ES2682942T3

ES2682942T3 - Procedimiento destinado a aumentar el peso molecular de un poliéster

Info

Publication number: ES2682942T3
Application number: ES15715480.8T
Authority: ES
Inventors: Jeffrey John Kolstad; Gerardus Johannes Maria Gruter; Matheus Adrianus Dam; Jesper Gabriël VAN BERKEL; Robert Joseph Schiavone; Marion L. Andrews
Original assignee: Synvina CV
Current assignee: Synvina CV
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2015-03-11
Publication date: 2018-09-24
Anticipated expiration: 2035-03-11
Also published as: PT3378881T; TR201807819T4; JP7175587B2; EP3116933B1; KR20160127829A; CN106414548B; BR112016021047A2; AU2017202875A1; EP3116933A1; AU2015230098A1; CA3153330C; AU2017202875B2; CA2941491C; CN106414548A; WO2015137806A1; JP2017508047A; ES2910945T3; CA3153330A1; CA2941491A1; US10072119B2

Abstract

Procedimiento destinado a aumentar el peso molecular de un poliéster de partida semicristalino que comprende unidades de 2,5-furandicarboxilato de etileno calentando el poliéster inicial semicristalino, que presenta una temperatura de fusión Tm, a una temperatura en el intervalo de (Tm-40 °C) a Tm para obtener un poliéster de base sólida, presentando el poliéster inicial semicristalino una viscosidad intrínseca de por lo menos 0,45 dl/g y una cantidad de grupos terminales ácido carboxílico comprendida entre 15 y 122 meq/kg, en el que la viscosidad intrínseca y la cantidad de grupos terminales ácido carboxílico se determinan tal como se ha descrito en la descripción.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento destinado a aumentar el peso molecular de un poliester.

La presente invencion se refiere a un procedimiento destinado a aumentar el peso molecular de un poliester. En particular, se refiere a un procedimiento destinado a aumentar el peso molecular de un poliester inicial semicristalino que comprende unidades de etilen-2,5-furandicarboxilato.

El acido 2,5-furandicarboxflico (FDCA) es un diacido que se puede producir a partir de fuentes naturales tales como los carbohidratos. Se dan a conocer las vfas de preparacion del mismo utilizando la oxidacion al aire de furanos 2,5-disustituidos, tales como el 5-hidroximetilfurfural, con catalizadores que comprenden Co y Mn, por ejemplo, en los documentos WO 2010/132740, WO 2011/043660 y WO 2011/043661.

En la patente US 2551731 describe la preparacion de poliesteres y poliesteramidas haciendo reaccionar glicoles con acidos dicarboxflicos, de los que por lo menos uno comprende un anillo heterocfclico, tal como 2,5-FDCA. En unas condiciones de polimerizacion en estado de fusion, utilizando metoxido de sodio y magnesio como catalizador, se hizo reaccionar ester dimetflico de FDCA o FDCA y 1,6 equivalentes de etilenglicol en una etapa de esterificacion o una etapa de transesterificacion, respectivamente, a presion ambiente entre 160 y 220 °C, y a continuacion se realizo una policondensacion entre 190 y 220 °C a una presion de unos pocos mm Hg. Se describio que el producto presentaba una temperatura de fusion comprendida entre 205 y 210 °C y proporcionaba facilmente filamentos de la masa fundida.

En la patente US 2009/0124763 se describen unos poliesteres con un grupo 2,5-furandicarboxilato dentro de la cadena principal del polfmero y que presentan un grado de polimerizacion de 185 superior y 600 o inferior. Dichos polfmeros se preparan en un procedimiento de tres etapas que implica la esterificacion del 2,5-FDCA o la transesterificacion del diester del mismo con un diol, y una segunda etapa en la que se realiza la policondensacion, y a continuacion la polimerizacion en estado solido como tercera etapa.

La primera etapa se realiza a presion ambiente a una temperatura dentro del intervalo comprendido entre 150 y 180 °C, mientras que la etapa de policondensacion se realiza al vacfo a una temperatura comprendida entre 180 a 230 °C. A continuacion, se purifica el producto mediante la disolucion del mismo en hexafluoisopropanol, reprecipitacion y secado, seguido por la tercera etapa, una polimerizacion en estado solido a una temperatura comprendida entre 140 y 180 °C. En el caso de la preparacion de poli(furandicarboxilato de etileno), las primeras dos etapas tardan mas de 11 horas. Se ha descrito que el polfmero presenta una temperatura de fusion de 170 ° C. En algunos ejemplos se demuestra que, a pesar de la etapa de polimerizacion en estado solido, el peso molecular de, por ejemplo, el poli(etilen-2,5-furandicarboxilato) todavfa es bastante bajo.

En el documento WO 2010/077133 se describe un procedimiento destinado a preparar poliesteres que comprenden furandicarboxilato en el que el diester de FDCA se transesterifica con un diol, y la composicion del ester obtenida de este modo se somete a policondensacion. A continuacion, se puede someter el policondensado a polimerizacion en estado solido. En un ejemplo, la polimerizacion en estado solido se realiza durante 60 horas. Aunque el peso molecular del poliester obtenido es razonablemente elevado, se considera demasiado larga la duracion de la polimerizacion en estado solido. Se describe una mejora en el documento WO 2013/062408, en la que el ester dimetflico de FDCA se transesterifica con etilenglicol o se utiliza bis(2-hidroxietil)- 2,5-furandicarboxilato como material inicial. El producto de la transesterificacion o dicho material inicial se somete a continuacion a policondensacion y, tras una etapa de cristalizacion/secado, el policondensado se somete a polimerizacion en estado solido para aumentar el peso molecular del policondensado. En un ejemplo, se trituro y tamizo el policondensado, y la fraccion con un tamano de partfcula comprendido entre 0,6 y 1,4 mm se cristalizo a 110 °C durante la noche. Dicha fraccion se sometio a una polimerizacion en estado solido que duro dos dfas.

En el documento WO 2013/120989 se describe un procedimiento continuo destinado a la preparacion de poli(furandicarboxilato de etileno) en el que se mezcla FDCA o un diester del mismo con etilenglicol a temperatura elevada para obtener una pasta o una solucion homogenea, la pasta o solucion se convierte en un producto de esterificacion de FDCA y etilenglicol, el producto de esterificacion se policondensa a una presion reducida, en el que la policondensacion se realiza en dos etapas. Segun un ejemplo, se hizo reaccionar el dimetilester de FDCA con etilenglicol con una relacion molar de 1:1,7. En dicho ejemplo, las etapas posteriores a la produccion del producto esterificado duraron 5 horas. El producto de la policondensacion se puede someter, si se pretende de este modo, a una polimerizacion en estado solido. Sin embargo, no se proporciona detalle alguno. En un ejemplo, se describio que el producto de la policondensacion presentaba una viscosidad intrfnseca de 1,05 dl/g.

En el documento KR 20140003167 se describe un polfmero de poliester con una transparencia excelente que se realiza utilizando un compuesto ester de furandicarboxilato originado a partir de biomasa con etilenglicol. En los

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ejemplos comparativos, tambien se ha utilizado acido furandicarboxflico. La relacion molar entre el ester de furandicarboxilato y el etilenglicol puede ser de 1:1,1 a 1:4. La relacion entre el acido furandicarboxflico y el etilenglicol varfa entre 1:1,2 y 1:2. El documento no da a conocer etapa alguna de polimerizacion en estado solido.

Es evidente que resultana ventajoso que el procedimiento pudiera alterarse de tal modo que se pudiese obtener un aumento mas rapido del peso molecular de dichos poliesteres. Ahora se ha descubierto, sorprendentemente, que cuando un poliester semicristalino que presenta una estructura particular se somete a polimerizacion en estado solido, la polimerizacion en estado solido procede con mayor rapidez que la descrita en la memoria descriptiva de la patente mencionada anteriormente.

Por consiguiente, la presente invencion proporciona un procedimiento destinado a aumentar el peso molecular de un poliester de partida semicristalino que comprende unidades de 2,5-furandicarboxilato de etileno calentando el poliester inicial semicristalino, que presenta una temperatura de fusion Tm, a una temperatura en el intervalo de (Tm-40 °C) a Tm para obtener un poliester de base solida, presentando el poliester inicial semicristalino una viscosidad intrfnseca de por lo menos 0,45 dl/g y una cantidad de grupos terminales de acido carboxflico comprendida entre 15 ya 122 meq/kg. Preferentemente, el poliester inicial semicristalino presenta una viscosidad intrfnseca de 1,0 dl como maximo.

El poliester inicial es semicristalino. La cristalinidad de un polfmero tiende a influir en sus propiedades ffsicas, tales como su densidad y su temperatura de fusion. Se puede determinar la cristalinidad del polfmero mediante calorimetrfa por analisis diferencial (DSC) cuantificando el calor asociado a la fusion del polfmero. Se puede presentar el calor como el porcentaje de cristalinidad normalizando el calor de fusion con respecto a una muestra cristalina al 100%. Sin embargo, dichas muestras son poco frecuentes. Por lo tanto, la cristalinidad se expresa a menudo como la entalpia neta en relacion con el numero de Joules por gramo, cuyo numero se obtiene mediante la tecnica de DSC. Se puede determinar la entalpia de fusion y cristalizacion segun la normativa ISO 11357-3. El poliester inicial semicristalino presenta preferentemente una cristalinidad de por lo menos 25 J/g, determinada mediante DSC. Una entalpia maxima en relacion con el numero de Joules por gramo es normalmente de 80 J/g. El poliester inicial semicristalino con un cierto grado de cristalinidad presenta asimismo una temperatura de fusion Tm. La temperatura de fusion de un polfmero se determina facilmente mediante DSC y se mide en la parte superior del pico endotermico. La normativa ISO 11357-3 describe dicha determinacion de una temperatura de fusion. Segun dicha determinacion, el poliester inicial presenta convenientemente una Tm de por lo menos 200 °C. En el poliester muy cristalino, la Tm puede superar los 230 °C y puede alcanzar los 245 °C. Se observa que durante el presente procedimiento aumentaran la temperatura de fusion y la cristalinidad del poliester. La temperatura de fusion del poliester inicial es preferentemente de por lo menos 210 °C y puede aumentar durante el procedimiento de tal modo que al final del mismo puede superar los 220 °C. La cristalinidad sera preferentemente superior a 40 J/g. De este modo la cristalinidad se podra encontrar comprendida convenientemente entre 40 y 90 J/g.

El poliester inicial semicristalino esta debidamente constituido por unidades de furandicarboxilato de etileno por lo menos en un 95% molar. El resto puede comprender otras unidades monomericas, tales como otros dioles y diacidos. Otros monomeros dioles aptos comprenden dietilenglicol y otros diacidos aptos comprenden acido tereftalico, acido adfpico, acido ftalico y acido isoftalico. Mas preferentemente, el poliester comprende poli(2,5- furandicarboxilato de etileno) que comprende ademas grupos dietilenglicol, alcanzando la cantidad de grupos dietilenglicol como maximo 0,045 moles de grupos dietilenglicol por mol de 2,5-furandicarboxilato.

El poliester inicial es normalmente el producto de la esterificacion del FDCA y etilenglicol, seguido por una etapa de policondensacion. La etapa de policondensacion se realiza generalmente en condiciones de fusion. Segun lo que el documento WO 2013/120989 da a conocer, se puede realizar la policondensacion en dos etapas; una policondensacion previa a presion reducida y una policondensacion posterior a un vacfo mas reducido. El policondensado resultante se puede someter a la polimerizacion en estado solido segun la presente invencion. Dicho policondensado presenta ya un cierto peso molecular relativamente elevado. Si el policondensado presenta una VI inicial que ya es superior a 1,0 dl/g, el objetivo principal de dicha etapa adicional de polimerizacion en estado solido puede ser alcanzar una reduccion de productos volatiles, tales como el acetaldehfdo, que se puede formar durante la policondensacion en estado fundido, ademas de un aumento de peso molecular adicional.

El peso molecular se expresa con respecto a la viscosidad intrfnseca. En primer lugar, se determina la viscosidad relativa (i>el) en una mezcla de 60/40% en peso/peso de fenol y tetracloroetano a 30 °C y una concentracion (c) de 0,4 g/dl. Dicho procedimiento es similar a la normativa ASTM D4603 para la determinacion de la viscosidad propia del poli(tereftalato de etileno). La viscosidad intrfnseca se calcula utilizando la ecuacion de Billmyer:

Viscosidad intrfnseca (VI) = {r|rer1+3*ln(r|rel)}/(4*c)

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La viscosidad intrfnseca es ventajosamente superior a 0,45 dl/g y mas preferentemente se encuentra comprendida entre 0,45 y 1,0 dl/g. Puesto que se debe someter el poliester inicial a una etapa adicional de solidificacion, el peso molecular se encuentra comprendido preferentemente entre 0,45 y 0,75 dl/g. Debido al estado solido, se aumenta el peso molecular, por ejemplo entre 0,65 y 1,2 dl/g, preferentemente hasta una viscosidad intrfnseca de por lo menos 0,75 dl/g, mas preferentemente comprendida entre 0,75 dl/g y 1,0 dl/g.

El acetaldehfdo se puede formar durante la policondensacion en estado fundido. Se puede determinar su contenido en poliesteres utilizando procedimientos conocidos. Un procedimiento apto se describe en ASTM F 2013. Se describe para el tereftalato de polietileno, pero tambien se puede utilizar con el poliester utilizado en la presente invencion. Los presentes solicitantes han descubierto que los policondensados pueden presentar unos valores de acetaldehfdo de 18 mg/kg o superiores, antes de las etapas adicionales de polimerizacion en estado solido tal como se describe en la presente memoria. Los presentes solicitantes han descubierto, ademas, que el procedimiento de polimerizacion en estado solido descrito en la presente memoria permite reducir los niveles de acetaldehfdo hasta inferiores a 1 mg/kg (ppm) y, preferentemente, hasta inferiores a 0,5 mg/kg en un perfodo de reaccion razonablemente breve.

Tal como se describe en la patente US 6569479 el acetaldehfdo se forma naturalmente durante el procesamiento de cualquier poliester que comprenda enlaces etilenglicol. El compuesto se forma mediante una reaccion de dos etapas: la primera etapa comprende la escision de una cadena polimerica, lo que origina un grupo terminal vinflico y un grupo terminal acido carboxflico. La segunda etapa es la reaccion del grupo terminal vinflico con un grupo final hidroxietilo, formando de nuevo la cadena polimerica y liberando acetaldehfdo. Cuando el polfmero se utiliza en un recipiente para bebidas, el acetaldehfdo puede migrar desde la pared lateral del recipiente hasta la bebida con el paso del tiempo. Durante la vida util de un recipiente caracterfstico, varios cientos de ppb de acetaldehfdo pueden migrar desde la pared lateral del contenedor hasta la bebida. En el caso de productos sensibles, tales como el agua, dichos niveles de acetaldehfdo son significativamente superiores al valor lfmite para el sabor. En la patente US 4340721 se demuestra que cuando el tereftalato de polietileno comprende mas de 1 ppm de acetaldehfdo, el polfmero no es apto para utilizarse como material de envases para bebidas. Por lo tanto, se pretende limitar la cantidad de acetaldehfdo en los poliesteres que comprenden unidades de furandicarboxilato de etileno tambien a un nivel inferior a 1 ppm (mg de acetaldehfdo por kg de poliester).

Se puede utilizar el policondensado como tal. Sin embargo, se prefiere someterlo a un tratamiento previo antes de que se caliente a fin de obtener el poliester en estado solido. Cuando se recupera el policondensado como material solido de la etapa de policondensacion, el policondensado tiende a ser bastante amorfo y unicamente en cierta medida semicristalino. Para convertir el policondensado en un material mas cristalino, el policondensado se cristaliza preferentemente a una temperatura comprendida entre 90 y 200 °C, mas preferentemente entre 140 y 180 °C. En ciertas disposiciones, la etapa de calentamiento puede implicar el control de la temperatura de los granulos durante la granulacion de tal modo que la temperatura final de los granulos se encuentre en un intervalo en el que se produzca la cristalizacion. Antes de cualquier etapa de calentamiento adicional, se elimina convenientemente cualquier agua adherida de la etapa de granulacion. Dicho procedimiento se realiza convenientemente mediante enfriamiento, es decir, llevando la temperatura del policondensado hasta la temperatura pretendida comprendida entre 90 y 200 °C. Dicho enfriamiento se puede realizar mediante un lfquido, por ejemplo, agua. En el caso del poli(2,5-furandicarboxilato de etileno) se ha descubierto que la cristalizacion mas rapida se produce a aproximadamente 170 °C. Tambien se ha descubierto que, si las partfculas se mantienen durante aproximadamente 1 hora a 120 °C, la cristalizacion posterior a 170 °C es mas rapida. El programa de temperatura optimo dependera de las disposiciones particulares utilizadas en la cristalizacion. Normalmente, se mantiene el policondensado a una temperatura comprendida entre 80 y 140 °C durante un perfodo comprendido entre 0,2 y 3 horas, preferentemente entre 0,5 y 2,5 horas, y a continuacion se procede a una etapa de cristalizacion durante 1 a 48 horas a una temperatura comprendida entre 120 °C y 200 °C. Se ha descubierto que las cadenas de poliester del policondensado cristalizan en dichas condiciones produciendo el poliester semicristalino pretendido. Asimismo, se ha descubierto que puede resultar ventajoso aplicar un cierto grado de agitacion durante el perfodo de pretratamiento y cristalizacion, a fin de reducir la predisposicion de las partfculas a adherirse entre sf y provocar aglutinaciones. Ademas, se ha descubierto que un tratamiento preliminar termico en agua entre 80 y 95 °C puede reducir tambien la tendencia de las partfculas a adherirse entre sf durante la cristalizacion posterior en el intervalo de 120 a 200 °C. Por consiguiente, existen diversos protocolos ventajosos para alcanzar la cristalinidad pretendida, completandose todo ello con una etapa de calentamiento por cristalizacion entre 120 y 200 °C. Una alternativa comprende someter el policondensado a una etapa de calentamiento entre 80 y 140 °C durante un perfodo comprendido entre 0,2 y 3 horas, y a continuacion la etapa de calentamiento por cristalizacion. Una segunda alternativa comprende realizar dicha etapa de calentamiento ente 80 y 140 °C en un lfquido, por ejemplo, agua. El policondensado fundido tambien se puede granular mientras se cristaliza utilizando, por ejemplo, una granuladora bajo el agua.

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Se ha descubierto que las cadenas de poliester del policondensado cristalizan en dichas condiciones produciendo un poliester semicristalino. El poliester obtenido de este modo presenta ventajosamente una cristalinidad de por lo menos 25 J/g, medida por DSC. Presenta convenientemente una temperatura de fusion de por lo menos 200 °C, preferentemente de por lo menos 215 °C.

El poliester inicial semicristalino presenta una cierta cantidad de grupos terminales acido carboxflico. Segun la presente invencion, el poliester inicial semicristalino debe presentar una cantidad de grupos terminales carboxflicos comprendida entre 15 y 122 meq/kg. La cantidad de grupos terminales carboxflicos se encuentra comprendida preferentemente entre 25 y 80 meq/kg. Ademas, el poliester de partida comprende grupos terminales hidroxilo. La cantidad de grupos terminales hidroxilo puede variar ampliamente. Preferentemente, la cantidad de grupos terminales hidroxilo se encuentra comprendida entre 25 y 100 meq/kg.

En este contexto, se observa que durante la policondensacion se pueden separar algunos grupos carboxflicos del anillo furano al que se que encuentran unidos, con lo que se producen grupos terminales descarboxilados.

En general, existen diversos procedimientos para determinar los grupos terminales de los poliesteres. Dichos metodos comprenden procedimientos de valoracion, infrarrojos y resonancia magnetica nuclear (NMR). A menudo, se utilizan procedimientos independientes para cuantificar los cuatro grupos terminales principales: grupos terminales acido carboxflico, grupos terminales hidroxilo, grupos terminales ester metflico y los grupos terminales que se obtienen tras la descarboxilacion. Sin embargo, A. T. Jackson y D. F. Robertson describen un procedimiento de 1H-NMR para la determinacion de grupos terminales en "Molecular Characterization and Analysis of Polymers" (J. M. Chalmers en R. J. Meier (ed.), Vol. 53 de "Comprehensive Analytical Chemistry", por B. Barcelo (ed.), (2008) Elsevier, en las paginas 171-203. En este procedimiento, se determina el grupo hidroxilo terminal en tereftalato de polietileno (PET) utilizando una seleccion de disolventes agresivos tales como 3- clorofenol, 1,1,1,3,3,3-hexafluo-2-propanol, acido tricloroacetico o acido trifluoacetico. Se prefiere utilizar 1,1,2,2- tetracloroetano deuterizado (TCE-d2) como disolvente sin derivatizacion alguna del poliester. Se puede aplicar un procedimiento similar en los poliesteres que comprenden grupos furandicarboxilato y grupos etilenglicol. La medicion de los grupos terminales para estos ultimos poliesteres se puede realizar a temperatura ambiente sin riesgo indebido alguno de precipitacion del poliester de la disolucion. Dicho procedimiento de 1H-NMR que utiliza TCE-d2 es muy conveniente para determinar los grupos terminales hidroxilo (HEG), la descarboxilacion y el contenido en grupos dietilenglicol (DEG). Las asignaciones maximas se establecen utilizando el pico TCE en un desplazamiento qufmico de 6,04 ppm. Se integra el pico de furano en un desplazamiento qufmico de 7,28 ppm y la integral se establece en 2.000 para los dos protones del anillo de furano. Los HEG se determinan a partir de los dos protones de metileno del grupo del extremo hidroxilo a 4,0 ppm. El contenido en DEG se determina a partir de la integral de los cambios en 3,82 a 3,92 ppm, que representan cuatro protones. Los grupos terminales descarboxilados se encuentran en un desplazamiento comprendido entre 7,64 y 7,67 ppm, lo que representa un proton. Asimismo, cuando el poliester comprende grupos terminales ester metflico, la senal de metilo se producira a 3,97 ppm, lo que representa 3 protones.

Los grupos terminales acido carboxflico se determinan utilizando el procedimiento de valoracion segun ASTM D7409, adaptado para el poli(2,5-furandicarboxilato de etileno). Un procedimiento modificado de este modo implica la valoracion de una disolucion al 4% en p/v de poli(2,5-furandicarboxilato de etileno) en ortocresol con KOH 0,01 M en etanol como reactivo de valoracion hasta su punto de equivalencia, utilizando 0,5 mg de verde de bromocresol (2,6-dibromo-4-[7-(3,5-dibromo-4-hidroxi-2-metilfenil)-9,9-dioxo-8-oxa-9A6-tiabiciclo[4.3.0]nona-

1,3,5-trien-7-il]-3-metilfenol) en 0,1 ml de etanol como indicador.

Para el proposito de la presente solicitud, los valores de los HEG y los grupos terminales descarboxilados se obtienen mediante 1H-NMR utilizando TCE-d2, mientras que los valores de los CEG se determinan mediante el procedimiento de valoracion descrito anteriormente.

El contenido de los diversos grupos terminales se puede expresar con respecto a otros grupos terminales. Tambien, es posible expresar la cantidad de grupos terminales como el valor absoluto por unidad de peso de poliester. Expresada como valor absoluto, la cantidad de grupos terminales acido carboxflico del poliester de partida semicristalino se encuentra comprendida convenientemente entre 25 y 80 meq/kg. El calculo de la cantidad absoluta de grupos terminales acido carboxflico se obtiene directamente a partir de la valoracion.

Se pesan aproximadamente 10 mg de poliester y se disponen en un frasco de vidrio de 8 ml. Se anaden al frasco 0,7 ml de TCE-d2 y se disuelve el poliester a temperatura ambiente mientras se agita la mezcla en el frasco. La mezcla disuelta se somete a 1H-NMr, mientras que el pico para TCE-d2 se ajusta a 6,04 ppm. El pico de furano se centra en 7,28 ppm y se integra, y la integral se ajusta en 2.000, para representar los 2 protones en el anillo furano. Se integran las senales de 1H-NMR y se calculan las cantidades de los grupos finales del siguiente modo:

Grupos terminales hidroxilo (HEG) = 5494 * integral en 4,0 ppm/2;

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Grupos terminales descaboxilados (DecarbEG) = 5494 * integral en 7,65 ppm.

Asimismo, cuando el poliester comprende grupos terminales ester metflico, la senal de metilo se producira en 3,97 ppm y se calcula el contenido de los grupos terminales ester como:

Grupos terminales ester (EEG) = 5494 * integral en 3,97 ppm/3.

Los resultados de dichos calculos son las cantidades de los grupos terminales correspondientes expresados en meq/kg. Resulta posible tambien calcular un contenido relativo de grupos terminales acido carboxflico basandose en la suma de los grupos terminales acido carboxflico y los grupos terminales hidroxilo. Para ello se utiliza la formula siguiente: CEG/(CEG + HEG).

El poliester inicial semicristalino que presenta una cierta cantidad de grupos terminales hidroxilo ademas de grupos terminales acido carboxflico presenta p refe rente me nte un contenido en grupos terminales acido carboxflico, expresado como la fraccion de la cantidad molar de grupos terminales acido carboxflico dividida por la suma de cantidades molares de grupos terminales hidroxilo y grupos terminales acido carboxflico, comprendido entre 0,10 y 0,7. Mas preferentemente, el contenido relativo de grupos terminales acido carboxflico se encuentra comprendido entre 0,14 y 0,65 basandose en la suma de los grupos terminales hidroxilo y acido carboxflico.

Puede resultar ventajoso disponer de un nivel reducido de grupos terminales acido carboxflico en el producto final tras la polimerizacion en estado solido. Los presentes solicitantes han descubierto que, aunque se pretende un nivel elevado de CEG para alcanzar un fndice y un grado de polimerizacion en estado solido elevados, tambien se puede pretender un nivel inferior en el poliester en estado solido. Por lo tanto, en unas formas de realizacion preferidas, la cantidad de CEG del poliester en estado solido es inferior a 30 meq//kg y mas preferentemente inferior a 20 meq/kg. Lo adecuado es que la cantidad de CEG se encuentre comprendida entre 5 y 30 meq/kg, mas preferentemente entre 7 y 20 meq/kg. Resulta tambien ventajoso disponer de relativamente pocos grupos terminales descarboxilados, y en unas formas de realizacion preferidas, el contenido del grupo terminal descarboxilado es inferior a 15 meq/kg.

Asimismo, tal como se indico anteriormente, el procedimiento de la presente invencion permite la obtencion de un poliester en estado solido que presenta un contenido reducido en acetaldehfdo. Al mismo tiempo, se ha aumentado el peso molecular. Preferentemente, el aumento supone un peso molecular correspondiente a una viscosidad intrfnseca de por lo menos 0,75 dl/g. Dicho poliester es novedoso. Ademas, dicho poliester satisface una necesidad que se tenia desde hace mucho tiempo. Por consiguiente, la presente invencion proporciona un poliester que comprende unidades de etileno-2,5-furandicarboxilato, cuyo poliester tiene una IV de por lo menos 0,75 dl/g y un contenido en acetaldehfdo de como maximo 1 mg/kg, preferentemente inferior a 0,5 mg/kg. Es conveniente que el poliester presente una cantidad de grupos terminales acido carboxflico inferior a 30 meq/kg, preferentemente entre 5 y 30, y mas preferentemente entre 7 y 20 meq/kg.

Durante la polimerizacion en estado solido tambien aumenta la cristalinidad. Por lo tanto, los poliesteres en estado solido segun la presente invencion presentan preferentemente tambien una cristalinidad de por lo menos 50 J/g, determinada mediante calorimetrfa por analisis diferencial (DSC). Preferentemente, la cristalinidad se encuentra comprendida entre 55 y 90 J/g.

El poliester inicial semicristalino se prepara debidamente a partir de una mezcla de FDCA y etilenglicol por esterificacion, seguido por policondensacion y, opcionalmente, por tratamiento termico tal como se describio anteriormente. La esterificacion se realiza preferentemente a partir de una mezcla inicial de FDCA y etilenglicol, en la que la relacion molar entre el acido 2,5-furandicarboxflico y el etilenglicol esta comprendida entre 1:1,01 y 1:1,15.

Se conoce en la tecnica la reaccion de esterificacion ente el acido furandicarboxflico y el etilenglicol. Por lo tanto, los expertos en la materia podran apreciar que, aunque no resulta necesario utilizar un catalizador de esterificacion, se puede contemplar el uso de dicho catalizador. Por lo tanto, en una forma de realizacion, se hacen reaccionar convenientemente el acido 2,5-furandicarboxflico y el etilenglicol en presencia de un catalizador de esterificacion. Puesto que los catalizadores de esterificacion son convenientemente acidos y puesto que uno de los reactivos es un acido, no hay la necesidad de utilizar un catalizador de esterificacion. Sin embargo, si se utiliza dicho catalizador, debe ser un acido de Bronsted o de Lewis. Los acidos de Bronsted pueden ser acidos minerales fuertes tales como el acido sulfurico, el acido nftrico o el acido clorhfdrico. Los acidos de Lewis aptos comprenden compuestos de metales tales como cloruros, bromuros, tosilatos, alcoxidos y triflatos de metales seleccionados de entre el grupo que comprende titanio, estano, calcio y mezclas de los mismos. Resulta posible asimismo utilizar esteres organicos de acidos metalicos, tales como esteres alquflicos de acido titanico, acido

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estanico y similares. Por lo tanto, se selecciona preferentemente el catalizador de esterificacion entre catalizadores que comprenden uno o mas metales seleccionados de entre el grupo que comprende titanio, cinc, estano, calcio y antimonio. Los catalizadores, si se utilizan, se pueden agregar desde el inicio de la reaccion de esterificacion. Sin embargo, puesto que la esterificacion se produce facilmente sin necesidad de un catalizador de esterificacion, se realiza la esterificacion preferentemente sin un catalizador de esterificacion, que se dedica a la reaccion de esterificacion.

En la reaccion de esterificacion se va formando agua. Se ha descubierto que resulta ventajoso eliminar el agua formada durante la reaccion entre el acido 2,5-furandicarboxflico y el etilenglicol. Por lo tanto, la reaccion de esterificacion es una reaccion de equilibrio y se puede realizar. La eliminacion del agua de la mezcla de esterificacion se puede realizar de cualquier modo conocido. Es apto para pasar cualquier agua formada en una fase gaseosa a traves de un condensador y eliminar el condensado que comprende el agua licuada. La fase gaseosa puede comprender asimismo una cierta cantidad de etilenglicol. Por lo tanto, la fase gaseosa se produce convenientemente a traves de un sistema de destilacion en el que se separan el agua y el etilenglicol. El etilenglicol se recicla debidamente, por lo menos parcialmente, pero sustancialmente se prefiere completamente, a la mezcla de esterificacion. Se evacua de este modo el agua separada. Por lo tanto, el procedimiento segun la presente invencion se realiza preferentemente de tal modo que el agua se elimina en un sistema de rectificacion en el que todo el etilenglicol que se elimina con el agua se separa del agua y se recicla por lo menos parcialmente.

Resultara evidente que el grado con el que el etilenglicol se arrastra en la fase gaseosa del agua formada depende de la temperatura y de otras condiciones en las que se realiza la esterificacion. Las condiciones que se utilizan en la tecnica anterior comprenden una temperatura comprendida aproximadamente entre 180 y 280 °C y aproximadamente a presion ambiente. Estas condiciones se mantienen durante un perfodo de aproximadamente 4 horas. En el procedimiento segun la presente invencion, la reaccion de esterificacion entre el acido 2,5- furandicarboxflico y el alquilendiol se realiza preferentemente a una temperatura comprendida entre 160 y 240 °C. La presion se encuentra comprendida convenientemente entre 0,9 y 5 bar, y la reaccion debe continuar durante un perfodo comprendido entre 0,5 y 4 h. La reaccion se realiza convenientemente en una atmosfera inerte, por ejemplo, en nitrogeno, neon, helio o argon. La mezcla inicial puede comprender un diluyente, tal como agua, que se elimina convenientemente durante la reaccion. Tal como se indica en la patente US 2009/0124763 se confirma el punto final de la reaccion de esterificacion en el instante en que la mezcla de la reaccion se vuelve transparente, es decir, el denominado punto claro. Por lo tanto, la reaccion de esterificacion del presente procedimiento se realiza por lo menos hasta que se aclare el compuesto de ester formado. Si se pretende de este modo, se puede continuar la reaccion de esterificacion durante un perfodo adicional.

Se ha descubierto que la reaccion de esterificacion para el acido 2,5-furandicarboxflico es bastante rapida y, como resultado de ello, es mas comun "sobreesterificar" y dejar una cantidad inadecuada de grupos terminales acido carboxflico en el poliester. El alcance potencial de la reaccion de esterificacion se puede controlar de algun modo utilizando un parametro adimensional definido en la presente memoria como:

Potencial de esterificacion (EsPo) = (MR-1)2*Ph2o(T), en el que MR representa la relacion molar entre el etilenglicol y el acido 2,5-furandicarboxflico, siendo MR superior a 1;

Ph2o(T) representa la presion de vapor del componente puro (en bar) del agua a la temperatura T, que es la temperatura de la reaccion final en la mezcla de esterificacion antes de que la presion se reduzca para entrar en la etapa de policondensacion previa. Ph2o se determina segun una ecuacion establecida para la presion de vapor del agua pura. La ecuacion de Antoine

log10 P = A - B/(C+T), en la que T es la temperatura al final de la esterificacion, expresada en °C, A = 5,2594, B = 1810,94 y C = 244,485 proporciona la presion de vapor requerida del agua pura en bar. Se ha descubierto que se obtienen los mejores resultados en lo que se refiere al policondensado si el potencial de esterificacion es como maximo 0,8, preferentemente comprendido entre 0,05 y 0,5.

En este punto, se somete el compuesto de ester a una etapa de policondensacion previa. Para ello, se reduce la presion y, opcionalmente, se anade un catalizador de la policondensacion. Se utiliza la etapa de policondensacion previa para eliminar el etilenglicol en exceso o sin reaccionar y para reducir la presion a fin de eliminar la mayor parte de los otros productos volatiles, al tiempo que se evita la formacion excesiva de espuma o arrastre de impurezas en las lfneas de vacfo. Se aumenta la temperatura y se inicia la reaccion de policondensacion, con la liberacion y eliminacion del etilenglicol que se genera mediante la reaccion. Es importante indicar que la reaccion de esterificacion tambien continua, con lo que se genera agua que se elimina a su vez de la mezcla de la reaccion. En equipos muy pequenos, se puede utilizar el mismo reactor para todas las etapas de la reaccion. Cuando la reaccion se realiza en equipos discontinuos a gran escala, se puede completar dicha etapa en el mismo equipo que la reaccion de esterificacion y, tras dicha etapa, se puede transferir la mezcla reactiva a un recipiente disenado especialmente para una buena transferencia de masa a fin de potenciar la reaccion de policondensacion. Alternativamente, se puede desplazar la mezcla reactiva a un recipiente distinto

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antes de iniciar la bajada de presion y, a continuacion, realizar la policondensacion previa y la policondensacion en un unico recipiente. La adicion del catalizador de policondensacion se puede haber producido ya al principio de la reaccion de esterificacion, de tal modo que en este punto no se pretenden mas adiciones del catalizador al producto de esterificacion.

Asimismo, se pueden anadir otros compuestos, por ejemplo, estabilizantes, antes de la esterificacion o antes de la policondensacion. Los estabilizantes pueden comprender antioxidantes. Los antioxidantes preferidos son compuestos que comprenden fosfito, compuestos de fosfato, compuestos de fosfonato y compuestos fenolicos trabados. Los antioxidantes comprenden compuestos tales como fosfitos de trialquilo, fosfitos de alquil/arilo mixtos, fosfitos de arilo alquilados, fosfitos de arilo estericamente trabados, fosfitos espirocfclicos alifaticos, fenilespirocfclicos estericamente trabados, bisfosfonitos estericamente impedidos, fosfatos de alquilo, fosfatos de arilo, fosfatos de alquil/arilo, alquilfosfonoacetatos, propionatos de hidroxifenilo, hidroxibencilos, alquilfenoles, aminas aromaticas, aminas trabadas, hidroquinonas y mezclas de los mismos. Dichos otros compuestos tambien se pueden anadir por lotes o en cualquier otro tipo de operacion. Por lo tanto, las mezclas que comprenden el poliester segun la presente invencion pueden comprender dichos compuestos.

En una operacion mas continua, se puede realizar la reaccion de policondensacion previa en un recipiente dedicado, normalmente recogiendose los vapores superiores por separado de los vapores generados durante la etapa de esterificacion. Durante dicha etapa del proceso, se reduce la presion normalmente desde aproximadamente 1 bar o mas, se utiliza durante la esterificacion hasta aproximadamente entre 20 y 700 mbar, y mas preferentemente aproximadamente entre 20 y 100 mbar. La duracion de la policondensacion previa se encuentra comprendida debidamente entre 0,5 y 2 horas.

En este punto, se somete el compuesto de ester a una etapa de policondensacion. Tal como se conoce a partir de la tecnica anterior, la presion en dicha etapa se reduce aun mas. Se pueden aplicar presiones inferiores a aproximadamente 5 mbar y preferentemente inferiores a aproximadamente 3 mbar. Se prefieren presiones inferiores para una buena transferencia de masa y la eliminacion del etilenglicol y del agua que se liberan en las reacciones de policondensacion y esterificacion, respectivamente. Las temperaturas de policondensacion segun la tecnica anterior se encuentran comprendidas aproximadamente entre 180 y 280 °C. La policondensacion segun la presente invencion se realiza preferentemente a una temperatura comprendida entre 245 y 270 °C y convenientemente a una presion comprendida entre 0,05 y 5 mbar. En dichas condiciones se garantiza que el compuesto de ester, asf como el policondensado formado se encuentre en un estado fundido. La policondensacion debe continuar durante un perfodo comprendido entre 1 y 3 horas. Preferentemente, el perfodo combinado para las etapas de policondensacion previa y policondensacion se encuentra comprendido entre 1,5 y 4 horas.

La policondensacion se puede finalizar cuando se alcanza la viscosidad intrfnseca pretendida. Esto se puede controlar determinando el par de torsion de un agitador que se dispone en el reactor en el que se realiza la policondensacion. Tambien se puede controlar, por ejemplo, mediante un viscosfmetro de fusion en la salida del reactor en una disposicion de proceso continuo. Cuando la viscosidad es suficientemente elevada, se detiene la policondensacion y se descarga el producto, obteniendose el policondensado.

Como se indico anteriormente, la policondensacion se realiza preferentemente en presencia de un catalizador de la policondensacion. Se pueden utilizar muchos catalizadores de la policondensacion. Dichos catalizadores comprenden los catalizadores con uno o mas elementos seleccionados de entre estano, cinc, titanio, antimonio, calcio, manganeso, cobalto, hafnio, plomo, magnesio, aluminio, cerio, zirconio y mezclas de los mismos. Dichos compuestos pueden ser las sales de acetato o carbonato de dichos metales. Alternativamente, tambien son posibles los alcoxidos metalicos, compuestos metalicos de alquilo u otros compuestos organometalicos. Otros catalizadores aptos comprenden los oxidos y haluros de los elementos mencionados anteriormente. Los catalizadores preferidos comprenden alcoxidos de titanio, acetato de antimonio, oxido de antimonio y glicolato de antimonio, es decir, el producto de la reaccion entre el oxido de antimonio y el etilenglicol. Las cantidades del catalizador de la policondensacion se encuentran normalmente comprendidas entre un 0,005% en moles y un 0,2% en moles, basandose en el numero de moles de acido 2,5-furandicarboxflico de la mezcla inicial, preferentemente entre un 0,01 y un 0,10% en moles.

Los catalizadores de la policondensacion se pueden anadir al compuesto de ester cuando se ha formado el compuesto de ester. Asimismo, es posible anadir el catalizador de la policondensacion a la mezcla inicial de acido 2,5-furandicarboxflico y etilenglicol, opcionalmente en presencia de un catalizador de la esterificacion. El catalizador de la esterificacion, si se utiliza, debe encontrarse presente en una cantidad comprendida entre un 0,005% en moles y un 0,2% en moles, basandose en el numero de moles de acido 2,5-furandicarboxflico en la mezcla inicial, preferentemente entre un 0,02 y un 0,15% en moles. Cuando el catalizador de la policondensacion se anade a la mezcla inicial, el compuesto de ester formado no se afsla apropiadamente, pero tras formar el compuesto de ester, el producto resultante se mantiene en la zona de la reaccion en la que se realizo la

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esterificacion y el producto se utiliza como tal en la etapa de policondensacion. Por lo tanto, el poliester inicial semicristalino utilizado en el procedimiento de la presente invencion comprende preferentemente, ademas, uno o mas catalizadores de la esterificacion y/o la policondensacion. Los catalizadores deben ser tal como se describio anteriormente. Los catalizadores de la esterificacion y/o la policondensacion se han seleccionado preferentemente entre los catalizadores de la esterificacion y la policondensacion que comprenden un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en titanio, estano, calcio, antimonio, germanio, manganeso, cobalto, plomo, magnesio, aluminio, cerio, circonio y hafnio.

Cuando se ha reducido la temperatura en la etapa de policondensacion para finalizar la policondensacion, se solidificara el policondensado obtenido. El policondensado obtenido de este modo se somete debidamente a tratamiento termico tal como se ha descrito anteriormente antes de que se utilice en la polimerizacion en estado solido a una temperatura comprendida entre (Tm-40 °C) a Tm.

El poli(2,5-furandicarboxilato de etileno) es un poliester de cristalizacion lenta en condiciones de reposo. Se pueden anadir nucleantes al poliester para aumentar la densidad de nucleacion y, de este modo, aumentar la velocidad de cristalizacion global en condiciones de reposo.

En el caso de la cristalizacion del poliester utilizado en el procedimiento segun la presente invencion, normalmente antes de un proceso de SSP, se puede realizar la cristalizacion a partir de la masa fundida (tal como se puede realizar en un granulador subacuatico con cristalizacion in situ) o del estado vftreo (tras enfriar los granulados del polfmero). Para ello, se puede pretender anadir un nucleante al poliester tras la policondensacion, normalmente todavfa en fase de fusion. Los niveles de adicion caracterfsticos estaran comprendidos entre un 0,05 y un 2% en peso, o mas preferentemente entre un 0,1 y un 1% en peso, basandose en el poliester total. Los minerales inorganicos se pueden anadir con unos niveles mas elevados, por ejemplo, hasta un 5 o incluso un 10% en peso si se pretende de este modo.

Los nucleantes pueden comprender minerales inorganicos, sales organicas, ceras de con una temperatura de fusion elevada u otros polfmeros. Los ejemplos de minerales inorganicos comprenden talco, dioxido de titanio, sflice fundida, nitruro de boro, mica y carbonato de calcio. Algunos ejemplos de las sales organicas: estearato de sodio, estearato de cinc, otras sales de estearato, sales de otros acidos grasos, sal de disodio de FDCA, sal de sodio de sacarina, sales del acido benzoico, fosfonatos aromaticos, sales de esteres del acido sulfonico y del acido isoftalico, y materiales comerciales tales como bis (4-propilbencilideno)propilsorbitol, disponible como Millad®NX88 en Milliken Chemicals y 3,4-dimetilbencilidenosorbitol, disponible como Millad®3988, sales y esteres de fosfato, disponibles como NA-11, sal sodica de metilenbis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato, o NA-21, aluminiohidroxibis[2,2"-metilenbis(4,6-di-t-butilfenil)]fosfato. Las ceras con un punto de fusion elevado comprenden materiales tales como estearamidas y erucamidas o bisamidas. Los polfmeros pueden comprender materiales tales como ionomeros, por ejemplo, ionomeros Surlyn de Du Pont o ionomeros Aculyn de Rohm and Haas, PEG2000 (macrogol), PET, PBT u otros. Tambien se pueden utilizar nucleantes en la cristalizacion de los polfmeros en distintos casos. Se puede realizar la cristalizacion de los polfmeros por diversos motivos, cada uno de los cuales supondra unas condiciones distintas. Por ejemplo, para crear una pieza semicristalina en una maquina de moldeo por inyeccion, serfa necesario una cristalizacion rapida del polfmero durante el enfriamiento desde la masa fundida. Por otra parte, en el caso de la cristalizacion del material antes del secado de los fragmentos recuperados, serfa conveniente que el polfmero cristalizase rapidamente desde el estado vftreo, o en calor ascendente.

Se ha descubierto que resulta muy ventajoso tratar el policondensado obtenido de este modo en una etapa de granulacion, de tal modo que se obtengan partfculas solidas. Para ello, se puede hacer pasar la masa fundida a traves de una matriz que produce hebras que se enfrfan en agua y que se cortan en partfculas pequenas. Dichas partfculas presentan normalmente un tamano uniforme y una forma cilfndrica. Asimismo, la masa fundida se puede someter a un procedimiento conocido como "granulacion subacuatica" o "corte frontal con troquel", en el que se pasa la masa fundida a traves de una matriz, con una gran cantidad de orificios, que entra en contacto por un lado con un medio refrigerante, tal como agua, y se utiliza un cubo giratorio de cuchillas para cortar la masa fundida emergente a fin de formar granulos. Dichas partfculas presentan normalmente un tamano uniforme y una forma aproximadamente esferica. Tambien se pueden utilizar otros procedimientos. A tftulo de ejemplo, los fragmentos solidos de policondensado se pueden triturar en partfculas pequenas. Las partfculas deben ser de tal modo que el numero medio de partfculas por gramo se encuentre comprendido entre 40 y 350 partfculas por gramo. Normalmente, dicho tamano de partfcula se reduce a partfculas de poliester con una masa comprendida entre 2,8 y 28 mg.

Se ha descubierto sorprendentemente que la polimerizacion en estado solido avanza a una velocidad mas elevada con los poliesteres iniciales que se utilizan en el procedimiento segun la presente invencion. En particular, se ha descubierto que los poliesteres iniciales que no entran en el alcance de la presente invencion experimentan una polimerizacion en estado solido a una velocidad razonable cuando el tamano de partfcula es

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muy pequeno, pero experimental! una polimerizacion en estado solido muy lenta en el caso de tamanos de partfculas superiores a aproximadamente 2 mg o inferiores a 500 partfculas por gramo. Al ser este el caso, los expertos en la materia pueden seleccionar el tamano de partfcula mas factible del poliester para someterlo a una polimerizacion en estado solido. Convenientemente el tamano de partfcula debe seleccionarse de tal modo que existan entre 40 y 350 partfculas por gramo. Normalmente, dicho tamano de partfcula se reduce a partfculas de poliester con una masa comprendida entre 2,8 y 28 mg. Dichas partfculas se pueden preparar facilmente directamente a partir del policondensado y proporcionar todavfa una buena velocidad de polimerizacion cuando se someten a polimerizacion en estado solido. Dichas partfculas son aptas para el transporte neumatico, se pueden secar convenientemente mediante flujo de gas y se pueden fundir adecuadamente en un equipo de extrusion de polfmero especffico, sin riesgos indebidos debido, por ejemplo, a polvo excesivo. El tratamiento termico a una temperatura comprendida entre 90 y 160 °C que se ha descrito anteriormente se realiza preferentemente con las partfculas del policondensado.

Cuando los poliesteres iniciales se someten al procedimiento segun la presente invencion, se pueden obtener unas velocidades de elevacion, determinadas como el aumento de la IV en dl/g por hora, superior a 0,0040 dl/g.h, y mas preferentemente superior a 0,0080 dl/g.h.

El poliester inicial semicristalino del procedimiento segun la presente invencion se dispone a una temperatura comprendida entre (Tm-40 °C) y Tm. Convenientemente, el poliester debe calentarse a una temperatura comprendida entre (Tm-40 °C) y Tm durante un perfodo de como maximo 120 h, preferentemente comprendido entre 2 y 60 h. Ello representa una reduccion significativa del tiempo en comparacion con las polimerizaciones en estado solido de los ejemplos de los documentos WO 2010/077133 y WO 2013/062408. Asimismo, las temperaturas en estado solido que se aplican en el procedimiento segun la presente invencion son mas elevadas que las aplicadas en la patente US 2009/0124763. Mientras que las temperaturas de las polimerizaciones en estado solido segun la patente US 2009/0124763 estan comprendidas entre 140 y 180 °C, los intervalos de (Tm- 40 °C) a Tm en el procedimiento segun la presente invencion significaran que el poliester inicial semicristalino debe calentarse convenientemente a una temperatura comprendida entre 180 y 220 °C, mas preferentemente entre 185 y 210 °C, para obtener el poliester en estado solido. Tal como se indico anteriormente, los valores para Tm se encuentran comprendidos preferentemente entre 200 y 220 °C, e incluso pueden alcanzar los 245 °C.

La determinacion de solidos debe realizarse convenientemente a presion atmosferica en presencia de un flujo de gas inerte, en particular nitrogeno, argon, helio o neon. Alternativamente, la determinacion de solidos se puede realizar a unas presiones inferiores a la atmosferica, por ejemplo, a unas presiones inferiores a 100 mbar, mas preferentemente inferiores a 20 mbar.

Los reactores, equipos y controles necesarios para la polimerizacion en estado solido del poli(tereftalato de etileno) tal como se describe en el libro Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters de J. Scheirs y T. E. Long (ed.), Wiley, 2003, se pueden usar convenientemente para realizar la polimerizacion en estado solido segun la presente invencion. Cuando se realiza en un procedimiento a presion atmosferica con flujo de gas inerte, el gas inerte se somete preferentemente a una etapa de limpieza del gas una vez ha pasado a traves de las partfculas, a fin de reciclarse de un modo eficiente. Los presentes solicitantes han descubierto que la polimerizacion en estado solido se puede ralentizar a unas velocidades inaceptables con unos tiempos muy prolongados y, en dichos casos, si todavfa no se ha obtenido la IV final pretendida, puede resultar util detener el procedimiento, someter la resina a extrusion y granulacion, y a continuacion iniciar de nuevo la cristalizacion y la polimerizacion en estado solido.

La presente invencion se continuara ilustrando mediante los ejemplos siguientes.

EJEMPLO 1

En una primera serie de experimentos, se utilizo un poliester que se preparo a partir del ester dimetflico de FDCA con un gran exceso de etilenglicol en comparacion con el diester de FDCA, para preparar un bis(2-hidroxietil)- 2,5-furandicarboxilato purificado. Esto se sometio a policondensacion en presencia de 300 ppm de antimonio como catalizador de la policondensacion, con lo que se obtuvo un poli(dicarboxilato de etileno-2,5-furano) con un numero que expresa el peso molecular medio (Mn) de aproximadamente 15.000, correspondiente a una IV de 0,42 dl/g. Se determino que la cantidad de grupos terminales acido carboxflico (CEG) del poliester era inferior a 10 meq/kg y la cantidad de grupos terminales hidroxilo (HEG) se determino en > 160 meq/kg. El contenido relativo, expresado como CEG/(CEG+HEG) era inferior a 0,06. El poliester se dividio en fracciones de distintos intervalos de tamano de partfcula. Las fracciones se sometieron a polimerizacion en estado solido a una temperatura de aproximadamente 200 °C durante un perfodo de hasta 8 horas. Para cada fraccion, se determino el Mn durante la polimerizacion y se determino una IV equivalente utilizando la ecuacion IV (dl/g) = 1,62*10' 4*Mn0820. Los resultados se muestran en la tabla 1.

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En una segunda serie de experimentos, un poli(dicarboxilato de etileno-2,5-furano) preparado a partir de MEG y FDCA con un Mn de aproximadamente 17.000, correspondiente a una IV de aproximadamente 0,49 dl/g, se sometio a polimerizacion en estado solido en las mismas condiciones aplicadas en la primera serie de experimentos, entre ellas una temperatura de polimerizacion en estado solido de 200 °C. Tambien en este caso se utilizaron fracciones de distintos tamanos de partfcula. El poliester presentaba una cantidad de CEG de 66 meq/kg y se determino una cantidad de HEG de 87 meq/kg. El contenido relativo, expresado como CEG/(CEG+HEG), era de aproximadamente 0,43. Los resultados se muestran tambien en la tabla 2.

Tabla 1

Poliester con CEG inferiores a 10 Mn e IV de fracciones tras la polimerizacion en estado solido

Fracciones, mm ^ Tiempo, h l: 0,6-1,4 0,3-0,4 0,1-0,2

: Mn IV Mn IV Mn IV

0: 14.700 0,423 14.700 0,423 14.700 0,423

2: 16.500 0,465 21.500 0,578 22.400 0,598

8: 18.500 0,511 25.200 0,659 29.400 0,747

Tabla 2

Poliester con CEG inferiores a 66 Mn e IV de fracciones tras la polimerizacion en estado solido

Fracciones, mm ^ Tiempo, h l: 0,6-1,4 0,3-0,4 0,1-0,2

: Mn IV Mn IV Mn IV

0: 17.500 0,488 17.500 0,488 17.500 0,488

2: 19.800 0,540 22.400 0,598 23.100 0,613

8: 30.500 0,770 30.700 0,774 30.400 0,768

A partir de una comparacion entre los resultados de las tablas 1 y 2, resulta evidente que, aunque las velocidades de polimerizacion en estado solido son similares para las partfculas mas pequenas (fraccion de 0,1 a 0,2 mm), cuando el tamano de partfcula aumenta, la velocidad de polimerizacion en estado solido con CEG/(CEG HEG) de 0,43 y unos CEG de 66 meq/kg funciona mucho mejor que el poliester de comparacion. A tftulo de referencia, un granulo esferico con un diametro de 1 mm presentarfa un peso de 0,75 mg o comprenderfa 1300 partfculas/gramo.

EJEMPLO 2

Se mezclaron etilenglicol (MEG) y acido 2,5-furandicarboxflico (FDCA) con una relacion molar de MEG:FDCA de 1,12 junto con Sb2O3 como catalizador, presente en 314 ppm de antimonio. La mezcla de la reaccion comprendfa ademas 80 ppm (0,09 mmol/mol) de hidroxido de tetraetilamonio (TEAOH). Se sometio la mezcla a esterificacion sin adicion de un catalizador de esterificacion durante un perfodo de tiempo (te) a una temperatura elevada. Se evaporo el agua que se formo y se paso a una columna de destilacion. Se elimino el agua condensada y cualquier MEG que se arrastro o se evaporo se reciclo de nuevo a la mezcla de la reaccion. Se continuo la reaccion a presion atmosferica hasta que se recogio el 80% de la cantidad teorica de agua, basandose en la alimentacion de acido furandicarboxflico. La temperatura en dicho instante era de 214 °C y el tiempo de reaccion era de 175 minutos. Se redujo la presion y se inicio la policondensacion previa, alcanzando la presion 20 mbar en aproximadamente 80 minutos. Se cambio la toma de vacfo en este punto de tal modo que se pudiera eliminar cualquier etilenglicol adicional sin pasar a traves de la columna de destilacion. La presion se redujo aun mas a

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menos de 5 mbar. Se sometio al compuesto de ester con el catalizador a una policondensacion a una temperature de 261 °C durante 150 minutos. La viscosidad intrmseca (IV) fue de aproximadamente 0,61 dl/g. Los CEG relativos se determinaron como CEG/(CEG + HEG). El contenido en acetaldehfdo resulto muy superior a 15 ppm. Las condiciones de la reaccion y los resultados se muestran en la tabla 3.

Tabla 3

Esterificacion: Policondens. IV, dl/g Vel. P rel. CEG HEG, meq/kg CEG, meq/kg

MEG/FDCA: T, °C te, min EsPo T, °C Tp, min

1,12: 214 175 0,29 261 150 0,61 4,06 0,30 59 25

El policondensado anterior, que presenta una IV de 0,61 dl/g, una relacion de CEG relativa de 0,30 y un contenido absoluto de CEG de 25 meq/kg, se cristalizo aumentando su temperatura hasta 125 °C y manteniendola durante aproximadamente 1 hora, y a continuacion se enfrio el material y se rompieron todos los aglomerados. A continuacion, se calento el material a 170 °C y se mantuvo durante aproximadamente 3 horas, seguido por una transicion de temperatura a 195 °C (a una velocidad de 12,5 °C/h) y se mantuvo durante aproximadamente 12 horas. El material obtenido de este modo presento una temperatura de fusion maxima de 204 °C y una cristalinidad de 50 J/g determinada por DSC. Se cargo el material en una secadora giratoria al vado y se sometio a polimerizacion en estado solido por calentamiento al vado a 190-195 °C. Periodicamente se tomaron muestras de los fragmentos con los resultados mostrados en la tabla 4, que se muestran a continuacion. En la tabla, la viscosidad intrmseca (IV), la temperatura de fusion maxima (pico T) y la cristalinidad (dHm) se muestran al cargar en la secadora y despues de 13 y 50 horas en la secadora, respectivamente. La tabla muestra ademas la velocidad del aumento de IV, expresada en dl/g.h (conocida tambien como velocidad de elevacion).

Tabla 4

Tiempo (horas): IV, dl/g Velocidad de elevacion (desde t=0 h) dl/g.h Pico T, °C dHm, J/g

0: 0,56 204 50

13: 0,67 0,0085 209 58

50: 0,79 0,0046 217 66

El experimento demuestra que el tratamiento termico en estado solido da como resultado un mayor peso molecular, como se puede observar con el aumento en la viscosidad intrmseca, y una cristalinidad mas elevada tal como se demuestra con el valor mas elevado en la medicion de DSC. Los granulos presentaban un tamano comprendido entre 40 y 350 granulos/gramo. El contenido de acetaldehfdo del poliester tras la polimerizacion en estado solido presentaba un contenido de acetaldehfdo de 0,3 mg/kg (ppm). El contenido de dietilenglicol resulto de 0,044 mol/mol de FDCA. El contenido final de CEG fue de 11 meq/kg, determinado mediante valoracion. El contenido del grupo final descarboxilado resulto de 14 meq/kg, determinado mediante NMR.

EXPERIMENTO COMPARATIVO 1

Se preparo un polfmero basado en el furandicarboxilato a partir de una mezcla inicial que comprendfa el ester dimetflico de FDCA y etilenglicol en una relacion molar de 1:2,0 en presencia de 120 ppm de cinc (anadido como acetato) como catalizador de la transesterificacion y 300 ppm de antimonio (anadido como glicolato) para la esterificacion. Dicho experimento se realizo segun lo que el documento WO 2013/120989 da a conocer. Durante la transesterificacion se elimino el metanol formado y se reciclo cualquier etilenglicol evaporado a la mezcla de reaccion. La transesterificacion continuo durante 2 horas a un maximo de 210 °C. La mezcla obtenida despues de 2 horas se sometio a una reduccion de la presion y a condensacion previa entre 390 y 530 mbar y a una temperatura de 210 °C durante 2 horas y, posteriormente, a policondensacion a una presion inferior a 2 mbar y una temperatura de 240 °C durante 4 horas. Tras la polimerizacion en masa fundida, el material presentaba una IV de 0,33 dl/g, una relacion de CEG relativa inferior a 0,05 y un contenido de CEG absoluto de 9 meq/kg. El contenido en ester medico fue de 13 meq/kg. El contenido en HEG resulto superior a 200 meq/kg. El contenido en acetaldelddo resulto muy superior a 15 ppm. Resulto evidente que el procedimiento requirio mas de 8 horas para obtener un poliester con un peso molecular relativamente bajo.

El material se tamizo para eliminar el polvo y las partfculas largas, ya que habfa una cantidad significativa de polvo presente. A continuacion, se calento el material en un tambor vacuosecador giratorio, para secar, cristalizar y solidificar los fragmentos. La tabla 5, que aparece a continuacion, muestra el progreso. Se calento el material a una temperature comprendida entre 180 y 195 °C, pero la aglomeracion resulto significativa y fue necesario 5 descargar con frecuencia el material para romper los aglomerados.

Tabla 5

0: 0,33 211 41

142: - 211 55

330: 0,49 0,0005 217 78

400: 0,52 0,0005 220 74

570: 0,61 0,0005 229 86

828: 0,68 0,0004 228 87

972: 0,76 0,0004 231 87

10 La tabla 5 demuestra que los poliesteres que no presentan la cantidad pretendida de grupos terminales acido carboxflico se pueden polimerizar unicamente al peso molecular pretendido exponiendo el poliester a unas condiciones en estado solido durante un tiempo muy prolongado y presenta una velocidad de elevacion muy baja. Los granulos presentaban un tamano comprendido entre 40 y 350 granulos/gramo. Hasta despues de 972 horas no se determino el contenido de acetaldehfdo en 0,5 ppm y el contenido final de CEG resulto de 3 meq/kg.

15

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento destinado a aumentar el peso molecular de un poliester de partida semicristalino que comprende unidades de 2,5-furandicarboxilato de etileno calentando el poliester inicial semicristalino, que presenta una temperatura de fusion Tm, a una temperatura en el intervalo de (Tm-40 °C) a Tm para obtener un poliester de base solida, presentando el poliester inicial semicristalino una viscosidad intrfnseca de por lo menos 0,45 dl/g y una cantidad de grupos terminales acido carboxflico comprendida entre 15 y 122 meq/kg, en el que la viscosidad intrfnseca y la cantidad de grupos terminales acido carboxflico se determinan tal como se ha descrito en la descripcion.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el poliester inicial semicristalino presenta una

cristalinidad de por lo menos 25 J/g, determinada mediante calorimetrfa de exploracion diferencial (DSC).
3. Procedimiento segun la reivindicacion 2, en el que el poliester inicial semicristalino presenta una

cristalinidad de como maximo 80 J/g, determinada mediante calorimetrfa de exploracion diferencial (DSC).
4. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el poliester inicial semicristalino presenta una Tm de por lo menos 200 °C, determinada mediante calorimetrfa de exploracion diferencial (DSC).
5. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el poliester inicial semicristalino presenta una viscosidad intrfnseca comprendida entre 0,45 y 0,75 dl/g, en el que la viscosidad intrfnseca se determina tal como se ha descrito en la descripcion.
6. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que se ha dejado cristalizar el poliester inicial semicristalino manteniendolo a una temperatura comprendida entre 90 y 200 °C antes de calentarse a una temperatura de por lo menos (Tm-40 °C).
7. Procedimiento segun la reivindicacion 6, en el que se ha mantenido el poliester inicial semicristalino a una temperatura comprendida entre 90 y 200 °C durante un perfodo comprendido entre 2 y 48 h.
8. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el poliester inicial semicristalino que presenta una cierta cantidad de grupos terminales hidroxilo ademas de grupos terminales acido carboxflico, presenta preferentemente un contenido en grupos terminales acido carboxflico, expresado como la fraccion de la cantidad molar de grupos terminales acido carboxflico dividida por la suma de cantidades molares de grupos terminales hidroxilo y grupos terminales acido carboxflico, comprendido entre 0,10 y 0,7, en el que los contenidos en grupos terminales acido carboxflico y de grupos terminales hidroxilo se determinan tal como se ha descrito en la descripcion.
9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, en el que el contenido en grupos terminales acido carboxflico, expresado como la fraccion de la cantidad molar de grupos terminales acido carboxflico dividida por la suma de cantidades molares de grupos terminales hidroxilo y grupos terminales acido carboxflico, se encuentra comprendido entre 0,14 y 0,65, en el que los contenidos en grupos terminales acido carboxflico y de grupos terminales hidroxilo se determinan tal como se ha descrito en la descripcion.
10. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el poliester inicial semicristalino se encuentra en una composicion que comprende ademas uno o mas catalizadores de la esterificacion y/o la policondensacion.
11. Procedimiento segun la reivindicacion 10, en el que los catalizadores de la esterificacion y/o la policondensacion se han seleccionado preferentemente entre los catalizadores de la esterificacion y la policondensacion que comprenden un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en titanio, estano, cinc calcio, antimonio, germanio, manganeso, cobalto, plomo, magnesio, aluminio, cerio, circonio y hafnio.
12. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el poliester inicial semicristalino se encuentra en forma de granulos que presentan una masa comprendida entre 2,8 y 28 mg.
13. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el poliester inicial semicristalino se encuentra en forma de granulos que presentan un tamano de partfcula seleccionado de modo que existen entre 40 y 350 partfculas por gramo.
14. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el poliester de partida semicristalino se calienta a una temperature comprendida entre (Tm-40 °C) y Tm durante un perfodo de como maximo 120 h, preferentemente comprendido entre 2 y 60 h.

5 15. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el poliester inicial semicristalino se

calienta a una temperatura comprendida entre 180 y 220 °C para obtener el poliester en estado solido.