CN106414548A - 用于提高聚酯的分子量的方法 - Google Patents

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Abstract

通过在(Tm‑40℃)至Tm的范围内的温度下加热包括2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯单元的半结晶起始聚酯来获得固态聚酯，从而提高所述半结晶起始聚酯的分子量，所述半结晶起始聚酯具有熔点Tm，其中所述半结晶起始聚酯具有至少0.45dL/g的特性粘度，以及在15meq/kg至122meq/kg的范围内的量的羧酸端基。

Description

用于提高聚酯的分子量的方法
技术领域
本发明涉及用于提高聚酯的分子量的方法。更特别地，本发明涉及用于提高包括2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(ethylene-2,5-furandicarboxylate)单元的半结晶起始聚酯(semi-crystalline starting polyester)的分子量的方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是可以由天然来源(如碳水化合物)生成的二酸。在例如WO2010/132740、WO2011/043660和WO2011/043661中已经公开了用于所述2,5-呋喃二甲酸的制备的路径，所述路径使用以包括Co和Mn的催化剂对2,5-双取代的呋喃(如5-羟甲基糠醛或其醚类)进行的空气氧化。
US 2551731描述了通过使二醇与二羧酸反应来进行聚酯和聚酯酰胺的制备，所述二醇和二羧酸中的至少一个包含杂环，如2,5-FDCA。在熔融聚合条件下，使用甲醇钠和甲醇镁作为催化剂，在160和220℃之间、环境压力下，使FDCA或者FDCA二甲酯和1.6当量的乙二醇分别在酯化步骤或酯交换步骤中反应，在这之后，在几毫米汞柱的压力下、在190和220℃之间实施缩聚。产物具有205-210℃的报告熔点且容易由熔融物产生细丝(filaments)。
在US 2009/0124763中，描述了在聚合物骨架中具有2,5-呋喃二甲酸酯部分并且具有185或更多并且600或更少的聚合度的聚酯。这些聚合物是在三步过程中制得的，所述三步过程包含2,5-FDCA的酯化或者所述2,5-FDCA的二酯与二醇的酯交换，以及包含缩聚的第二步，接着是作为第三步的固态聚合。
第一步是在150至180℃的范围内的温度下、在环境压力下实施的，但是缩聚步骤是在180至230℃的范围内的温度下、在真空下实施的。随后通过将产物溶解在六氟异丙醇中、再沉淀和干燥来纯化产物，接着是第三步，在140至180℃的范围内的温度下的固态聚合。对于聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)的制备，前两步耗时超过11小时。聚合物被报告为具有170℃的熔点。在实施例中表明，尽管有固态聚合步骤，例如聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的分子量仍然相当低。
在WO 2010/077133中，描述了用于制备包含呋喃二甲酸酯的聚酯的方法，其中FDCA的二酯与二醇进行酯交换，并且使由此获得的酯组合物经受缩聚。随后可以使缩聚物经受固态聚合。在实施例中，固态聚合进行持续60小时。尽管所获得的聚酯的分子量是相当高的，但是仍然认为固态聚合的持续时间太长。在WO 2013/062408中描述了改进，其中FDCA的二甲酯与乙二醇进行酯交换，或者使用双(2-羟乙基)-2,5-呋喃二甲酸酯作为起始材料。随后使酯交换产物或该起始材料经受缩聚，并且在干燥/结晶步骤之后，使缩聚物经受固态聚合，以提高缩聚物的分子量。在实施例中，将缩聚物研磨并筛分，并且使具有0.6-1.4mm的颗粒尺寸的部分在110℃下结晶过夜。使该部分经受固态聚合，所述固态聚合耗时两天。
在WO 2013/120989中，描述了一种用于聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)的制备的连续过程，其中FDCA或其二酯与乙二醇在升高的温度下混合以产生糊状物或均相溶液，将所述糊状物或溶液转变为FDCA和乙二醇的酯化产物，使所述酯化产物在减小的压力下进行缩聚，其中缩聚以两阶段执行。根据实施例，FDCA的二甲酯与乙二醇以1:1.7的摩尔比进行反应。在该实施例中，酯化产物的生成之后的阶段耗时5小时。如果需要的话，可以使缩聚产物经受固态聚合。然而，没有提供细节。在实施例中，缩聚产物被报告为具有1.05dL/g的特性粘度。
KR 20140003167描述了具有优异的透明度的聚酯聚合物，所述聚酯聚合物是通过使用源于生物质的呋喃二甲酸酯化合物与乙二醇制造的。在对比例中，还使用了呋喃二甲酸。呋喃二甲酸酯与乙二醇的摩尔比可以是从1:1.1至1:4。呋喃二甲酸与乙二醇的比率在1:1.2至1:2之间变化。该文献没有公开固态聚合步骤。
发明内容
显然，如果可以改变所述方法，从而可以获得对这样的聚酯的分子量的更快的提高会是有益的。现在已经惊奇地发现，当具有特定结构的半结晶聚酯经受固态聚合时，所述固态聚合进行得比上文提到的专利说明书中所报告的更快。
因此，本发明提供一种用于提高包括2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯单元的半结晶起始聚酯的分子量的方法，所述半结晶起始聚酯具有熔点Tm，所述方法通过在(Tm-40℃)至Tm的范围内的温度下加热所述半结晶起始聚酯来获得固态聚酯，其中所述半结晶起始聚酯具有至少0.45dL/g的特性粘度，以及在15meq/kg至122meq/kg的范围内的量的羧酸端基。优选地，所述半结晶起始聚酯具有至多1.0dL/g的特性粘度。
起始聚酯是半结晶的。聚合物的结晶度倾向于影响它的物理性质，如它的密度和熔融温度。聚合物的结晶度可以通过量化与聚合物的熔融相关联的热量，使用差示扫描量热法(DSC)来测定。通过将所述熔融温度标准化为100％结晶的样品的熔融温度，热量可以被报告为结晶度的百分比。因此，结晶度通常被表示为以焦耳每克的数目为单位的净焓，所述数目由DSC技术得到。熔融和结晶的焓可以根据ISO11357-3来测定。半结晶起始聚酯优选地具有由DSC测量的至少25J/g的结晶度。以焦耳每克的数目为单位的最大焓典型地为80J/g。具有一定程度的结晶度的半结晶起始聚酯此外还具有熔点Tm。聚合物的熔点是容易由DSC测定的，并且是在吸热峰的顶点处测量的。ISO11357-3标准描述了这样的熔点测定。根据该测定，适合地，起始聚酯具有至少200℃的Tm。在高度结晶的聚酯中，Tm可以超过230℃，并且可以高达245℃。观察到在本过程期间，聚酯的熔点和结晶度将增加。起始聚酯的熔点优选地为至少210℃，并且在过程中可以增加，从而在所述过程结束时，所述起始聚酯的熔点可以超过220℃。然后结晶度将优选地大于40J/g。然后结晶度将有利地在40J/g至90J/g的范围内。
适合地，半结晶起始聚酯由至少95摩尔％的呋喃二甲酸乙二醇酯单元构成。其余部分可以包括其他单体单元，如其他二醇和二酸。其他适合的单体二醇包括二甘醇，而其他适合的二酸包括对苯二甲酸、己二酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸。更优选地，聚酯由进一步包括二甘醇残基的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)构成，其中二甘醇残基的量总计为每摩尔2,5-呋喃二甲酸酯至多0.045摩尔二甘醇残基。
起始聚酯典型地是FDCA和乙二醇的酯化的产物，接着是缩聚步骤。缩聚步骤一般是在熔融条件下进行的。根据WO 2013/120989的教导，缩聚可以以两步实施；在减小的压力下的预缩聚，以及随后的在进一步减小的真空下的缩聚。所得到的缩聚物可以经受根据本发明的固态聚合。这样的缩聚物已经具有一定的相对高的分子量。如果缩聚物具有已经大于1.0dL/g的初始IV，那么除额外的分子量的增加之外，这样的额外的固态聚合步骤可能是要实现挥发物(如乙醛)的减少，所述挥发物可以在熔融缩聚期间形成。
分子量以特性粘度来表示。首先在30℃和0.4g/dL的浓度(c)下，在苯酚和四氯乙烷的60/40w/w的混合物中测定相对粘度(ηrel)。该程序类似于用于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的固有粘度的测定的ASTM D4603标准。随后使用Billmyer方程计算特性粘度：
特性粘度(IV)＝{ηrel-1+3*ln(ηrel)}/(4*c)
适合地，特性粘度大于0.45dL/g，并且更优选地在0.45dL/g至1.0dL/g的范围内。当起始聚酯经历额外的固态化(solid stating)步骤时，分子量优选地在0.45dL/g至0.75dL/g的范围内。由于固态化，分子量被增加至例如0.65dL/g至1.2dL/g，优选地增加至至少0.75dL/g，更优选地在0.75dL/g至1.0dL/g的范围内的特性粘度。
在熔融缩聚期间可以形成乙醛。它在聚酯中的含量可以使用已知方法来测定。在ASTM F 2013中描述了一种适合的方法；该方法被描述为用于聚对苯二甲酸乙二醇酯，但是也可以用于本发明中使用的聚酯。申请人已经发现在如本文描述的额外的固态聚合步骤之前，缩聚物可以具有18mg/kg或更高的乙醛值。申请人也已经发现本文描述的固态聚合过程可以在相当短的反应时间内将乙醛的水平减小至小于1mg/kg(ppm)，并且优选地减小至小于0.5mg/kg。
如US 6569479中教导的，在对任何包含乙二醇键合的聚酯的处理期间自然地形成乙醛。化合物是经由两步反应形成的：第一步是聚合物链的断裂，生成乙烯端基和羧酸端基。第二步是乙烯端基与羟乙基端基的反应，重新形成聚合物链并且释放乙醛。当聚合物被使用在用于饮料的容器中时，经过一段时间以后，乙醛可能从容器侧壁转移到饮料中。在典型的容器的使用期期间，数百ppb的乙醛可以从容器侧壁转移到饮料中。对于敏感产品(如水)，这些水平的乙醛显著高于味觉阈值。在US 4340721中表明，当聚对苯二甲酸乙二醇酯包含超过1ppm的乙醛时，聚合物不适合作为用于饮料容器的材料使用。因此，非常期望将包括呋喃二甲酸乙二醇酯单元的聚酯中的乙醛的量也限制为低于1ppm(mg乙醛每kg聚酯)的水平。
可以照此使用缩聚物。然而，优选地是使所述缩聚物经受预处理然后加热所述缩聚物以获得固态聚酯。当从缩聚步骤回收作为固体材料的缩聚物时，缩聚物倾向于是相当无定形的并且在一定程度上是仅半结晶的。为了使缩聚物成为更结晶的材料，缩聚物优选地在90至200℃，更优选地从140至180℃的范围内的温度下结晶。在某些布置中，加热步骤可能必需控制造粒期间的球粒温度，从而最终球粒温度在出现结晶的范围内。适合地，在任何附加的加热步骤之前，除去来自造粒步骤的任何附着的水。适合地，通过冷却，即，将缩聚物的温度带至90至200℃的范围内的期望的温度来实施该步骤。该冷却可以借助于液体(例如水)来进行。对于聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)，已经发现，最快速的结晶发生在大约170℃。也已经发现，如果将颗粒在120℃下保持大约1小时，随后在170℃下的结晶更快。最佳温度程序将取决于使用于结晶的特定布置。典型地，将缩聚物在80至140℃的范围内的温度下保持0.2至3小时，优选地0.5至2.5小时的一段时间，接着是在120至200℃的范围内的温度下持续1至48小时的结晶步骤。已经发现，缩聚物中的聚酯链在这些条件下结晶，产生期望的半结晶聚酯。也已经发现，可能有利的是在预处理和结晶期间使用一定程度的搅拌，以减小颗粒彼此附着而造成凝集(clumping)的倾向。同样，已经发现，在80℃至95℃下在水中的热预处理可以在随后的120℃至200℃的范围内结晶期间减小颗粒彼此附着的趋势。因此，存在若干有利的实验方案来达到期望的结晶度，所有实验方案都是通过在120℃至200℃下的结晶加热步骤来完成的。一个可替换方案是使缩聚物在80℃至140℃下经受加热步骤，持续0.2至3小时的一段时间，接着是结晶加热步骤。第二个可替换方案是在80℃至140℃下在液体(例如水)中进行这样的加热步骤。在结晶的同时，还可以通过使用例如水下造粒机来对熔融缩聚物进行造粒。
已经发现，缩聚物中的聚酯链在这些条件下结晶，产生半结晶聚酯。适合地，由此获得的聚酯具有由DSC测量的至少25J/g的结晶度。适合地，所述聚酯具有至少200℃，优选地至少215℃的熔点。
半结晶起始聚酯具有一些羧酸端基。根据本发明，半结晶起始聚酯应该具有15meq/kg至122meq/kg的量的羧酸端基。羧酸端基的量优选地在25meq/kg至80meq/kg的范围内。另外，起始聚酯还包括羟基端基。羟基端基的量可以变化很大。优选地，羟基端基的量在25meq/kg至100meq/kg的范围内。
在该上下文中观察到，在缩聚期间，一些羧酸基可以从它们连接的呋喃环上分离出来，导致脱羧端基。
一般，有一些方法来测定聚酯中的端基。这样的方法包括滴定法、红外法和核磁共振(NMR)法。通常，使用不同的方法来量化四个主要的端基：羧酸端基、羟基端基、甲酯端基，以及在脱羧之后获得的端基。然而，A.T Jackson和D.F.Robertson已经在《分子特性和聚合物分析》(“Molecular Characterization and Analysis of Polymers”)(J.M.Chalmers和R.J.Meier(主编)，由B.Barcelo(主编)的《综合分析化学》(“Comprehensive AnalyticalChemistry”)的第53卷第171-203页，Elsevier(2008)中公开了用于端基测定的1H-NMR方法。在该方法中，通过使用严苛挑选的溶剂(如3-氯酚、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、三氯乙酸或三氟乙酸)测定在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的羟基端基。优选地是使用氘代1,1,2,2-四氯乙烷(TCE-d2)作为溶剂，而不对聚酯进行任何衍生化作用。对于包括呋喃二甲酸酯部分和乙二醇残基的聚酯，可以实施类似的方法。对于后面的聚酯，端基的测量可以在室温下执行，而没有聚酯从溶液沉淀的不应有风险。使用TCE-d2的该1H-NMR方法非常适合于测定羟基端基(HEG)、脱羧，以及二甘醇(DEG)基的含量。使用6.04ppm的化学位移处的TCE峰来设定峰分配。对7.28ppm的化学位移处的呋喃峰进行积分，并且针对呋喃环上的两个质子，设定积分为2.000。HEG由4.0ppm处的羟基端基的两个亚甲基质子测定。DEG的含量由代表四个质子的3.82至3.92ppm处的位移的积分测定。发现脱羧端基在代表一个质子的7.64-7.67ppm的位移处。当聚酯还包括甲酯端基时，甲基信号将出现在代表3个质子的3.97ppm处。
羧酸端基是通过使用根据ASTM D7409的适合于聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的滴定方法来测定的。所述滴定方法的由此改良的方法包含使用0.01M的KOH乙醇溶液作为滴定剂，滴定4％w/v的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的邻甲酚溶液，至其当量点，使用0.1ml的乙醇中0.5mg的溴甲酚绿(2,6-二溴-4-[7-(3,5-二溴-4-羟基-2-甲基-苯基)-9,9-二氧-8-氧杂-9λ6-硫杂二环[4.3.0]壬-1,3,5-三乙四胺-7-基]-3-甲基-苯酚)作为指示剂。
为了本申请的目的，HEG和脱羧端基的值是通过使用TCE-d2的1H-NMR获得的，而CEG的值是由上文描述的滴定方法测定的。
各种端基的含量可以相对于其他端基被表示。还可能的是，将端基的量表示为每重量单位的聚酯的绝对值。当被表示为绝对特征时，有利地，半结晶起始聚酯中的羧酸端基的量在25meq/kg至80meq/kg的范围内。对羧酸端基的绝对量的计算直接由滴定法获得。
称重约10mg的聚酯并且放在8mL的玻璃小瓶中。向小瓶中加入0.7mL的TCE-d2，并且同时振摇小瓶中的混合物使聚酯在室温下溶解。溶解的混合物经受1H-NMR，同时将TCE-d2的峰设定在6.04ppm处。呋喃峰以7.28ppm为中心，并且对其进行积分并将积分设定为2.000，以代表呋喃环上的2个质子。对1H-NMR信号进行积分，并且端基的量计算如下：
羟基端基(HEG)＝5494*4.0ppm处的积分/2；
脱羧端基(DecarbEG)＝5494*7.65ppm处的积分。
当聚酯还包括甲酯端基时，甲基信号将出现在3.97ppm处，并且酯端基的含量随后计算为：
酯端基(EEG)＝5494*3.97ppm处的积分/3。
这些计算的结果是以meq/kg表示的各自的端基的量。还可能的是，计算基于羧酸端基和羟基端基的总和的羧酸端基的相对含量。为了这个目的，使用以下公式：CEG/(CEG+HEG)。
除羧酸端基之外，所述半结晶起始聚酯还具有一些羟基端基，所述半结晶起始聚酯优选地具有含量在0.10至0.7的范围内的羧酸端基，所述含量被表示为羧酸端基的摩尔量除以羟基端基和羧酸端基的摩尔量的总和的分数。更优选地，基于羟基端基和羧酸端基的总和，羧酸端基的相对含量在0.14至0.65的范围内。
可能有利的是，在固态聚合之后的最终产物中具有减少水平的羧酸端基。申请人已经发现，尽管期望高水平的CEG来获得高速率和程度的固态聚合，但是可能期望的是在固态聚酯中具有较低的水平。因此，在优选实施方案中，固态聚酯的CEG的量小于30meq/kg，并且更优选地小于20meq/kg。适合地，CEG的量在5meq/kg至30meq/kg的范围内，更优选地在7meq/kg至20meq/kg的范围内。还有利的是，具有相对少的脱羧端基，并且在优选实施方案中所述脱羧端基的含量小于15meq/kg。
如上文指示的，本发明的方法还能够获得具有减少的乙醛含量的固态聚酯。同时，分子量已被提高。优选地，所述提高已经导致对应于至少0.75dL/g的特性粘度的分子量。这样的聚酯是新颖的。这样的聚酯还满足了长期以来的期望。因此，本发明提供一种包括2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯单元的聚酯，所述聚酯具有至少0.75dl/g的IV，以及至多1mg/kg，优选地小于0.5mg/kg的乙醛含量。适合地，所述聚酯具有低于30meq/kg，优选地从5meq/kg至30meq/kg，更优选地从7meq/kg至20meq/kg的量的羧酸端基。
在固态聚合期间，结晶度也增加。通过差示扫描量热法(DSC)测量，根据本发明的固态聚酯因此还优选地具有至少50J/g的结晶度。优选地，所述结晶度在55至90J/g的范围内。
适合地，半结晶起始聚酯由FDCA和乙二醇的混合物通过酯化，接着是缩聚，以及可选地，如上文描述的热处理来制备。所述酯化优选地由FDCA和乙二醇的起始混合物进行，其中2,5-呋喃二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.01至1:1.15。
呋喃二甲酸和乙二醇的酯化反应是本领域已知的。因此，本领域技术人员将意识到尽管不需要使用酯化催化剂，但是这样的催化剂的使用可以在预期之内。因此在实施方案中，适合地，2,5-呋喃二甲酸和乙二醇在酯化催化剂的存在下反应。因为酯化催化剂有利地是酸性的，并且因为反应物之一是酸，所以没有使用酯化催化剂的必要性。然而，当使用这样的催化剂时，适合地，所述催化剂是布朗斯台德酸或路易斯酸(or Lewisacid)。布朗斯台德酸可以是强矿物酸如硫酸、硝酸或盐酸。适合的路易斯酸包括金属化合物如金属的氯化物、溴化物、甲苯磺酸盐、醇盐和三氟甲磺酸盐(triflates)，所述金属选自由钛、锡、钙及其混合物组成的组。还可能的是，使用金属酸的有机酯，如钛酸、锡酸等的烷基酯。因此，酯化催化剂优选地选自包含一种或更多种金属的催化剂，所述金属选自由钛、锌、锡、钙和锑组成的组。催化剂，如果使用的话，可以从酯化反应的起始加入。然而，因为酯化容易在不使用酯化催化剂的情况下发生，所以优选地使酯化在不存在作用于酯化反应的酯化催化剂的情况下实施。
在酯化反应中形成水。已经发现，有利的是，除去在2,5-呋喃二甲酸和乙二醇的反应期间形成的水。以该方式，作为平衡反应的酯化反应可以向完全反应进行。将水从酯化混合物的除去步骤可以以任何已知的方式进行。适合的是，使任何形成为气相的水通过冷凝器，并且除去包括液化水的冷凝物。气相还可以包括一些乙二醇。因此，有利地是，使气相通过蒸馏系统，在所述蒸馏系统中使水和乙二醇分离。适合地，将乙二醇至少部分地，但是优选地基本上全部地，回收到酯化混合物。将由此分离的水排出。因此，优选地这样实施根据本发明的方法，从而在精馏系统中除去水，其中将与水一起被除去的任何乙二醇从水中分离出来并且至少部分地回收。
将明显的是，在所形成的各种相的水中夹带乙二醇的程度依赖于实施酯化的温度和其他条件。现有技术中使用的条件包括在约180至280℃的范围内的温度和约环境压力。维持这些条件持续约4小时的一段时间。在根据本发明的方法中，2,5-呋喃二甲酸和亚烷基二醇之间的酯化反应优选地是在160至240℃的温度下执行的。适合地，压力在0.9bar至5bar的范围内，并且有利地，使反应继续进行持续0.5hr至4hr的一段时间。在惰性气氛中(如在氮气、氖气、氦气和氩气下)方便地实施反应。起始混合物可以包括在反应期间被适合地排出的洗脱液，如水。如US 2009/0124763中指示的，酯化反应的终点是由反应混合物变得透明的时间(即所谓的清亮点)确定的。因此，适合地，本方法的酯化反应继续进行，至少直至所形成的酯组合物已经变得透明。如果需要的话，酯化反应可以继续进行持续另外的一段时间。
已经发现2,5-呋喃二甲酸的酯化反应相当快，并且因此最常见的是发生“过酯化”而在聚酯中留下不恰当的量的羧酸端基。酯化反应的潜在程度可以通过使用如本文限定的无量纲参数来稍加控制：
酯化潜能(Esterification Potential)(EsPo)＝(MR-1)2*PH2O(T)，其中MR代表乙二醇与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比，MR大于1；
PH2O(T)代表在温度T下的水的纯组分蒸汽压力(以bar为单位)，所述温度T是在压力被减小以进入预缩聚阶段之前，酯化混合物中的最终反应温度。PH2O是根据针对纯水的蒸汽压力建立的方程来测定的。安托万方程
log10P＝A–B/(C+T)，其中T是酯化结束时的温度，以℃来表示，A＝5.2594，B＝1810.94并且C＝244.485，其给出所需要的以bar为单位的纯水蒸汽压力。已经发现，如果酯化潜能为至多0.8，优选地从0.05至0.5，就能获得关于缩聚最好的结果。
这时候使酯组合物经受预缩聚步骤。另外，减小压力，并且可选地加入缩聚催化剂。预缩聚步骤被用来除去过量的或未反应的乙二醇，并且减小压力以除去大部分的其他挥发物，同时避免过量的起泡或遗留物进入真空管路。提高温度并且缩聚开始发生，伴随着经由反应生成的乙二醇的释放和除去。重要指出的是酯化反应也在继续，生成水，所述水也从反应混合物被除去。在非常小的间歇设备中，相同的反应器可以被用于反应的所有阶段。当反应在较大规模的间歇设备中执行时，可以在与酯化反应相同的设备中完成该阶段，并且在该阶段之后可以随后将反应物混合物转移到为促进缩聚反应的良好质量转移而专门设计的容器。可替换地，可以在开始压力下降之前将反应物混合物移动到不同的容器，并且随后使预缩聚和缩聚在单个容器中进行。在酯化反应起始时可能已经发生了缩聚催化剂的加入，从而这时候不需要另外加入催化剂到酯化产物中。
也可以在酯化之前或者在缩聚之前加入其他的化合物(如稳定剂)。稳定剂可以包括抗氧化剂。优选的抗氧化剂是包含亚磷酸酯的化合物、磷酸酯化合物、膦酸酯化合物，以及受阻酚类化合物。抗氧化剂包括这样的化合物如亚磷酸三烷酯、混合的亚磷酸烷酯/芳酯、烷基化的亚磷酸芳酯、位阻亚磷酸芳酯、脂族螺环亚磷酸酯、位阻苯基螺环类、位阻双亚膦酸酯(sterically hindered bisphosphonites)、磷酸烷酯、磷酸芳酯、混合的磷酸烷酯/芳酯、膦酰基乙酸烷酯、羟苯基丙酸酯、羟基苄基(hydroxy benzyls)、烷基酚、芳香胺、受阻胺、对苯二酚及其混合物。也可以分批或者以任何其他操作方式加入这样的其他化合物。因此，包括根据本发明的聚酯的组合物可以包括这样的化合物。
在更连续的操作中，预缩聚反应可以在专用容器中进行，典型地，其中塔顶蒸汽正从酯化阶段期间所生成的蒸气被单独地收集。典型地，在该过程阶段期间，将压力从酯化期间使用的大约1bar或者更多减小降至约20mbar至700mbar，并且更优选地降至约20mbar至100mbar。适合地，预缩聚的持续时间在0.5至2小时的范围内。
这时候，使酯组合物经受缩聚步骤。如从现有技术已知的，该步骤时的压力被进一步减小。可以应用小于约5mbar并且优选地小于约3mbar的压力。对于良好的质量转移，以及分别在缩聚反应和酯化反应中释放的乙二醇和水的除去，较低的压力是优选的。根据现有技术的缩聚温度包括约180至280℃。根据本发明的缩聚优选地是在245至270℃的温度下并且适合地在0.05mbar至5mbar的压力下实施的。在这些条件下，要确保酯组合物以及所形成的缩聚物处于熔融阶段。适合地，缩聚继续进行持续范围从1至3小时的一段时间。优选地，预缩聚和缩聚阶段的综合时间段在1.5至4小时的范围内。
当已经达到期望的特性粘度时，可以终止缩聚。这可以通过测量被提供在其中正在实施缩聚的反应器中的搅拌器的扭矩来监控。在连续过程布置中，例如，还可以通过反应器出口处的熔融物粘度计来监控。当粘度足够高时，停止缩聚，并且排出产物，产生缩聚物。
如上文指示的，缩聚优选地在缩聚催化剂的存在下实施。可以使用许多缩聚催化剂。这样的催化剂包括包含一种或更多种元素的催化剂，所述元素选自锡、锌、钛、锑、钙、锰、钴、铪、铅、镁、铝、铈、锆及其混合物。这些化合物可以是这些金属的乙酸盐或碳酸盐。可替换地，金属醇盐、烷基金属化合物，或者其他有机金属化合物也是可能的。其他适合的催化剂包括提到的元素的氧化物和卤化物。优选的催化剂包括钛醇盐、乙酸锑、氧化锑，以及乙二醇锑，即氧化锑和乙二醇的反应产物。基于起始混合物中2,5-呋喃二甲酸的摩尔数目，缩聚催化剂的量典型地在0.005mol％至0.2mol％的范围内，优选地在0.01mol％至0.10mol％的范围内。
当已经形成酯组合物时，可以将缩聚催化剂加入到酯组合物。还可能的是，可选地在酯化催化剂的存在下，将缩聚催化剂加入到2,5-呋喃二甲酸和乙二醇的起始混合物。适合地，酯化催化剂，如果存在的话，以基于起始混合物中2,5-呋喃二甲酸的摩尔数目的0.005mol％至0.2mol％，优选地在0.02mol％至0.15mol％的范围内的量存在。当缩聚催化剂被加入起始混合物中时，适合地，不对所形成的酯组合物进行分离，但是在酯组合物的形成之后，将所得到的产物保持在酯化发生的反应区中，并且产物以此使用在缩聚步骤中。因此，在本发明的方法中使用的半结晶起始聚酯优选地进一步包括一种或更多种酯化和/或缩聚催化剂。适合地，所述催化剂如上文描述的，所述酯化和/或缩聚催化剂优选地选自包括金属的酯化和缩聚催化剂，所述金属选自由钛、锡、钙、锑、锗、锰、钴、铅、镁、铝、铈、锆和铪组成的组。
当缩聚步骤中的温度已被降低来终止缩聚时，所获得的缩聚物将凝固。适合地，使由此获得的缩聚物经受如上文描述的热处理，然后将它使用在(Tm-40℃)至Tm的温度下的固态聚合中。
聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)是在静止条件下缓慢结晶的聚酯。可以将成核剂加入到聚酯以增加成核密度，并且由此增加在静止条件下的整体结晶速率。
对于根据本发明的方法中使用的聚酯的结晶(典型地在SSP过程之前)，结晶可以由熔融物(如可以伴随原位结晶在水下制粒机中完成)或由玻璃态(在聚合物小粒冷却之后)进行。为了这个目的，符合期望的可以是在缩聚之后将成核剂加入到典型地仍然处于熔融相的聚酯。典型的加入水平将是基于总的聚酯从0.05wt％-2wt％，或者更优选地0.1wt％至1wt％。可以以较高的水平，如直至5wt％或者甚至10wt％(如果期望的话)，加入无机矿物。
成核剂可以包括无机矿物、有机盐、高熔点的蜡，或者其他聚合物。无机矿物的示例包括滑石、二氧化钛、熔凝硅石、氮化硼、云母和碳酸钙。有机盐的一些示例为硬脂酸钠、硬脂酸锌、其他硬脂酸盐、其他脂肪酸的盐、FDCA二钠盐、糖精的钠盐、苯甲酸的盐、芳香族磷酸酯、间苯二甲酸的磺酸酯盐，以及商购材料如可作为NX88从MillikenChemicals获得的双(4-丙基亚苄基)丙基山梨糖醇，以及可作为3988获得的3,4-二甲基亚苄基山梨糖醇、可作为NA-11(亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠盐)或者NA-21(铝-羟基-双[2,2”-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐)获得的磷酸盐和酯。高熔点蜡包括如硬脂酰胺和芥酸酰胺或者双酰胺的材料。聚合物可以包括如离聚物的材料，例如，来自杜邦(Du Pont)的Surlyn离聚物、或者来自罗门哈斯(Rohm and Haas)的Aculyn离聚物、PEG2000(聚乙二醇)、PET、PBT或其他。在不同情形中，也可以在聚合物的结晶中使用成核剂。聚合物结晶可以因为一些诱因进行，所述诱因中的每个随后将在不同条件下执行。例如，为了在注射模制机器中创建半结晶部分，将需要在由熔融物冷却期间使聚合物快速结晶。另一方面，对于材料在回收的废料干燥之前的结晶，将需要使聚合物由玻璃态，或者在高热量(up-heat)下快速结晶。
已经发现，非常有利的是，以造粒步骤处理由此获得的缩聚物，从而获得固体颗粒。另外，可以使熔融物通过模具而产生股，将所述股在水中冷却并且切割成小颗粒。这样的颗粒典型地具有均匀的尺寸和圆柱形形状。熔融物还可以经受被称为“水下造粒”或“模面切粒”的过程，其中使熔融物通过具有大量孔的模具，所述模具在一个侧面上与冷却介质(如水)接触，并且使用切割机的旋转轮毂切割形成的熔融物以形成球粒。这样的颗粒典型地具有均匀的尺寸和近球形。还可以使用其他方法。例如，可以将缩聚物的固体碎片(chips)研磨成小颗粒。适合地，颗粒是这样的，从而每克的颗粒的平均数目在每克40至350个颗粒的范围内。典型地，这样的颗粒尺寸归结为具有2.8至28mg的质量的聚酯颗粒。
已经惊奇地发现，用本发明的方法中使用的起始聚酯，固态聚合以较高的速率进行。特别地，已经发现本发明的主题范围之外的起始聚酯当颗粒尺寸非常小时，以适度地速率经历固态聚合，但是对于大于约2mg或者少于每克500个颗粒的颗粒尺寸来说，则具有非常缓慢的固态聚合。基于这种情形，它允许技术人员选择聚酯的最可行的颗粒尺寸，以便使所述聚酯经受固态聚合。适合地，选择颗粒尺寸，所选择的颗粒尺寸使得每克有40至350个颗粒。典型地，这样的颗粒尺寸归结为具有2.8至28mg的质量的聚酯颗粒。这样的颗粒可以容易地由缩聚物直接制备，并且当它们经受固态聚合时仍然能提供良好的聚合速率。这样的颗粒适合于气力输送，可以用气流方便地干燥，并且可以在典型的聚合物挤出设备中适合地熔融，而没有由于(例如)过多的灰尘的不应有风险。优选地对缩聚物的颗粒进行上文已描述过的在90至160℃的温度下的热处理。
当起始聚酯经受本发明的方法时，可能的是获得提升速率(lift rates)，所述提升速率测定为大于0.0040dL/g.hr，并且更优选地大于0.0080dL/g.hr的IV增加(以dL/g每小时为单位)。
根据本发明的方法中的半结晶起始聚酯被带至在(Tm-40℃)至Tm的范围内的温度。适合地，在(Tm-40℃)至Tm的范围内的温度下加热聚酯，持续至多120小时，优选地从2至60小时的一段时间。相较于WO 2010/077133和WO 2013/062408中示例的固态聚合，这代表显著的时间减少。在根据本发明的方法中应用的固态温度也高于US 2009/0124763中应用的那些固态温度。尽管根据US 2009/0124763的固态聚合的温度在140至180℃的范围内，根据本发明的方法中的(Tm-40℃)至Tm的范围将意味着将半结晶起始聚酯适合地加热至180至220℃，更优选地从185至210℃的范围内的温度，以获得固态聚酯。如上文指示的，Tm的值优选地为从200至220℃，并且可以甚至高达245℃。
适合地，在惰性气流(特别地，氮气、氩气、氦气和氖气)存在下、在大气压力下实施固态化。可替换地，可以在低于大气压力的压力下，例如在低于100mbar，更优选地低于20mbar的压力下，进行所述固态化。
如由J.Scheirs和T.E.Long(主编)，Wiley，2003年的《现代聚酯：聚酯和共聚酯的化学和技术》(Modern Polyesters:Chemistry and Technology of Polyesters andCopolyesters)这本书中所描述的，用于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的固态聚合的反应器、设备和控制，也可以被用来为本发明的固态聚合所利用。当在伴随惰性气流的大气压力过程中进行时，优选地在惰性气体已经通过颗粒之后，使所述惰性气体经受气体净化步骤，以便有效地回收。申请人已经发现，在非常长的时间内，固态聚合可能放慢至不能接受的速率，并且在这样的情况中，如果还没有获得期望的最终IV，那么可以有用的是停止过程，使树脂经受挤出和造粒，然后重新开始结晶和固态聚合。
本发明将借助于以下实施例被进一步说明。
具体实施方式
实施例1
在第一系列的实验中，使用由FDCA的二甲酯与相较于FDCA的二酯来说大量过量的乙二醇制备的聚酯来制备纯化的双(2-羟乙基)-2,5-呋喃二甲酸酯。在作为缩聚催化剂的300ppm的锑的存在下使其经受缩聚，产生具有约15,000的数均分子量(Mn)的、相应具有0.42dl/g的IV的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)。聚酯的羧酸端基(CEG)的量评估为小于10meq/kg，并且羟基端基(HEG)的量评估为>160meq/kg。以CEG/(CEG+HEG)表示的相对含量小于0.06。聚酯被分成具有不同颗粒尺寸范围的部分。使所述部分在约200℃的温度下经受固态聚合持续直至8小时的一段时间。对于每个部分，聚合期间测定Mn，并且使用方程IV(dL/g)＝1.62*10-4*Mn0.820测定相应的IV。表1中示出结果。
在第二系列的实验中，由MEG和FDCA制备的具有约17,000的Mn的、相应具有约0.49dL/g的IV的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)在与第一系列的实验中所施加的相同的条件下经受固态聚合，所述条件包括200℃的固态聚合温度。同样在该情形中，使用具有不同颗粒尺寸的部分。聚酯具有66meq/kg的CEG的量，以及87meq/kg的HEG的评估量。以CEG/(CEG+HEG)表示的相对含量为约0.43。表2中示出结果。
表1
表2
从表1和2的结果之间的比较中明显的是，尽管对于最小的颗粒(0.1-0.2mm)来说固态聚合速率是类似的，但是当颗粒尺寸增加时，具有0.43的CEG/(CEG+HEG)以及66meq/kg的CEG的聚酯的固态聚合速率执行得比对比聚酯好得多。例如，具有1mm直径的球形球粒会具有0.75mg的重量，或者包含1300个颗粒/克。
实施例2
乙二醇(MEG)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)以1.12的MEG:FDCA的摩尔比混合，连同以314ppm的锑存在的Sb2O3作为催化剂。反应混合物进一步包含80ppm(0.09mmol/mol)的四乙基氢氧化铵(TEAOH)。混合物在不加入酯化催化剂的情况下在升高的温度下经受酯化持续一段时间(te)。将所形成的水蒸发并且传递到蒸馏柱中。除去冷凝水，并且将所夹带或蒸发的任何MEG回收回到反应混合物。在大气压力下继续反应，直至收集到基于呋喃二甲酸进给的80％的理论水。那时的温度为214℃，并且反应时间为175分钟。减小压力，并且起始预缩聚，在大约80分钟时压力达到20mbar。在这时候切换真空抽吸点，从而可以除去任何额外的乙二醇，而不必通过蒸馏管。进一步减小压力至5mbar以下。使具有催化剂的酯组合物在261℃的温度下经受缩聚，持续150分钟。特性粘度(IV)为约0.61dL/g。相对CEG被测定为CEG/(CEG+HEG)。乙醛含量远高于15ppm。在表3中示出反应条件和结果。
表3
上文缩聚物(具有0.61dL/g的IV、0.30的相对CEG比率和25meq/kg的绝对CEG含量)，通过将它的温度增加至125℃并且保持约1小时，使其进行结晶，在这之后，将材料冷却并且分散任何团聚物。随后将材料加热至170℃并且保持约3小时，接着温度升至195℃(以12.5℃/hr的速率)并且保持约12小时。由此获得的材料表现出204℃的峰熔点，以及由DSC测定的50J/g的结晶度。将材料装载到旋转的真空滚筒式干燥器中，并且通过在真空下加热至190-195℃来经受固态聚合。定期对碎片取样，其中在下文表4中示出结果。在表中，分别示出装载到滚筒式干燥器中时，以及在滚筒式干燥器中13和50小时之后的特性粘度(IV)、峰熔点(T峰值)和结晶度(dHm)。表中进一步示出以dL/g.hr表示的IV的增加速率，(又称提升速率)。
表4
实验表明在固态下的热处理导致增加的分子量，(如由特性粘度的增加表明的)并且导致更高的结晶度(如由在DSC测量中更高的值表明的)。球粒具有在40-350个球粒/克的范围内的尺寸。固态聚合之后的聚酯的乙醛含量具有0.3mg/kg(ppm)的乙醛含量。二甘醇含量为0.044摩尔/摩尔FDCA。最终CEG含量由滴定法测定为11meq/kg。脱羧端基含量由NMR测定为14meq/kg。
对比实验1
在作为酯交换催化剂的120ppm的锌(作为乙酸盐加入)以及用于酯化的300ppm的锑(作为乙醇酸盐加入)的存在下，从包括以1:2.0的摩尔比的FDCA的二甲酯和乙二醇的起始混合物起始制备基于呋喃二甲酸酯的聚合物。该实验根据WO 2013/120989的教导。在酯交换期间，除去所形成的甲醇，并且将任何蒸发的乙二醇回收到反应混合物。酯交换在最高210℃下继续进行持续2小时。使2小时后所获得的混合物经受减压，并且在390mbar至530mbar下以及210℃的温度下经受预缩聚持续2小时，并且随后在小于2mbar的压力下以及240℃的温度下经受缩聚持续4小时。在熔融聚合之后，材料具有0.33dL/g的IV、小于0.05的相对CEG比率，以及9meq/kg的绝对CEG含量。甲酯含量为13meq/kg。HEG含量大于200meq/kg。乙醛含量远高于15ppm。结果，过程耗时超过8小时，以获得分子量相对低的聚酯。
当存在显著的灰尘时，筛滤材料以除去灰尘和长颗粒。随后在旋转的真空轮鼓式干燥器中加热材料，以使碎片干燥、结晶，并且固态化。下文表5示出进程。将材料加热至180-195℃，但是团聚物是显著的，并且需要频繁排出材料以分散团聚物。
表5
表5示出不具有期望的量的羧酸端基的聚酯只有通过使聚酯暴露于固态条件持续非常长的时间才能够被聚合到期望的分子量，并且表现出非常低的提升速率。球粒具有在40-350个球粒/克的范围内的尺寸。直到972小时之后，经测量，乙醛含量才为0.5ppm，并且最终CEG含量为3meq/kg。

Claims (18)

1.一种用于提高包括2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯单元的半结晶起始聚酯的分子量的方法，所述半结晶起始聚酯具有熔点Tm，所述方法通过在(Tm-40℃)至Tm的范围内的温度下加热所述半结晶起始聚酯来获得固态聚酯，其中所述半结晶起始聚酯具有至少0.45dL/g的特性粘度，以及在15meq/kg至122meq/kg的范围内的量的羧酸端基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过差示扫描量热法(DSC)测量，所述半结晶起始聚酯具有至少25J/g的结晶度。
3.根据权利要求2所述的方法，其中通过差示扫描量热法(DSC)测量，所述半结晶起始聚酯具有至多80J/g的最大结晶度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中通过差示扫描量热法(DSC)测量，半结晶起始聚酯具有至少200℃的Tm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述半结晶起始聚酯具有在0.45dL/g至0.75dL/g的范围内的特性粘度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中通过将所述半结晶起始聚酯在90℃至200℃的范围内的温度下保持，然后加热至至少(Tm-40℃)的温度来允许所述半结晶起始聚酯结晶。
7.根据权利要求6所述的方法，其中将所述半结晶起始聚酯在90℃至200℃的范围内的温度下保持2hr至48hr的一段时间。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中除羧酸端基之外，所述半结晶起始聚酯还具有一些羟基端基，所述半结晶起始聚酯具有含量在0.10至0.7的范围内的羧酸端基，所述含量被表示为羧酸端基的摩尔量除以羟基端基和羧酸端基的摩尔量的总和的分数。
9.根据权利要求8所述的方法，其中羧酸端基的所述含量在0.14至0.65的范围内，所述含量被表示为羧酸端基的摩尔量除以羟基端基和羧酸端基的摩尔量的总和的分数。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述半结晶起始聚酯被包含在组合物中，所述组合物进一步包括一种或更多种酯化和/或缩聚催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述酯化和/或缩聚催化剂选自包括金属的酯化和/或缩聚催化剂，所述金属选自由钛、锡、锌、钙、锑、锗、锰、钴、铅、镁、铝、铈、锆和铪组成的组。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述半结晶起始聚酯是具有2.8mg至28mg的质量的球粒的形式。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述半结晶起始聚酯是具有被选择出的颗粒尺寸的球粒的形式，所选择的颗粒尺寸使得每克有40至350个颗粒。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中在(Tm-40℃)至Tm的范围内的温度下加热所述半结晶起始聚酯，持续至多120hr，优选地从2hr至60hr的一段时间。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中将所述半结晶起始聚酯加热至180℃至220℃的范围内的温度来获得固态聚酯。
16.一种聚酯，所述聚酯包括2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯单元，所述聚酯具有至少0.75dL/g的IV，以及至多1mg/kg，优选地小于0.5mg/kg的乙醛含量。
17.根据权利要求16所述的聚酯，所述聚酯具有在5meq/kg至30meq/kg的范围内的量的羧酸端基。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的聚酯，通过差示扫描量热法(DSC)测量，所述聚酯具有至少40J/g的结晶度。
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