Los polímeros basados en ácido poliláctico según la presente invención se producen partiendo de lactida y no del ácido láctico, ya que son polímeros estructurales con altas propiedades mecánicas que deben procesarse mediante moldeo por inyección. Para alcanzar el peso molecular requerido (Mn> 25.000 g/mol) es necesario comenzar desde lactida y no desde ácido láctico. De hecho, se ha demostrado experimentalmente que la síntesis de polímeros basados en ácido poliláctico a partir de ácido láctico da lugar a polímeros con bajo peso molecular, debido a la imposibilidad de retirar completamente el agua del medio de reacción, dando como resultado así una composición que tiene un equilibrio que no puede modificarse en las condiciones de polimerización de estado fundido. El peso molecular máximo que puede lograrse con el uso de ácido láctico es Mn<1.500 g/mol y solo con algunas técnicas de síntesis fue posible lograr Mn<6.500 g/mol. Preferiblemente, dicho primer y dicho segundo compuesto están presentes según una relación molar que oscila desde 0,05 hasta 2, más preferiblemente que oscila desde 0,075 hasta 1, incluso más preferiblemente que oscila desde 0,1 hasta 0,75.
Preferiblemente, dicho primer y dicho segundo compuesto están presentes en una cantidad que oscila desde un 0,1 % hasta un 25 % en peso, más preferiblemente desde un 1 % hasta un 10 % en peso, incluso más preferiblemente desde un 1,5 % hasta un 5 % en peso, con respecto al peso del monómero de lactida.
Preferiblemente, dicho catalizador de polimerización se usa en una cantidad que oscila desde un 0,0001 % hasta un 1 % en peso, más preferiblemente desde un 0,01 % hasta un 0,5 % en peso, incluso más preferiblemente desde un 0,015 % hasta un 0,25 % en peso, con respecto al peso del monómero de lactida. Preferiblemente, el compuesto con la fórmula general I tiene un n que oscila desde 1 hasta 15, incluso más preferiblemente que oscila desde 1 hasta 10. Preferiblemente, el segundo compuesto se elige entre ácido cítrico, ácido málico, citrato de trimetilo, citrato de trietilo, citrato de tripropilo, citrato de triisopropilo, citrato de tributilo, citrato de triisobutilo, citrato de tritercbutilo, citrato de trimetilacetilo, citrato de trietilacetilo, citrato de tripropilacetilo, citrato de triisopropilacetilo, citrato de tributilacetilo, citrato de triisobutilacetilo, citrato de tritercbutilacetilo, malato de dimetilo, malato de dietilo, malato de dipropilo, malato de diisopropilo, malato de dibutilo, malato de diisobutilo, malato de ditercbutilo, malato de dimetilacetilo, malato de dietilacetilo, malato de dipropilacetilo, malato de diisopropilacetilo, malato de dibutilacetilo, malato de diisobutilacetilo, malato de ditercbutilacetilo.
Preferiblemente, el método que forma la materia objeto de la presente invención comprende una etapa de policondensación en estado sólido (SSP), durante la cual la masa de polímero obtenida de la etapa de enfriamiento se calienta a una temperatura que oscila desde 100 hasta 160°C y a una presión que oscila desde 10-3 hasta 1 torr.
Preferiblemente, dicha etapa de policondensación en estado sólido comprende una operación preliminar de granulación del polímero, durante la cual se granula la masa de polímero obtenida de la etapa de enfriamiento.
Mejor modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se proporcionan ejemplos de realización de la presente invención únicamente a modo de ilustración no limitativa.
La unidad Torr puede convertirse en la unidad Pa del SI de la siguiente manera: 1 Torr = 133,322 Pa.
Los ejemplos expuestos a continuación proporcionan la síntesis de algunos polímeros representativos de la invención a partir de LL-lactida, como monómero reactivo principal, por medio de polimerización por apertura de anillo.
En general, el uso de reactivos con ácidos carboxílicos libres requiere el uso de una mayor cantidad de catalizadores capaces de promover la polimerización por apertura de anillo y/o mayores tiempos de reacción en estado fundido para obtener una alta conversión del monómero de lactida.
En general, el uso de reactivos con derivados de éster de ácidos carboxílicos requiere el uso de catalizadores capaces de promover reacciones de transesterificación.
Los polímeros indicados en los ejemplos se obtuvieron por medio de polimerización por apertura de anillo en presencia de catalizadores adecuados, descritos en dichos ejemplos.
Como ya se ha indicado, la elección del catalizador no es selectiva para los fines de las propiedades finales del polímero.
El método usado para los ejemplos es el siguiente:
La lactida junto con los otros reactivos, los catalizadores y cualquier estabilizador de proceso, en las cantidades indicadas en los ejemplos, se cargan en un matraz de un solo cuello de 250 ml. El matraz de reacción está equipado con una unión de tres cuellos; el cuello central está equipado con un agitador superior, mientras que los dos cuellos laterales están equipados con dos llaves de paso para la entrada y salida de gas inerte para mantener la atmósfera de reacción libre de oxígeno y para permitir la retirada de cualquier producto de reacción volátil.
Antes de calentar el matraz de reacción cargado con los reactivos en el horno, la atmósfera de reacción se purga para eliminar el oxígeno presente con ciclos adecuados de gas inerte al vacío (N2 ) para mantener entonces el entorno de reacción bajo un flujo continuo de gas inerte a alrededor de 50 ml/min.
La reacción se lleva a cabo por medio de calentamiento a 190°C durante el tiempo indicado en los ejemplos.
Al final de la reacción, el polímero se deja enfriar a temperatura ambiente, manteniendo el flujo de nitrógeno y posteriormente se recupera como material sólido a temperatura ambiente.
Los polímeros recuperados así se someten a una etapa de policondensación en estado sólido (SSP) adicional. La etapa de policondensación en estado sólido se lleva a cabo usando la siguiente metodología: el polímero se descompone en pequeños gránulos (desde 1 hasta 8 mm) y se coloca en un matraz de un solo cuello de 250 ml equipado con una unión cilíndrica de un solo cuello, a su vez equipado con una llave de paso a la que se conecta una bomba de vacío mecánica.
La SSP se lleva a cabo a una temperatura de 150°C en condiciones de vacío de 10-1 Torr durante 15 horas.
Durante la etapa de SSP, la mayor parte de la lactida residual no reaccionó durante la etapa de polimerización por apertura de anillo y también se elimina cualquier producto de reacción volátil.
Por convención en los ejemplos a continuación, los polímeros obtenidos se denominarán:
“TQ” el polímero obtenido después de la polimerización por apertura de anillo.
“SSP”, el polímero obtenido después de la etapa de policondensación en estado sólido adicional.
En cada uno de los ejemplos a continuación, el polímero relacionado (TQ) obtenido en la etapa de polimerización por apertura de anillo se analiza parcialmente como es y se somete parcialmente al proceso de SSP que va a analizarse posteriormente.
Los resultados de los análisis se exponen en las tablas I y II a continuación.
Con la metodología de polimerización por apertura de anillo descrita anteriormente, se obtiene un polímero a partir de las siguientes formulaciones y utilizando las siguientes condiciones de reacción:
Ejemplo 1:
25 g de LL-lactida
106,5 mg de glicerina
625,2 mg de citrato de tributilo
7,7 mg de octanoato de Sn (catalizador)
La reacción se lleva a cabo durante 3 horas a 190°C. Ejemplo 2:
25 g de LL-lactida
106.5 mg de glicerina
552,1 mg de citrato de trietilacetilo
7.7 mg de octanoato de Sn (catalizador)
La reacción se lleva a cabo durante 3 horas a 190°C. Ejemplo 3:
25 g de LL-lactida
53,2 mg de glicerina
232.6 mg de ácido málico
7.6 mg de octanoato de Sn (catalizador)
La reacción se lleva a cabo durante 6 horas a 190°C. Ejemplo 4:
25 g de LL-lactida
416.7 mg de poliglicerol-3,
1.56 g de citrato de tributilo
8 mg de octanoato de Sn (catalizador)
La reacción se lleva a cabo durante 4 horas a 180°C. Ejemplo 5:
25 g de LL-lactida
416.7 mg de poliglicerol-3
1.56 g de citrato de tributilo
8 mg de octanoato de Sn (catalizador)
8 mg de tetrahidrato de acetato de Mn (catalizador) 8 mg de tetrahidrato de acetato de Co (catalizador) La reacción se lleva a cabo durante 4 horas a 190°C. Ejemplo 6:
25 g de LL-lactida
416.7 mg de poliglicerol-3
581,5 mg de ácido málico
78 mg de octanoato de Sn (catalizador)
La reacción se lleva a cabo durante 6 horas a 200°C.
Ejemplo 7:
25 g de LL-lactida
416,7 mg de poliglicerol-3
833,1 mg de ácido cítrico
79 mg de octanoato de Sn (catalizador)
La reacción se lleva a cabo durante 6 horas a 190°C.
Ejemplo 8:
25 g de LL-lactida
1.32 g de poliglicerol-10
2,00 g de ácido cítrico
85 mg de octanoato de Sn (catalizador)
La reacción se lleva a cabo durante 6 horas a 190°C.
Ejemplo 9:
25 g de LL-lactida
1.32 g de poliglicerol-10
2,79 g de ácido málico
87 mg de octanoato de Sn (catalizador)
La reacción se lleva a cabo durante 6 horas a 190°C.
Ejemplo 10:
25 g de LL-lactida
1.32 g de poliglicerol-10
3,75 g de citrato de tributilo
9 mg de octanoato de Sn (catalizador)
La reacción se lleva a cabo durante 3 horas a 190°C.
Ejemplo comparativo:
25 g de LL-lactida
7,5 mg de octanoato de Sn (catalizador)
La reacción se lleva a cabo durante 3 horas a 190°C.
Los polímeros obtenidos en los ejemplos descritos se analizaron para evaluar sus propiedades por medio de:
• calorimetría diferencial de barrido, DSC, análisis para evaluar propiedades térmicas;
• análisis termogravimétrico, TGA, para evaluar estabilidad térmica;
• análisis reológico por medio de un reómetro rotacional para evaluar la viscosidad en estado fundido a una velocidad de cizallamiento cero;
• cromatografía de exclusión por tamaño, SEC, análisis para evaluar los pesos moleculares promedio y su distribución.
También se determinó la cantidad de monómero residual.
Las técnicas de análisis usadas se describen a continuación.
Análisis de DSC:
Los análisis de DSC se llevaron a cabo usando crisoles de aluminio de 40 |il que pesaban alrededor de 5-10 mg de muestra. El ciclo térmico usado para llevar a cabo los análisis es el siguiente:
• primer calentamiento desde 25°C hasta 200°C a 10°C/min
• mantenimiento durante 2 minutos a 200°C
• enfriamiento desde 200°C hasta 25°C a 10°C/min
• mantenimiento durante 2 minutos a 25°C
• segundo calentamiento desde 25°C hasta 200°C a 10°C/min
Las siguientes se consideraron propiedades térmicas de los polímeros sintetizados:
• la temperatura de cristalización en frío (Tcc) medida durante la primera etapa de calentamiento;
• la temperatura de fusión (Tm) medida durante la segunda etapa de calentamiento.
Análisis de TGA:
Los análisis de TGA se llevaron a cabo usando un crisol de alúmina que pesaba alrededor de 5-10 mg de muestra. El ciclo térmico usado para realizar los análisis es el siguiente:
• calentamiento desde 30°C hasta 800°C a 20°C/min en flujo de nitrógeno a 20 ml/min.
Las temperaturas a las que la pérdida del 5 % en peso (T5%), del 10 % en peso (T-i0%) y del 50 % en peso (T50%) se consideraron propiedades de los polímeros sintetizados.
Análisis reológico:
Se llevaron a cabo análisis reológicos, después del secado preciso de las muestras analizadas, por medio de un reómetro rotacional equipado con un instrumento de medición de placas paralelas de 25 mm a 190°C en “barrido de frecuencia’’ con variación de la frecuencia de oscilación desde 100 Hz hasta 0,1 Hz y con amplitud de oscilación constante al 5 %.
La viscosidad compleja de velocidad de cizallamiento cero ([^0 ]) extrapolada a partir de las curvas reológicas obtenidas se consideró propiedad de los polímeros sintetizados.
Análisis de SEC:
Los análisis de SEC se llevaron a cabo usando el siguiente sistema cromatográfico:
• Eluyente/disolvente: cloruro de metileno
• Flujo: 1 ml/min
• Columnas: 4 columnas en serie con fase estacionaria en gel de poliestireno y tamaño de poro respectivamente de 103Á, 104Á, 105Á y 102Á
• Detector: UV con longitud de onda a 230 nm
La calibración del sistema de SEC se llevó a cabo con patrones de poliestireno en el intervalo de masa molecular desde 106 hasta 2.000.000 Dalton.
El peso molecular promedio numérico (Mn) en términos de equivalente de poliestireno (calibración de sistema) y la distribución de las masas moleculares (D) equivalentes a la relación entre el peso molecular promedio ponderado (Mw) y el peso molecular promedio numérico (Mn) ambos en términos de equivalente de poliestireno se consideraron propiedades de los polímeros sintetizados.
A continuación, se exponen dos tablas que resumen las propiedades medidas para los polímeros sintetizados. Donde no se indican, las propiedades no se midieron.
Tabla I
Figure imgf000008_0001
Tabla II
Figure imgf000008_0002
Todos los polímeros de los ejemplos 1 a 10 tienen una viscosidad en estado fundido más baja en relación con los polímeros de comparación. Los polímeros semicristalinos (es decir, aquellos con un valor de Tcc y Tm en la tabla I), debido a la baja viscosidad en relación con los polímeros de comparación, pueden moldearse por inyección más fácilmente. La amplia distribución de pesos moleculares (D en la tabla II), aunque en presencia de un Mn más bajo en relación con los polímeros de comparación, implica que, entre cadenas poliméricas, existen especies con alto peso molecular esenciales para garantizar propiedades mecánicas adecuadas del polímero. Por lo tanto, la combinación de estos dos factores (baja viscosidad y amplia distribución de los pesos moleculares) permite obtener polímeros que se moldean por inyección fácilmente (es decir, posibilidad de llenar los moldes más rápidamente o de llenar moldes más complejos con partes delgadas) con propiedades mecánicas adecuadas.
Polímeros amorfos (aquellos sin Tm y Tcc en la tabla I), debido a la baja viscosidad y a su naturaleza amorfa, pueden usarse como plastificantes para facilitar el procesamiento durante el moldeo por inyección de PLA.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un método para preparar un polímero basado en ácido poliláctico y que tiene un peso molecular (Mn) mayor de 25.000 g/mol según lo determinado por la norma ASTM D4001-13; comprendiendo dicho método
    - una etapa de mezclado, durante la cual monómeros de lactida, al menos un catalizador de polimerización y reactivos de origen natural se mezclan entre sí;
    - una etapa de polimerización, durante la cual la mezcla obtenida de la etapa de mezclado previa se calienta a una temperatura que oscila desde 120 hasta 220°C en atmósfera inerte; y
    - una etapa de enfriamiento, durante la cual se enfría una masa de polímero obtenida de dicha etapa de polimerización; estando dicho método caracterizado porque dichos reactivos de origen natural comprenden:
    (i) un primer compuesto con la fórmula general I
    Figure imgf000010_0001
    en la que n oscila desde 1 hasta 20.
    (ii) un segundo compuesto elegido entre ácido cítrico, ácido málico y derivados de los mismos con los grupos carboxílicos parcial o completamente en forma de éster o anhídrido y con los grupos hidroxilo parcial o completamente en forma de éster.
  2. 2. Un método según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho primer y dicho segundo compuesto están presentes según una relación molar que oscila desde 0,05 hasta 2.
  3. 3. Un método según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho primer y dicho segundo compuesto están presentes según una relación molar que oscila desde 0,075 hasta 1.
  4. 4. Un método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho primer y dicho segundo compuesto están presentes en una cantidad que oscila desde un 0,1 % hasta un 25 % en peso con respecto al peso del monómero de lactida.
  5. 5. Un método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho primer y dicho segundo compuesto están presentes en una cantidad que oscila desde un 1 % hasta un 10 % en peso con respecto al peso del monómero de lactida.
  6. 6. Un método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho primer y dicho segundo compuesto están presentes en una cantidad que oscila desde un 1,5 % hasta un 5 % en peso con respecto al peso del monómero de lactida.
  7. 7. Un método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho catalizador de polimerización se usa en una cantidad que oscila desde un 0,0001 % hasta un 1 % en peso con respecto al peso del monómero de lactida.
  8. 8. Un método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en el compuesto con la fórmula general (I) n oscila desde 1 hasta 10.
  9. 9. Un método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho segundo compuesto se elige entre ácido cítrico, ácido málico, citrato de trimetilo, citrato de trietilo, citrato de tripropilo, citrato de triisopropilo, citrato de tributilo, citrato de triisobutilo, citrato de tritercbutilo, citrato de trimetilacetilo, citrato de trietilacetilo, citrato de tripropilacetilo, citrato de triisopropilacetilo, citrato de tributilacetilo, citrato de triisobutilacetilo, citrato de tritercbutilacetilo, malato de dimetilo, malato de dietilo, malato de dipropilo, malato de diisopropilo, malato de dibutilo, malato de diisobutilo, malato de ditercbutilo, malato de dimetilacetilo, malato de dietilacetilo, malato de dipropilacetilo, malato de diisopropilacetilo, malato de dibutilacetilo, malato de diisobutilacetilo, malato de ditercbutilacetilo.
  10. 10. Un método según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende una etapa de policondensación en estado sólido (SSP), durante el cual la masa de polímero obtenida de la etapa de enfriamiento se calienta a una temperatura que oscila desde 100 hasta 160°C y a una presión que oscila desde 10-3 hasta 1 torr.
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JP3251888B2 (ja) * 1997-10-08 2002-01-28 食品産業環境保全技術研究組合 高分子量ポリ乳酸の製造方法及び製造装置
CN101585911B (zh) * 2009-07-13 2011-08-31 北京化工大学 一釜制备支化或微交联聚乳酸的方法
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