TR201807819T4 - Bir poliesterin moleküler ağırlığının arttırılması için işlem. - Google Patents

Abstract

Etilen 2,5-furandikarboksilat ünitelerini içeren yarı-kristal yapıdaki bir başlangıç poliesterinin moleküler ağırlığı, katı hale getirilmiş bir poliesterin elde edilmesi için, bir erime noktası Tm'ye sahip yarı-kristal yapıdaki bir başlangıç poliesterinin, (Tm-40°C) ila Tm aralığındaki bir sıcaklıkta ısıtılmasıyla arttırılır; burada yarı-kristal yapıdaki başlangıç poliesteri, en azından 0.45 dL/g olan bir içsel viskoziteye ve 15 ila 122 meq/kg aralığında bir karboksilik asit uç grupları miktarına sahiptir.

Description

TARIFNAME BIR POLIESTERIN MOLEKÜLER AGIRLIGININ ARTTIRILMASI IÇIN ISLEM Açiklama Bu bulus, bir poliesterin moleküler agirliginin arttirilmasi için bir isleme iliskindir. Bulus, özellikle etilen-2,5-furandikarboksilat ünitelerini içeren yari-kristal yapidaki bir baslangiç poliesterinin moleküler agirliginin arttirilmasi için bir isleme iliskindir. diasittir. Bunun, 2,5-disübstitüe furanlarin, örnegin 5-hidr0ksimetilfurfural veya bunun eterlerinin, C0 ve Mn içeren katalizörlerle beraber havayla oksidasyonunu kullanarak açiklanmistir.

US 2551731, glikollerin, en azindan biri bir heterosiklik halka, örnegin 2,5-FDCA içeren dikarboksilik asitlerle reaksiyonuyla, poliesterlerin ve poliester-amidlerin hazirlanmasini anlatir. Eriyik polimerizasyonu sartlarinda, bir katalizör olarak sodyum- ve magnezyum metoksit kullanarak, FDCA veya FDCA diinetil esteri ve 1.6 esdegerlikte etilen glikol, çevre basincinda, 160 ve 220°C arasi bir sicaklikta sirasiyla bir esterlesme veya transesterlesme asamasinda reaksiyona sokuldu; daha sonra birkaç mm Hg°lik basinçta 190 ve 220°C arasi bir sicaklikta bir polikondansasyon gerçeklestirildi. Ürün, 205-210°C arasi oldugu rapor edilen bir erime noktasina sahipti ve eriyikten filamanlari kolaylikla sagladi. daha fazla ve 600 veya daha küçük bir polimerizasyon derecesine sahip poliesterler anlatilmistir. Bu polimerler, 2,5-FDCA”nin esterlestirilmesini veya bunun diesterinin bir diol ile transesterlestirilmesini ve polikondansasyonu içeren ikinci bir asamayi, ardindan üçüncü bir asama olarak kati hal polimerizasyonunu içeren üç asamali bir islemde hazirlanir.

Birinci asama, 150 ila 180°C arasi bir sicaklikta çevre basincinda gerçeklestirilirken, polikondansasyon asamasi, 180 ila 230°C araligindaki bir sicaklikta vakum altinda gerçeklestirilir. Ürün, daha sonra bunun heksaüüoroizopropanolde çözündürülmesiyle, yeniden çökeltmeyle ve kurutmayla, ardindan 140 ila 180°C arasi bir sicaklik araliginda kati hal polimerizasyonundan olusan üçüncü bir asamayla aritilir. Poli(etilen iiiran dikarboksilat)m hazirlanmasi için, ilk iki asama, 11 saati askin bir süre almistir. Polimerin, 170°C”1ik bir erime noktasina sahip oldugu rapor edilmistir. Ömeklerde, kati hal polimerizasyonu asamasina ragmen, örn., poli(eti1en-2,5-Iîlrandikarboksilatim moleküler agirligi, yine de oldukça düsüktür. anlatilmistir; burada FDCA diesteri, bir diol ile transesterlestirilir ve bu sekilde elde edilen ester bilesimi, polikondansasyona maruz birakilir. Polikondansat, daha sonra kati hal polimerizasyonuna maruz birakilabilir. Bir örnekte, kati hal polimerizasyonu, 60 saat boyunca gerçeklestirildi. Elde edilen poliesterin moleküler agirliginin, makul ölçüde yüksek olmasina ragmen, kati hal polimerizasyonunun süresi çok uzun olarak degerlendirilmistir. Bir gelisme, transesterlestirilir veya bis(2-hidroksieti1)-2,5-furandikarb0ksilat, baslangiç maddesi olarak kullanilir. Transesterlestimie ürünü veya bu baslangiç maddesi daha sonra, polikondansasyona maruz birakilir ve bir kurutma/kristalizasyon asamasi sonrasi, polikondansat, polikondansatin moleküler agirliginin arttirilmasi için kati hal polimerizasyonuna maruz birakilir. Bir örnekte, polikondansat ögütüldü ve elekten geçirildi ve 0,6 - 1,4 mmilik tanecik boyutuna sahip fraksiyon, bir gece boyunca 110°Cide kristallestirildi. Bu fraksiyon, iki gün süren kati hal polimerizasyonuna maruz birakildi. anlatilmistir; burada FDCA veya bunun bir diesteri, bir macun veya homojen bir çözelti verecek sekilde yüksek sicaklikta etilen glikol ile karistirilir; macun veya çözelti, FDCA ve etilen glikolün bir esterlestirme ürününe dönüstürülür; esterlestirme ürünü, indirgenmis basinç altinda polikondansasyona maruz birakilir; burada polikondansasyon iki asamali olarak gerçeklestirilir. Bir örnege uygun olarak, FDCA°nin dimetil esteri, 1:1.771ik bir mol oraninda etilen glikol ile reaksiyona sokuldu. Bu örnekte, esterlesmis ürünün üretimini takip eden asamalar, 5 saat aldi. Polikondansasyon ürünü, arzulandiginda bir kati hal polimerizasyonuna maruz birakilabilir. Bununla birlikte, detaylar saglanmamistir. Bir örnekte, polikondansasyon ürününün, 1.05 dL/g,lik bir içsel viskoziteye sahip oldugu rapor edilmistir. biyokütleyi kullanarak imal edilen mükemmel bir seffafliga sahip bir poliester polimerini anlatir. Mukayese örneklerinde, ayrica furandikarboksilik asit de kullanilmistir.

Furandikarboksilat esterinin, etilen glikole mol orani, 1:1.1 ila 124 olabilir. Furandikarboksilik asidin, etilen glikole orani, 1:1.2 ila 122 arasi degisir. Doküman, bir kati halde polimerizasyon asamasini açiklamaz.

Açikça görülecegi gibi, bu tür poliesterlerin moleküler agirliginin daha hizli bir sekilde arttirilmasi elde edilecek sekilde islemin degistirilebilinesi faydali olacaktir. Sasirtici bir sekilde, özel bir yapiya sahip yari-kristal yapidaki bir poliester, kati hal polimerizasyonuna maruz birakildiginda, kati hal polimerizasyonunun, yukarida bahsedilen patent tarifnamelerinde rapor edilenden daha hizli ilerledigi bulusmustur.

Buna göre, bu bulus, kati hale getirilmis bir poliesterin elde edilmesi için, bir Tm erime noktasina sahip yari-kristal yapidaki bir baslangiç poliesterinin, (Tm-40°C) ila Tm araligindaki bir sicaklikta isitilmasiyla, etilen 2,5-furandikarb0ksilat ünitelerini içeren yari- kristal yapida bir baslangiç poliesterinin moleküler agirliginin arttirilmasi için bir islem saglar; burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, en azindan 0.45 dl/g olan bir içsel Viskoziteye sahiptir ve karboksilik asit uç gruplarinin miktari, 15 ila 122 meq./kg°dir.

Tercihen yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, en fazla 1.0 dL/g olan bir içsel Viskoziteye sahiptir.

Baslangiç poliesteri, yari-kristal yapidadir. Bir polimerin kristalligi, bunun yogunluk ve sicaklik gibi fiziksel özelliklerini etkileme egilimindedir. Polimerin kristalligi, Diferansiyel Taramali Kalorimetri (DSC) ile, polimerin erimesiyle iliskili isiyi ölçerek saptanabilir. lsi, erime isisinin, % 100 kristal yapidaki bir numuneninkine normallestirilmesiyle kristallik yüzdesi olarak rapor edilebilir. Bununla birlikte, bu numuneler nadirdir. Bu nedenle, kristallik, çogu zaman gram basina Joule sayisi cinsinden net entalpi olarak ifade edilir; bu sayi, DSC tekniginden elde edilir. Erime ve kristallesme entalpisi, ISO 11357-3”e uygun olarak saptanabilir. Yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, DSC ile ölçüldügünde tercihen en azindan 25 J/g olan bir kristallige sahiptir. Gram basina Joule sayisi cinsinden maksimum entalpi, tipik olarak 80 J/g,d1r. Belirli bir kristallik derecesine sahip yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, ayrica bir erime noktasina (Tm) sahiptir. Polimerin erime noktasi, DSC ile kolaylikla saptanir ve endotermik zirvenin üstünde ölçülür. lSOl 1357-3 standardi, bu tür bir erime noktasi saptamasini anlatir. Bu saptamaya uygun olarak, baslangiç poliesteri, en azindan 200°C olan bir Tm'ye sahiptir. Oldukça kristal yapidaki poliesterde, Tm, 23O°C7yi asabilir ve 245°C kadar yüksek olabilir. Bu bulusun islemi sirasinda, poliesterin erime noktasinin ve kristalliginin, artis gösterecegi gözlenmistir. Baslangiç poliesterinin erime noktasi, tercihen en azindan 2109C”dir ve islem sirasinda, islemin sonunda 220°C,yi asabilecek sekilde artis gösterebilir. Kristallik, bu durumda tercihen 40 J/g”dan büyük olacaktir. Kristallik, avantajli olarak 40 ila 90 J/ g araliginda olabilir.

Yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, uygun olarak en azindan % 95 mol etilen furandikarboksilat ünitelerinden olusur. Geri kalan kismi, diger monomer üniteleri, örnegin diger dioller ve diasitler olusturabilir. Diger uygun monomer dioller, dietilen glikolü içerir ve diger uygun diasitler, tereftalik asit, adipik asit, ftalik asit ve izoftalik asidi içerir. Daha tercihen, poliester, ayrica dietilen glikol artiklarini içeren poli(etilen 2,5- furandikarboksilat)tan olusur; burada dietilen glikol artiklarinin miktari, 2,5- furandikarboksilat molü basina en fazla 0.045 mol dietilen glikol artigidir.

Baslangiç poliesteri, tipik olarak FDCA ve etilen glikolün esterlesme ürünüdür; bunu, bir polikondansasyon asamasi izler. Polikondansasyon asamasi, genellikle eriyik sartlarinda gerçeklestirilebilir; indirgenmis basinçta bir ön-polikondansasyon ve ilave bir indirgenmis vakumda sonraki bir polikondansasyon. Elde edilen polikondansat, bu bulusa uygun olarak kati hal polimerizasyonuna maruz birakilabilir. Bu tür bir polikondansat, önceden 1.0 dL/g'dan daha büyük olan bir baslangiç IV”sine sahipse belirli nispeten yüksek bir moleküler agirliga sahiptir; kati hal polimerizasyonundan olusan bu tür bir ilave asamanin amaci, ilave bir moleküler artisa ilave olarak, eriyik polikondansasyonu sirasinda olusabilen asetaldehit gibi uçucu maddelerde bir azalmanin saglanmasi olabilir.

Moleküler agirlik, içsel viskozite olarak ifade edilir. Ilk olarak, nispi viskozite (nm), 30°C7de ve 0.4 g/dUlik bir konsantrasyonda (c), ag./ag 60/40°11k bir fenol ve tetrakloroetan karisiminda saptanir. Bu prosedür, poli(etilen tereftalat)in içsel viskozitesinin saptanmasi için ASTM D4603,e benzerdir. Içsel viskozite, bu durumda Billmyer denklemini kullanarak hesaplanir: Içsel viskozite (IV) = {nnis - 1 + 3*1n (nm-S)}/(4*c) Içsel viskozite, uygun olarak 0.45 dl/g°dan daha büyüktür ve daha tercihen 0.45 ila 1.0 dL/g araligindadir. Baslangiç poliesteri, ilave bir kati hal olusumu asamasina maruz kalacak oldugunda, inoleküler agirlik, tercihen 0.45 ila 0.75 dL/g araligindadir. Kati hal olusumuna bagli olarak, moleküler agirlik, örnegin 0.65 ila `1.2 dL/g,a, tercihen en azindan 0.75 dL/g olan, daha tercihen 0.75 dL/ g ila 1.0 dL/g araliginda olan bir içsel viskoziteye arttirilir.

Eriyik polikondansasyonu sirasinda asetaldehit olusabilir. Bunun poliesterlerdeki muhtevasi, bilinen usulleri kullanarak saptanabilir. Uygun bir usul, ASTM F 20137te anlatilmistir; burada polietilen tereftalat için anlatilmis olmakla birlikte, bu bulusta kullanilan poliester için de kullanilabilir. Basvuru sahipleri, polikondansatlarin, burada anlatilan ilave kati hal polimerizasyonu asamalarindan önce 18 mg/kg veya daha yüksek olan asetaldehit degerlerine sahip olabildigini bulmustur. Basvuru sahipleri, ayrica burada anlatilan kati hal polimerizasyonu isleminin, asetaldehit seviyelerini, makul kisalikta bir reaksiyon süresi içinde l mg/kg,dan (ppm) ve tercihen 0.5 mg/kg”dan daha küçük seviyelere azaltabildigini de bulmustur.

US 6569479ida ögretildigi gibi, asetaldehit, etilen glikol baglari içeren herhangi bir poliesterin islemden geçirilmesi sirasinda dogal olarak olusur. Bilesik, iki asamali bir reaksiyon yoluyla olusturulur: birinci asama, bir vinil uç grup ve bir karboksilik asit uç grup üretecek sekilde bir polimer zincirinin bölünmesidir. Ikinci asama, polimer zincirini düzeltecek ve asetaldehiti serbest birakacak olan vinil uç grubun, bir hidroksietil uç grupla reaksiyonudur. Polimer, içecekler için bir kapta kullanildiginda, asetaldehit, zaman içinde kabin yan çeperinden, içecegin içine dogru yer degistirebilir. Tipik bir kabin kullanim Ömrü sirasinda, birkaç yüz ppb asetaldehit, kabin yan çeperinden içecegin içine dogru yer degistirebilir. Su gibi hassas ürünler için, su asetaldehit seviyeleri, tat esiginin büyük ölçüde yukarisindadir. US 4340721”de, polietilen tereftalat, l ppmiden fazla asetaldehit içerdiginde, polimer, içecek kaplari için malzeme olarak kullanilmak üzere uygun degildir. Bu nedenle, etilen furandikarboksilat ünitelerini içeren poliesterlerde asetaldehit miktarinin, 1 ppmiin (poliesterin kg,i basina asetaldehit mgii) asagisindaki bir seviyeyle sinirlandirilmasi için Polikondansat, bu sekilde kullanilabilir. Bununla birlikte, bunun, kati hale getirilmis poliesterin elde edilmesi için isitilmadan önce bir ön-isleme maruz birakilmasi tercih edilir.

Polikondansat, polikondansasyon asamasindan kati madde olarak geri kazanildiginda, polikondansat oldukça sekilsiz ve belirli bir ölçüde sadece yari-kristal yapida olma egilimindedir. Polikondansatin daha fazla kristal yapida bir madde haline getirilmesi için, kristallestirilir. Bazi düzenlemelerde, isitma asamasi, son pelet sicakligi, kristallesmenin olusacagi bir aralikta olacak sekilde peletleine sirasinda pelet sicakliginin kontrol edilmesini gerektirebilir. Herhangi bir ilave isitma asamasindan önce, peletleine asamasindan yapisan su uygun bir sekilde çikarilir. Bu prosedür, uygun olarak sogutmayla, diger bir deyisle polikondansatin sicakligini, 90 ila 200°C araliginda yer alan arzulanan sicakliga getirerek gerçeklestirilir. Bu sogutma, bir sivi, örn. su vasitasiyla yapilabilir. Poli(etilen 2,5- furandikarboksilat) için, en hizli kristalizasyonun, yaklasik 170°C'de olustugu bulunmustur.

Yine, tanecikler, yaklasik 1 saat boyunca 120°C°de tutuldugunda, 170°Cide sonraki kristallestiimenin daha hizli oldugu bulunmustur. Optima] sicaklik programi, kristalizasyon için kullanilan özel düzenlemelere bagli olacaktir. Tipik olarak, polikondansat, 0.2 ila 3 saat, 120 ila 200°C araliginda bir kristalizasyon asamasi izler. Polikondansattaki poliester zincirlerinin, bu sartlar altinda kristalleserek, arzulanan yari-kristal yapida bir poliester verdigi bulunmustur. Yine, taneciklerin birbirine yapisma ve topaklasmaya neden olma egiliminin azaltilmasi için, ön-islem ve kristalizasyon periyodu sirasinda belirli bir derecede çalkalamanin kullanilmasinin avantajli olabilecegi bulunmustur. Yine, 80 ila 95°C°de suda bir termal ön-islemin, 120 ila 200°C araliginda sonraki kristalizasyon sirasinda taneciklerin birbirine yapisma egilimini azaltabildigi bulunmustur. Buna göre, arzulanan kristallige erismek için birkaç avantajli protokol bulunmaktadir; bunlarin tümü, 120 ila 200°C araliginda bir kristallestirici isitma asamasiyla tamamlanmaktadir. Bir alternatif, polikondansatin, 0.2 ila 3 saatlik bir periyod boyunca 80 ila 140°C”de bir isitma asamasina, ardindan kristallestirici isitma asamasina maruz birakilmasidir. Ikinci bir alternatif, bu tür bir isitma asamasinin, bir sivida, örnegin suda 80 ila 140°C”de gerçeklestirilmesidir. Eriyen polikondansat, örn., bir su alti peletleyiciyi kullanarak kristallestirilirken de pelet haline getirilebilir.

Polikondansattaki poliester zincirlerinin, bu sartlar altinda kristalleserek, yari-kristal yapida bir poliester verdigi bulunmustur. Bu sekilde elde edilen poliester, DSC ile ölçüldügünde en azindan 25 J/g olan bir kristallige sahiptir. Bu, uygun olarak en azindan 200°C, tercihen en azindan 215°C olan bir erime noktasina sahiptir.

Yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, bir miktar karboksilik asit uç grubuna sahiptir. Bu bulusa uygun olarak, yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, 15 ila 122 meq/kgdik bir karboksilik asit uç gruplari miktarina sahip olmalidir. Karboksilik asit uç gruplarinin miktari, tercihen 25 ila 80 meq/kg araligindadir. Ayrica, baslangiç poliesteri, hidroksil uç gruplarini da içerir. Hidroksil uç gruplarinin miktari, genis ölçüde degisebilir. Tercihen, hidroksil uç gruplarinin miktari, 25 ila 100 meq./kg araligindadir.

Bu baglamda, polikondansasyon sirasinda bazi karboksilik gruplarin, birlestirildikleri furan halkadan ayrilarak dekarboksilatli uç gruplarina yol açabildigi gözlenmistir.

Genel olarak, poliesterlerde uç gruplarin saptanmasi için birkaç usul bulunmaktadir. Bu usuller, titrasyon, enfraruj ve nükleer manyetik rezonans (NMR) usullerini içerir. Çogu zaman, dört ana uç grubun; karboksilik asit uç gruplarinin, hidroksil uç gruplarinin, metil ester uç gruplarinin ve dekarboksilasyon sonrasi elde edilen uç gruplarin ölçülmesi için ayri usuller kullanilir. Bununla birlikte, A.T. Jackson ve D.F. Robertson, "Molecular Characterization and Analysis of Polymers" (J.M. Chalmers ve R.J. Meier (ed), 203,te uç grup saptamasi için bir lH-NMR usulünü yayinlamistir. Bu usulde, hidroksil uç grup, 3-klorofenol, l,l,l,3,3,3-heksaflüoro-Z-propanol, trikloroasetik asit veya triflüoroasetik asit gibi sert çözücülerin seçimini kullanarak, polietilen teraftalatta (PET) saptanir. Poliesterin herhangi bir türevlendirilinesi olmadan çözücü olarak döteryumlu l,l,2,2-tetraklor0etan (TCE-d2) kullanilmasi tercih edilir. Benzer bir usul, furandikarboksilat kisimlar ve etilen glikol artiklar içeren poliesterler için gerçeklestirilebilir. Son bahsedilen poliesterler için uç gruplarin ölçümü, poliesterin çözeltiden uygun olmayan çökelme riski olmadan oda sicakliginda gerçeklestirilebilir. TCE-d2 kullanan bu iH-NMR usulü, hidroksil uç gruplarinin (HEG), dekarboksilasyonun ve dietilen glikol (DEG) gruplarinin muhtevasinin saptanmasi için çok uygundur. Zirve atamalari, 6.04 ppmllik bir kimyasal kaymada TCE zirvesini kullanarak ayarlanir. 7.28 ppm”lik bir kimyasal kaymada furan zirvesinin integrali alinir ve integral, hiran halka üzerindeki iki proton için 2.000“de ayarlanir. HEG, 4.0 ppm7de hidroksil uç grubunun iki inetilen protonundan saptanir. DEG muhtevasi, dört protonu temsil eden 3.82 ila 3.92 ppmllik kayinalarin integralinden saptanir. Dekarboksilatli uç gruplari, bir protonu temsil eden, 7.64-7.67 ppm,lik bir kaymada bulunur. Poliester, ayrica metil ester uç gruplarini içerdiginde, metil sinyali, 3 protonu temsil eden yaklasik 3.97 ppm7de olusacaktir.

Karboksilik asit uç gruplari, poli(etilen 2,5-furandikarb0ksilat) için uyarlanmis, ASTM D7409,a uygun titrasyon usulünü kullanarak saptanir. Bunun modifiye edilmis bir usulü, metil-fenol) kullanarak, titre edici madde olarak etanolde 0.01M KOH ile birlikte orto- kresolde poli(etilen 2,5-furandikarboksilat)in ag/hac % 4”lük bir çözeltisinin titrasyonunu Bu basvurunun ainaci için, HEG ve dekarboksilatli uç gruplari için degerler, TCE-d2”yi kullanarak 1H-NMR ile elde edilirken, CEG için degerler, yukarida anlatilan titrasyon usulü ile saptanir. Çesitli uç gruplarin muhtevasi, diger üç gruplara göre ifade edilebilir. Yine, uç gruplarin miktarinin, poliesterin agirlik birimi basina mutlak bir deger olarak ifade edilmesi de mümkündür. Mutlak bir özellik olarak ifade edildiginde, yari-kristal yapidaki baslangiç poliesterinde karboksilik asit uç gruplarinin miktari, avantajli olarak 25 ila 80 meq./kg araligindadir. Karboksilik asit uç gruplarinin mutlak miktari, dogrudan titrasyondan elde Yaklasik 10 mg poliester, tartilir ve 8 ml”lik bir cam siseye yerlestirilir. Siseye, 0.7 ml TCE- d2 ilave edilir ve sisedeki karisimi çalkalarken, poliester oda sicakliginda çözündürülür. TCE- (12 için zirve, 6.04 ppm,de ayarlanirken, çözünmüs karisim, lH-NMR,ye maruz birakilir.

Furan zirvesi, 7.28 ppm9de merkezlenir ve integrali alinir ve integral, furan halka üzerindeki 2 protonun temsil edilmesi için 2.0009e ayarlanir. lH-NMR sinyallerinin integrali alinir ve uç gruplarin miktarlari, asagidaki gibi hesaplanir: Hidroksil uç gruplari (HEG) = 5494 * 4.0 ppm/?de integral; Dekarboksilatli uç gruplari (DekarbEG) = 5494 * 7.65 ppm”de integral.

Poliester ayrica, metil ester uç gruplarini içerdiginde, metil sinyali, 3.97 ppm*de olusacaktir ve ester uç gruplarinin muhtevasi, bu durumda asagidaki gibi hesaplanir: Ester uç gruplari (EEG) = 5494 * 3.97 ppm/?te integral.

Bu hesaplamalarin neticeleri, ayri uç gruplarin meq/kg olarak ifade edilen miktarlaridir. Yine, karboksilik asit uç gruplarinin ve hidroksil uç gruplarinin toplamina dayali olarak karboksilik asit uç gruplarinin nispi bir muhtevasinin hesaplanmasi da mümkündür. Bu amaçla, asagidaki formül kullanilir: CEG/(CEG + HEG).

Karboksilik asit uç gruplarina ilave olarak bir miktar hidroksil uç grubuna sahip yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, tercihen karboksilik asit uç gruplarinin molar miktarinin, hidroksil uç gruplarinin ve karboksilik asit uç gruplarinin molar miktarlarinin toplamina bölünmesiyle elde edilen fraksiyon olarak ifade edilen, 0.10 ila 0.7 araliginda bir karboksilik asit uç gruplari muhtevasina sahiptir. Daha tercihen, karboksilik asit uç gruplarinin nispi muhtevasi, hidroksil ve karboksilik asit uç gruplarinin toplamina dayali olarak 0.14 ila 065 araligindadir.

Kati hal polimerizasyonu sonrasi son üründe karboksilik asit uç gruplarinin azaltilmis bir seviyesine sahip olunmasi avantajli olabilir. Basvuru sahipleri, kati hal polimerizasyonunun yüksek bir oran ve derecesinin basarilmasi için yüksek bir CEG seviyesinin arzulanmasina ragmen, kati hale getirilmis poliesterde daha düsük bir seviyeye sahip olunmasinin arzulanabilecegini bulmustur. Dolayisiyla, tercih edilen düzenlemelerde, kati hale getirilmis poliesterin CEG miktari, 30 meq/kg,dan küçüktür ve daha tercihen 20 meq/kg,dan küçüktür.

Uygun olarak, CEG miktari, 5 ila 30 meq/kg araligindadir, daha tercihen 7 ila 20 meq/kg araligindadir. Yine, nispeten daha az sayida dekarboksilatli uç grubuna sahip olunmasi avantajlidir ve tercih edilen düzenlemelerde, dekarboksilatli uç grup muhtevasi, 15 meq/kg°dan azdir.

Yukarida gösterildigi gibi, bu bulusun islemi, ayrica azaltilmis bir asetaldehit muhtevasina sahip kati hale getirilmis bir poliesterin elde edilmesini de mümkün kilar. Ayni zamanda, moleküler agirlik arttirilmistir. Tercihen, artis, en azindan 0.75 dL/g,lik bir içsel Viskoziteye karsilik gelen bir moleküler agirliga yol açmistir. Bu tür bir poliester yenidir. Bu tür bir poliester, uzun süredir ihtiyaç duyulan bir seyi karsilamaktadir. Buna göre, bu bulus, etilen- 2,5-furandikarboksilat üniteleri içeren bir poliesteri saglanmaktadir; bu poliester, en azindan 0.75 dl/g olan bir IV”ye ve en fazla 1 mg/kg olan, tercihen 0.5 mg/kgidan az olan bir asetaldehit muhtevasina sahiptir. Uygun olarak poliester, 30 meq/kgsin asagisinda, tercihen 5 ila 30, daha tercihen 7 ila 20 meq/kg araliginda bir karboksilik asit uç gruplar miktarina sahiptir.

Kati hal polimerizasyonu sirasinda kristallik de artar. Bulusa uygun kati hale getirilmis poliesterler, dolayisiyla Diferansiyel Taramali Kalorimetri (DSC) ile ölçülen en azindan 50 J/g'lik bir kristallige de sahiptir. Tercihen, kristallik, 55 ila 90 J/g araligindadir.

Yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, uygun olarak yukarida anlatildigi gibi esterlestirme, ardindan polikondansasyon ve istege bagli olarak isi islemiyle, bir FDCA ve etilen glikol karisimindan hazirlanir. Esterlestirme, tercihen FDCA ve etilen glikolün bir baslangiç karisimindan gerçeklestirilir; burada 2,5-furandikarb0ksilik asidin, etilen glikole mol orani, 1:1.01ila1:1.15,tir.

Furan dikarboksilik asidin ve etilen glikolün esterlesme reaksiyonu, teknik alanda bilinmektedir. Dolayisiyla, teknik alanda vasifli kisi, bir esterlestirme katalizörü kullanilmasina ihtiyaç olmamasina ragmen, bu tür bir katalizörün kullaniminin düsünülebilecegini fark edecektir. Dolayisiyla, bir düzenlemede, 2,5-furandikarb0ksi1ik asit ve etilen glikol, bir esterlestirme katalizörü mevcudiyetinde uygun olarak reaksiyona sokulur.

Esterlestirme katalizörü, avantajli olarak asidik oldugundan ve reaktantlarin biri, bir asit oldugundan, bir esterlestirme katalizörünün kullanilmasi geregi ortadan kalkar. Bununla birlikte, bu tür bir katalizör kullanildiginda, bu uygun olarak bir Brensted veya Lewis asididir.

Brßnsted asitleri, güçlü mineral asitleri, örnegin sülfürik asit, nitrik asit veya hidroklorik asit olabilir. Uygun Lewis asitleri, titanyum, kalay, çinko, kalsiyum ve bunlarindan karisiinlarindan olusan gruptan seçilen inetalin klorürleri, bromürleri, tosilatlari, alkoksitleri ve triIlatlari gibi metal bilesiklerini içerir. Yine, metal asitlerinin organik esterlerinin, örnegin titanik asit, kalay asidi ve benzerlerinin alkil esterlerinin kullanimi da mümkündür. Bu nedenle, esterlestirme katalizörü, tercihen titanyum, kalay, kalsiyum ve antimondan olusan gruptan seçilen bir veya daha fazla metali içeren katalizörlerden seçilir. Katalizörler, kullanilacak olduklarinda, esterlestirme reaksiyonunun baslangicindan itibaren ilave edilebilirler. Bununla birlikte, esterlestirme, bir esterlestirme katalizörünün kullanimi olmadan kolaylikla ilerlediginde, esterlestirme tercihen esterlestirrne reaksiyonuna ayrilan bir esterlestirme katalizörü bulunmadan gerçeklestirilir.

Esterlesme reaksiyonunda, su olusur. 2,5-furandikarb0ksilik asit ve etilen glikolün reaksiyonu sirasinda olusan suyun çikarilmasinin avantajli oldugu bulunmustur. Bu yolla, bir denge reaksiyonu olan esterlesme reaksiyonu, tamamlanmaya yönlendirilebilir. Esterlesme karisimindan suyun çikarilmasi, bilinen bir tarzda gerçeklestirilebilir. Buhar fazinda olusturulan suyun, bir kondansatör boyunca geçirilmesi ve sivilastirilmis suyu içeren kondansatin çikarilmasi uygundur. Buhar fazi, ayrica bir miktar etilen glikol içerebilir. Bu nedenle, buhar fazi, avantajli olarak, su ve etilen glikolün ayrildigi bir damitma sisteminden geçirilir. Etilen glikol, uygun olarak en azindan kismen, ancak tercihen büyük ölçüde tamamen esterlesme karisimina yeniden çevrimlenir. Bu sekilde ayrilan su bosaltilir.

Dolayisiyla, bu bulusa uygun usul, tercihen suyun, bir rektifikasyon sisteminde çikarilmasini saglayacak sekilde gerçeklestirilir; burada suyla beraber çikarilan etilen glikol, sudan ayrilir ve en azindan kismen yeniden çevrimlenir.

Açikça görülecegi gibi, etilen glikolün, olusan suyun buhar fazinda sürüklenme derecesi, sicakliga ve esterlesmenin gerçeklestigi diger sartlara baglidir. Önceki teknikte kullanilan sartlar, yaklasik 180 ila 280°C araliginda bir sicakligi ve yaklasik çevre basincini içerir. Bu sartlar, yaklasik 4 saatlik bir periyod boyunca muhafaza edildi. Bu bulusa uygun usulde, 2,5- furandikarboksilik asit ve etilen glikol arasindaki esterlesme reaksiyonu, tercihen 160 ila 240°C arasi bir sicaklikta gerçeklestirilir. Basinç uygun olarak, 0.9 ila 5 bar araligindadir ve reaksiyon avantajli olarak, 0.5 ila 4 saatlik bir süre boyunca sürdürülür. Reaksiyon uygun olarak, tesirsiz bir atmosferde, örnegin azot, neon, helyum veya argon altinda sürdürülür.

Baslangiç karisimi, reaksiyon sirasinda uygun sekilde bosaltilan bir seyreltici, örnegin su reaksiyon karisiminin seffaf hale geldigi noktayla, diger bir deyisle berrak noktayla dogrulanir. Bu nedenle, bu bulusun usulünde esterlesme reaksiyonu, uygun olarak en azindan olusan ester bilesimi berrak hale gelene degin sürdürülür. Arzulandiginda, esterlesme reaksiyonu, ilave bir süre boyunca devam ettirilebilir. 2,5-furandikarboksilik asit için esterlesme reaksiyonunun oldukça hizli oldugu bulunmustur ve neticede, “asiri esterlesme” ve poliesterde yetersiz miktarda karboksilik asit uç grubunun birakilmasi yaygindir. Esterlesme reaksiyonunun potansiyel derecesi, buradaki gibi tanimlanan bir boyutsuz parametreyi kullanarak bir ölçüde kontrol edilebilir.

Esterlesme Potansiyeli (EsPo) = (MR-1)2*PH20(T), burada MR, etilen glikolün, 2,5- furandikarboksilik aside mol oranini temsil eder; MR, l”den büyüktür; PH20(T), (T) sicakliginda suyun saf bilesen buhar basincini (bar cinsinden) temsil eder; bu, ön-polikondansasyon evresine girmek için basincin azaltilmasindan önce esterlesme karisimindaki son reaksiyon sicakligidir.

Antoine denklemi, 10g10 P = A - B / (C + T), burada T, °C olarak ifade edilen, saf suyun gerekli buhar basincini bar olarak verir. Esterlesme potansiyeli, en fazla 08, tercihen 005 ila 05 oldugunda, polikondansata iliskin en iyi neticelerin elde edildigi bulunmustur.

Bu noktada, ester bilesimi, bir ön-polikondansasyon asamasina maruz birakilir. Ayrica, basinç indirgenir ve istege bagli olarak bir polikondansasyon katalizörü ilave edilir. Ön- polikondansasyon asamasi, asiri köpürmeyi veya vakum hatlarina tasinmayi önlerken, fazla veya reaksiyona girmemis etilen glikolün çikarilmasi ve diger uçucu maddelerin çogunun çikarilmasi için basincin azaltilmasi için kullanilir. Sicaklik, yükseltilir ve reaksiyon yoluyla üretilen etilen glikolün serbest kalmasi ve çikarilmasiyla beraber polikondansasyon reaksiyonu olusmaya baslar. Esterlesme reaksiyonunun da devam ederek, reaksiyon karisimindan çikarilan suyu ürettiginin belirtilmesi önemlidir. Çok küçük kesintili üretim ekipmaninda, ayni reaktör, bütün reaksiyon evreleri için kullanilabilir. Reaksiyon, daha büyük ölçekli kesintili üretim ekipmaninda gerçeklestirildiginde, bu evre, esterlestirnie reaksiyonu ile ayni ekipmanda tamamlanabilir ve bu evreden sonra, reaktant karisimi, polikondansasyon reaksiyonunun desteklenmesi için özellikle iyi kütle aktarimi için tasarlanmis bir tanka aktarilabilir. Alternatif olarak, reaktant karisimi, basinç düsmesinin baslatilmasindan önce farkli bir tanka ilerletilebilir ve tin-polikondansasyon ve polikondansasyon, daha sonra tek bir tankta gerçeklestirilir. Polikondansasyon katalizörünün ilavesi, esterlestirme reaksiyonunun baslangicinda olusmus olabilir; dolayisiyla bu noktada esterlestirme ürününe daha fazla katalizör ilavesi arzulanmaz.

Esterlestirme öncesi veya polikondansasyon öncesi diger bilesikler, Örnegin stabilize edici maddeler de ilave edilebilir. Stabilize edici maddeler, antioksidanlari içerebilir. Tercih edilen antioksidanlar, fosfit içeren bilesikler, fosfat bilesikleri, fosfonat bilesikleri ve engellenmis fenolik bilesiklerdir. Antioksidanlar, trialkil fosfitler, karisik alkil/aril fostîtler, alkillenmis ari] fosfitler, sterik olarak engellenmis aril fosfitler, alifatik spirosiklik fosfitler, sterik olarak engellenmis fenil spirosiklikler, sterik olarak engellenmis bisfosfonitler, alkil fosfatlar, aril fosfatlar, karisik alkil/aril fosfatlar, alkilfosfonoasetatlar, hidroksifenil propiyonatlar, hidroksi benziller, alkil fenoller, aromatik aminler, engellenmis aminler, hidrokinonlar gibi bilesikleri ve bunlarin karisimlarini içerir. Bu tür diger bilesikler, kesintili veya diger tipte bir çalismada ilave edilebilir. Dolayisiyla, bulusa uygun olarak hazirlanan poliester içeren bilesimler, bu tür bilesikleri içerebilir.

Daha sürekli bir çalismada, ön-polikondansasyon reaksiyonu, tipik olarak, esterlesme evresi sirasindan üretilen buharlardan ayri olarak üretilen yukaridaki buharlarla beraber, ayrilmis bir tankta gerçeklestirilebilir. Bu islem evresi sirasinda, basinç, tipik olarak esterlestirme sirasinda kullanilan yaklasik 1 bar veya daha fazla basinçtan, yaklasik 20 ila 700 mbar”a ve daha tercihen yaklasik 20 ila 100 mbar'a azaltilir. Ön-polikondansasyon süresi, uygun olarak 0.5 ila 2 saat arasidir.

Bu noktada ester bilesimi, bir polikondansasyon asamasina maruz birakilir. Önceki teknikten bilindigi gibi, bu asamada basinç daha da azaltilir. Yaklasik 5 mbar*dan ve tercihen yaklasik 3 mbaridan daha küçük basinçlar tatbik edilebilir. Iyi kütle aktarimi ve sirasiyla polikondansasyon ve esterlesme reaksiyonlari sirasinda serbest kalan etilen glikol ve suyun çikarilmasi için daha düsük basinçlar tercih edilir. Önceki teknige uygun polikondansasyon 270°C arasi bir sicaklikta ve 0.05 ila 5 mbar arasi bir basinçta gerçeklestirilir. Bu sartlar altinda, ester bilesiminin yani sira olusan polikondansatin da, erimis bir evrede olmasi saglanir. Polikondansasyon uygun olarak, 1 ila 3 saat arasi bir süre boyunca sürdürülür.

Tercihen, önpolikondansasyon ve polikondansasyon evreleri için birlestirilmis süre, 1.5 ila 4 saat araligindadir.

Polikondansasyon, arzulanan içsel viskoziteye erisildiginde sonlandirilabilir. Bu, polikondansasyonun gerçeklestirildigi reaktörde saglanan bir karistiricinin torkunun ölçülmesiyle izlenebilir. Bu, ayrica örnegin, bir sürekli islem düzenlemesinde reaktörün çikisinda bir eriyik viskometresiyle de izlenebilir. Viskozite yeterince yüksek oldugunda, polikondansasyon durdurulur ve ürün, bosaltilarak, polikondansat saglanir.

Yukarida belirtildigi gibi polikondansasyon tercihen, bir polikondansasyon katalizörünün mevcudiyetinde gerçeklestirilir. Birçok polikondansasyon katalizörü kullanilabilir. Bu katalizörler, kalay, çinko, titanyum, antimon, kalsiyum, manganez, kobalt, hafniyum, kursun, magnezyum, alüminyum, seryum, zirkonyumdan seçilen bir veya daha fazla elementi ve bunlarin karisimlarini içeren katalizörleri içerir. Bu bilesikler, bu metallerin asetat veya karbonat tuzlari olabilir. Alternatif olarak, metal alkoksitler, alkil metal bilesikleri veya diger organometalik bilesikler de mümkündür. Diger uygun katalizörler, bahsedilen elementlerin oksitlerini ve halojenürlerini içerir. Tercih edilen katalizörler, titanyum alkoksitler, antimon asetat, antimon oksit ve antiinon glikolat, diger bir deyisle antiinon oksit ve etilen glikolün reaksiyon ürününü içerir. Polikondansasyon katalizörünün miktarlari, baslangiç karisiminda 2,5-furandikarb0ksilik asidin mol sayisina dayali olarak tipik olarak % 0.005 mol ila 0.2 mol, tercihen % 0.01 ila 0.10 mol araligindadir.

Polikondansasyon katalizörleri, ester bilesimi olustugunda, ester bilesimine ilave edilebilir.

Yine, polikondansasyon katalizörünün, istege bagli olarak bir esterlestirme katalizörü mevcudiyetinde 2,5-furandikarboksilik asit ve etilen glikolden olusan baslangiç karisimina ilave edilmesi de mümkündür. Esterlestirme katalizörü, mevcut oldugunda, uygun olarak 2,5- furandikarboksilik asidin mol sayisina dayali olarak % 0.005 mol ila % 0.2 mol arasi, tercihen karisimina ilave edildiginde, olusan ester bilesimi, uygun olarak izole edilmez, ancak ester bilesiminin olusumundan sonra elde edilen ürün, tercihen esterlesmenin gerçeklestigi reaksiyon bölgesinde tutulur ve ürün, bu sekilde, polikondansasyon asamasinda kullanilir.

Dolayisiyla, bu bulusun isleminde kullanilan yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, tercihen bir veya daha fazla esterlestirrne ve/veya polikondansasyon katalizörünü içerir.

Katalizörler, uygun olarak yukarida anlatildigi gibidir; esterlestirrne ve/veya polikondasyon katalizörleri, tercihen titanyum, kalay, kalsiyum, antimon, germanyum, manganez, kobalt, kursun, magnezyum, alüminyum, seryum, zirkonyum ve hafniyumdan olusan gruptan seçilen bir metali içeren esterlestirrne ve polikondansasyon katalizörlerinden seçilmistir.

Polikondansasyon asamasindaki sicaklik, polikondansasyonun sonlandirilmasi için düsürüldügünde, elde edilen polikondansat katilasacaktir. Bu sekilde elde edilen polikondansat, kati hal polimerizasyonunda kullanilmadan önce uygun olarak, (fm-40°C) ila Trn arasi bir sicaklikta yukarida anlatildigi gibi isi islemine maruz birakilir.

Poli(etilen 2,5-furandikarboksilat), durgun sartlar altinda yavasça kristallesen bir poliesterdir. Çekirdeklenine yogunlugunun arttirilmasi ve bu sekilde durgun sartlarda toplam kristalizasyon oraninin arttirilmasi için poliestere çekirdeklendirici maddeler de ilave edilebilir.

Bu bulusa uygun olarak hazirlanan poliesterin kristalizasyonu için, tipik olarak bir SSP isleminden önce, kristalizasyon, (yerinde kristallestirrne ile bir su alti peletleyicisinde yapilabildigi gibi) eriyikten veya (polimer granülatlarinin sogutulinasindan sonra) camsi halden gerçeklestirilebilir. Bu amaçla, polikondansasyon sonrasi poliestere, tipik olarak hala eriyik fazinda iken bir çekirdeklendirici maddenin ilave edilmesi arzulanabilir. Tipik ilave seviyeleri, toplam poliestere dayali olarak ag. % 0.05-2 veya daha tercihen ag. % 0.1-1 olacaktir. Inorganik mineraller, arzulandiginda ag. % Sie veya hatta % lO,a degin yüksek seviyelerde ilave edilebilir. Çekirdeklendirici maddeler, inorganik mineraller, organik tuzlar, yüksek erimeli vakslar veya diger polimerleri içerebilir. Inorganik minerallerin örnekleri, talk, titanyum dioksit, kaynasmis silika, bor nitrür, inika ve kalsiyum karbonati içerir. Organik tuzlarin bazi örnekleri, sodyum stearat, çinko stearat, diger stearat tuzlari, diger yag asitlerinin tuzlari, FDCA disodyum tuzu, sakarinin sodyum tuzu, benzoik asit tuzlari, aromatik fosfonatlar, izoftalik asidin sülfonik asit ester tuzlari ve piyasada bulunan maddeler, örnegin Milliken Chemicals°dan Millad®NX88 olarak temin edilebilen bis(4-pr0pilbenziliden) propil sorbitol ve Millad®3988 olarak temin edilebilen 3,4-dimetilbenziliden sorbitol, NA-ll olarak temin edilebilen fosfat tuzlari ve esterleri, metilen-bis(4,6-di-t-bütilfenil)fosfat sodyum tuzu veya NA-21, alüminyum-hidroksi- bis[2,2”-metilen-bis(4,6-di-t-bütil-fenil)-fosfattir. Yüksek erimeli vakslar, stearamidler ve erüsamidler veya bis-amidler gibi maddeleri içerir. Polimerler, iyonomerler, örn., Du P0nt”tan Surlyn iyonomerleri veya Rohm and Haas”tan Aculyn iyonomerleri, PEG2000 (polietilen glikol), PET, PBT veya digerlerini içerebilir. Çekirdeklendirici maddeler, ayrica farkli durumlarda polimerlerin kristalizasyonunda da kullanilabilir. Polimer kristalizasyonu, birkaç nedenden ötürü gerçeklestirilebilir; bunlarin herbiri, farkli sartlarda gerçeklestirilecektir. Örnegin, bir enjeksiyonlu kaliplama makinesinde bir yari-kristal parçanin üretilmesi için, eriyikten sogutma sirasinda polimerin hizli bir kristalizasyonuna sahip oluninasi gerekli olacaktir. Diger taraftan, kazanilmis iskartanin kurutulmasindan önce maddenin kristalizasyonu için, polimerin, camsi halden veya üst isidan hizla kristallesmesi arzulanacaktir.

Bu sekilde elde edilen polikondansatin, kati tanecikler elde edilecek sekilde bir peletleme asamasinda islemden geçirilmesinin çok avantajli oldugu bulunmustur. Ayrica, eriyik, suda sogutulan ve daha sonra küçük tanecikler halinde kesilen iplikler veren bir kaliptan geçirilebilir. Bu tür tanecikler, tipik olarak homojen bir boyutta ve silindirik bir sekildedir.

Eriyik, ayrica “su altinda peletleme” veya “kalipta yüzey kesimi” olarak bilinen bir isleme de maruz birakilabilir; burada eriyik, bir tarafinda, su gibi bir sogutma ortami ile temas halinde olan, çok sayida delige sahip bir kaliptan geçirilir ve peletler olusturmak için çikan eriyigin kesilmesi için kesicilerden olusan dönen bir göbek kullanilir. Bu tanecikler, tipik olarak homojen bir boyutta ve neredeyse küreseldir. Diger usuller de kullanilabilir. Bir örnek olarak, kati polikondansat yongalari, küçük tanecikler halinde ögütülebilir. Tanecikler, uygun olarak gram basina taneciklerin ortalama sayisi, gram basina 40 ila 350 tanecik araliginda olacak sekildedir. Tipik olarak, bu tür bir tanecik boyutu, tanecik basina 2.8 ila 25 mg,lik bir kütleye sahip poliester taneciklerine küçülür.

Sasirtici bir sekilde, bu bulusun isleminde kullanilan baslangiç poliesterleriyle, kati hal polimerizasyonunun daha yüksek bir hizda ilerledigi bulunmustur. Özellikle, bu bulusun konusunun disinda yer alan baslangiç poliesterlerinin, tanecik boyutu çok küçük oldugunda, makul bir hizda kati hal polimerizasyonuna maruz kaldigi, ancak yaklasik 2 mg,dan daha büyük veya gram basina 500 tanecikten daha az tanecik boyutlari için çok yavas bir kati hal polimerizasyonuna sahip olduklari bulunmustur. Bu söz konusu oldugunda, vasifli bir kisinin, poliesterin kati hal polimerizasyonuna maruz birakilmasi için bunun en uygun tanecik boyutunu seçmesine imkan verir. Uygun olarak, tanecik boyutu, gram basina 40 ila 350 tanecik olacak sekilde seçilir. Tipik olarak, bu tür bir tanecik boyutu, 2.8 ila 28 mg arasi bir kütleye sahip poliester taneciklerine azalir. Bu tanecikler, dogrudan polikondansattan kolaylikla hazirlanabilir ve yine de kati hal polimerizasyonuna maruz birakildiklarinda iyi bir polimerizasyon hizi sergilerler. Bu tür tanecikler, pnömatik tasima için uygundurlar, gaz akisiyla uygun sekilde kurutulabilirler ve örnegin asiri toza bagli uygunsuz riskler olinadan tipik polimer ekstrüzyonu ekipmaninda uygun olarak eritilebilir. Yukarida anlatilan 90 ila 160°C sicakliginda isi islemi, tercihen polikondansat tanecikleriyle gerçeklestirilir.

Baslangiç poliesterleri, bulusun islemine maruz birakildiklarinda, saat basina dL/g cinsinden dL/gsalten daha büyük yükselme oranlarinin elde edilmesi mümkündür.

Bu bulusa uygun islemde yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, (Tm-40°C) ila Tm araligindaki bir sicakliga getirilir. Uygun olarak, poliester, en azindan 120 saat, tercihen 2 ila 60 saat arasi bir süre boyunca (Tm-40°C) ila Tm araligindaki bir sicaklikta isitilir. Bu, WO zamanda önemli bir azalmayi temsil eder. Bu bulusa uygun isleme tatbik edilen kati hal uygun kati hal polimerizasyonlarinin sicakliklari, 140 ila 180 °C araliginda iken, bulusa uygun islemde (Tm-40°C) ila Tm araliklari, kati hale getirilmis poliesterin elde edilmesi için, yari kristal yapidaki baslangiç poliesterinin, uygun olarak 180 ila 220°C, daha tercihen 185 ila 210 °C araligindaki bir sicakliga isitildigi anlamina gelecektir. Yukarida gösterildigi gibi, Tm Kati hal olusumu, uygun olarak tesirsiz bir gaz akisi, özellikle azot, argon, helyum veya neon mevcudiyetinde atmosfer basincinda gerçeklestirilir. Alternatif olarak, kati hal olusumu, atmosfer basincinin altindaki basinçlarda, öm., 100 mbar`in asagisinda, daha tercihen 20 mbar°in asagisinda gerçeklestirilebilir.

Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters, J. Scheirs ve T.E. Long (ed..), Wiley, 2003 kitabinda anlatildigi gibi poli(etilen tereftalat)1n kati hal poliinerizasyonu için reaktörler, ekipman ve kontroller, bu bulusun kati hal polimerizasyonu için avantajli bir sekilde kullanilabilir. Tesirsiz gaz akisiyla atmosfer basincindaki bir islemde gerçeklestirildiginde, tesirsiz gaz, tercihen, etkili bir sekilde geri kazanilmasi için taneciklerden geçirildikten sonra bir gaz temizleme asamasina maruz birakilir. Basvuru sahipleri, kati hal polimerizasyonunun, çok uzun sürelerde kabul edilemeyen hizlara yavaslayabilecegini bulmuslardir ve bu tür durumlarda, arzulanan son IVlye henüz erisilmemis oldugunda, islemin durdurulmasi, reçinenin, ekstrüzyon ve peletlemeye maruz birakilmasi, daha sonra kristallestirme ve kati hal polimerizasyonuna yeniden baslanmasi yardimci olabilir.

Bulus, asagidaki örneklerle daha da açiklanacaktir.

Bir birinci deney dizisinde, aritilmis bir bis(2-hidroksietil)-2,5-furandikarboksilatin hazirlanmasi için FDCAlnin diesterine kiyasla büyük bir fazlalikta etilen glikolle, FDCAlmn dimetil esterinden hazirlanan bir poliester kullanildi. Bu, bir polikondansasyon katalizörü olarak 300 ppm antimon mevcudiyetinde polikondansasyona maruz birakildiginda, 0.42 dl/gllik bir lV'ye karsilik gelen, yaklasik 15.000 olan bir sayisal ortalamali moleküler agirliga (Mn) sahip bir poli(etilen-2,5-furan dikarboksilat) verdi. Poliesterin karboksilik asit uç gruplarinin (CEG) miktari, 10 meq/kg”dan az olarak degerlendirildi ve hidroksil uç gruplarinin (HEG) miktari, > olarak ifade edilen nispi muhteva, 0.06”dan küçüktü. Poliester, farkli tanecik boyutu araliklarinda fraksiyonlara ayrildi. Fraksiyonlar, 8 saate degin bir süre boyunca yaklasik 200°C71ik bir sicaklikta kati hal polimerizasyonuna maruz birakildi. Her fraksiyon için, Mn, polimerizasyon sirasinda saptandi ve esdeger IV, gösterilmistir.

Ikinci bir deney dizisinde, yaklasik 0.49 dL/g”a karsilik gelecek sekilde, yaklasik 17.000 olan bir Mn°ye sahip, MEG ve FDCAidan hazirlanan bir poli(eti1en-2,5-furan dikarboksilat), 200°C31ik bir kati hal polimerizasyon sicakligini içeren birinci deney dizisinde tatbik edilenle ayni sartlar altinda kati hal polimerizasyonuna maruz birakildi. Yine, bu durumda da, farkli tanecik boyutuna sahip fraksiyonlar kullanildi. Poliester, 66 meq/kgqik bir CEG miktarina ve 87 meq/kg olan degerlendirilmis bir HEG miktarina sahipti. CEG/(CEG+HEG) olarak ifade edilen nispi muhteva, yaklasik 0.43 idi. Neticeler, ayrica Tablo 2°de de gösterilmistir. ,dan küçük CEG,ye sahip poliester Kati hal polimerizasyonu sonrasi fraksiyonlarin Mn ve IVisi Fraksiyonlar, mm -› 0.6-1.4 03-04 14,700 21,500 ,200 66 meq/kg olan CEGiye sahip poliester 0.423 0.578 0.659 0.1-0.2 14,700 22,400 29,400 Kati hal polimerizasyonu sonrasi fraksiyonlarin Mn ve 1Vasi Fraksiyonlar, mm -› 0.6-1.4 0.3-0.4 17,500 22,400 ,700 0.488 0.598 0.774 0.1-0.2 17,500 23,100 ,400 0.423 0.598 0.747 0.488 0.613 0.768 Tablo 1 ve 2*nin neticeleri arasindaki bir inukayeseden açikça görülecegi gibi, kati hal polimerizasyonu hizlarinin, çok küçük tanecikler (01-02 mm fraksiyonu) için benzer olmasina ragmen, tanecik boyutu arttirildiginda, ve 66 meq/kg olan CEGiye sahip poliesterin kati hal polimerizasyonu hizi, mukayese poliesterine kiyasla daha iyi performans gösterir. Referans olarak, 1 mm çapinda olan küresel bir pelet, 0.75 mg,lik bir agirliga sahip olacak veya 1300 tanecik/gram içerecektir.

Etilen glikol (MEG) ve , 314 ppm antimon mevcudiyetinde katalizör olarak Sb203 ile birlikte, 1.1271ik bir MEGzFDCA mol oraninda karistirildi. Reaksiyon karisimi, ayrica 80 ppm (0.09 mmol/rnol) tetraetilamonyunihidroksit (TEAOH) içerdi. Karisim, yüksek sicaklikta bir zaman periyodu (te) boyunca bir esterlestirrne katalizörünün ilavesi olinadan esterlesmeye maruz birakildi. Olusan su buharlastirildi ve bir damitma kolonuna geçirildi. Yogunlasan su çikarildi ve sürüklenen veya buharlasan MEG, reaksiyon karisimina yeniden çevrimlendi. Reaksiyon, furandikarboksilik asit beslenmesine dayali olarak teorik suyun % 80°i t0planana degin, atmosfer basincinda sürdürüldü. Bu zamandaki sicaklik, 214°C ve reaksiyon süresi, 175 dakika idi. Basinç azaltildi ve ön- polikondansasyon baslatildi; basinç, yaklasik 80 dakika içinde 20 mbaria eristi. Bu noktada vakum çikis noktasi çevrildi; bu sekilde ilave etilen glikol, damitma kolonundan geçirilmeden çikarilabildi. Basinç, 5 mbar”in asagisina azaltildi. Katalizörle beraber ester bilesimi, 150 dakika boyunca 261°Cilik bir sicaklikta bir polikondansasyona maruz birakildi. Içsel viskozite (IV), yaklasik olarak saptandi.

Asetaldehit muhtevasi, 15 ppm`in yukarisindaydi. Reaksiyon sartlari ve neticeler, Tablo 39te gösterilmistir.

Esterlesme Polikond. IV, Porani nis. HEG, CEG, dL/g CEG meq/kg meq/kg MEG/ T, °C te, dk EsPo T, °C Tp,dk 0.61 dL/g”lik bir lV'ye, 0.30'luk bir nispi CEG oranina ve 25 meq/kgdik bir mutlak CEG muhtevasina sahip yukaridaki polikondansat, sicakliginin 125°Caye arttirilmasiyla ve yaklasik 1 saat boyunca bekletcrek kristallestirildi; ardindan madde sogutuldu ve aglomeratlar parçalandi. Madde, daha sonra 170°C,ye isitildi ve yaklasik 3 saat boyunca bekletildi; bunu, 195°C7ye bir sicaklik artisi (12.5°C/sa oraninda) ve yaklasik I2 saat boyunca bekletme izledi.

Bu sekilde elde edilen madde, 204°C11ik bir zirve erime noktasi ve DSC ile saptanan 50 J/g olan bir kristallik sergiledi. Madde, dönen vakumlu tainburlu bir kurutucuya yüklendi ve vakum altinda 190-195°C°ye isitildi. Yongalardan, periyodik olarak numune alindi; neticeler, asagida Tablo 4,te gösterilmistir. Tabloda, içsel viskozite (IV), zirve erime noktasi (T zirve) ve kristallik (de), sirasiyla tamburlu kurutucuya yükleme sirasinda ve tamburlu kurutucuda 13 ve 50 saat sonra gösterilmistir. Tablo ayrica, dL/g.sa olarak ifade edilen IV artis oranini da gösterir (bu, ayni zamanda yükselme orani olarak da bilinir).

Zaman (sa) IV, dL/g Yükselme orani (t=0 saatten itibaren) T zirvesi, °C de, .I/g Deney, kati halde isi isleminin, içsel viskozitedeki bir artisla gösterildigi gibi arttirilmis bir moleküler agirliga ve DSC ölçümünde daha yüksek degerle gösterildigi gibi daha yüksek bir kristallige yol açtigini gösterir. Peletler, 40-350 pelet/gram araliginda bir boyuta sahiptiler.

Kati hal polimerizasyonu sonrasi poliesterin asetaldehit muhtevasi, 0.3 mg/kg”lik (ppm) bir asetaldehit muhtevasina sahipti. Dietilen glikol muhtevasi, 0.044 mol/mol FDCA idi. Son CEG muhtevasi, titrasyon ile saptandiginda l 1 meq/l NMR ile saptandiginda 14 meq/kg”di.

MUKAYESE DENEYI l Furandikarboksilat esasli bir polimer, transesterlestirine katalizörü olarak 120 ppm çinko (asetat olarak ilave edilir) ve esterlestirme için 300 ppm antimon (glikolat olarak ilave edilir) mevcudiyetinde 1:2.0llik bir bir mol oraninda FDCA dimetil esteri ve etilen glikol içeren bir Transesterlesme sirasinda, metanol çikarildi ve buharlasan etilen glikol, reaksiyon karisimina yeniden çevrimlendi. Transesterlesme, 2 saat boyunca 210°C”lik bir maksimumda sürdürdü. 2 basinç azaltimina ve ön-polikondansasyona, ardindan 4 saat boyunca 2 mbar7dan küçük bir basinçta ve 240°Cslik bir sicaklikta polikondansasyona maruz birakildi. Eriyik polimerizasyonu sonrasi, madde, 0.33 dl/g”lik bir 1V”ye, 0.05”ten küçük olan bir nispi CEG oranina ve 9 meq/kg olan bir mutlak CEG muhtevasina sahipti. Metil ester muhtevasi, 13 meq/kgîdi. HEG muhtevasi, 200 meq/kg”dan büyüktü. Asetaldehit muhtevasi, 15 ppm7in yukarisindaydi. Nispeten düsük moleküler agirlikli bir poliesterin elde edilmesi isleminin 8 saat aldigi görüldü.

Madde, büyük miktarda toz bulundugundan, toz ve uzun taneciklerin çikarilmasi için elekten geçirildi. Madde, daha sonra yongalarin kurutulmasi, kristallestirilmesi ve kati hale getirilmesi için dönen, vakumlu tamburlu bir kurutucuda isitildi. Asagidaki Tablo 5, ilerlemeyi gösterir.

Madde, 180-195°C,ye isitildi, ancak aglomerasyon önemliydi ve aglomeratlarin parçalanmasi için maddenin siklikla bosaltilmasi gerekti.

Zaman (sa) IV, dL/g Yükselme Orani (t=0 saatten itibaren) T zirvesi, de, J/g dL/g.sa °C 142 - 211 55 Tablo 5, arzulanan miktarda karboksilik asit uç gruplarina sahip olmayan poliesterlerin, sadece poliesterin çok uzun bir süre boyunca kati hal sartlarina maruz birakilmasiyla arzulanan moleküler agirliga polimerlestirilebilecegini ve çok düsük bir yükselme orani sergileyebilecegini gösterir. Peletler, 40-350 pelet/gram araliginda bir boyuta sahipti. 972 saatten sonra, asetaldehit muhtevasi, 0.5 ppm olarak ölçüldü ve son CEG muhtevasi, 3 meq/kg3di.

Claims (15)

ISTEMLER
1. l. Kati hale getirilmis bir poliesterin elde edilmesi için, bir erime noktasina (Tm) sahip yari- kristal yapidaki bir baslangiç poliesterinin, (Tm-40°C) ila Tm araligindaki bir sicaklikta isitilmasiyla, etilen 2,5-furandikarb0ksilat ünitelerini içeren yari-kristal yapidaki bir baslangiç poliesterinin moleküler agirliginin arttirilmasi için islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, en azindan 0.45 dL/g olan bir içsel viskoziteye ve 15 ila 122 meq/kg araliginda bir karboksilik asit uç gruplari miktarina sahiptir; burada içsel viskozite ve karboksilik asit uç gruplarinin miktari, açiklamada anlatildigi gibi saptanir.
2. 2. Istem lie uygun islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, Diferansiyel Taramali Kalorimetri (DSC) ile ölçülen en azindan 25 J/ g olan bir kristallige sahiptir.
3. 3. Istem 27ye uygun islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri. Diferansiyel Taramali Kalorimetri (DSC) ile ölçülen en fazla 80 J/ g olan bir maksimum kristallige sahiptir.
4. 4. Istem 1 ila 3,ten herhangi birine uygun islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, Diferansiyel Taramali Kalorimetri (DSC) ile ölçülen en azindan 200°C,lik bir Tm°ye sahiptir.
5. 5. Istem 1 ila 4,ten herhangi birine uygun islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, 0.45 ila 0.75 dL/g araliginda bir içsel viskoziteye sahiptir; burada içsel viskozite, bu açiklamada anlatildigi gibi saptanir.
6. 6. Istem 1 ila 5”ten herhangi birine uygun islem olup, burada yari-kristal yapida baslangiç poliesteri, en azindan (Tm-40°C) olan bir sicakliga isitilmadan önce 90 ila 200°C araliginda bir sicaklikta tutularak kristallesmeye birakilmistir.
7. 7. Istem 6,ya uygun islem olup, burada yari-kristal yapida baslangiç poliesteri, 2 ila 48 saat arasi bir süre boyunca 90 ila 200°C araliginda bir sicaklikta tutulur.
8. 8. Istem 1 ila 79den herhangi birine uygun islem olup, burada karboksilik asit uç gruplarina ilave olarak bir miktar hidroksil uç grubuna sahip yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, karboksilik asit uç gruplarinin mol miktarinin, hidroksil uç gruplarinin ve karboksilik asit uç gruplarinin mol miktarlarinin toplamina bölünmesiyle elde edilen fraksiyon olarak ifade edilen, 0.10 ila 0.7 araliginda bir karboksilik asit uç gruplari muhtevasina sahiptir; burada karboksilik asit uç gruplarinin ve hidroksil uç gruplarinin muhtevalari, açiklamada anlatildigi gibi saptanir.
9. 9. Istem 8,e uygun islem olup, burada karboksilik asit uç gruplarinin mol miktarinin, hidroksil uç gruplarinin ve karboksilik asit uç gruplarinin mol miktarlarinin toplamina bölünmesiyle elde edilen bölüm olarak ifade edilen karboksilik asit gruplarinin muhtevasi, 0.14 ila 0.65 araligindadir; burada karboksilik asit uç gruplarinin ve hidroksil uç gruplarinin muhtevalari, açiklamada anlatildigi gibi saptanir.
10. 10. Istem 1 ila 99dan herhangi birine uygun islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, ayrica bir veya daha fazla esterlestirme ve/veya polikondansasyon katalizörünü
11. 11. Istem 10°a uygun islem olup, burada esterlestirme ve/veya polikondansasyon katalizörleri, titanyum, kalay, çinko, kalsiyum, antimon, germanyum, manganez, kobalt, kursun, magnezyum, alüminyum, seryum, zirkonyum ve hafniyumdan olusan gruptan seçilen bir metali içeren esterlestirrne ve polikondansasyon katalizörlerinden seçilmistir.
12. 12. Istem 1 ila ll,den herhangi birine uygun islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, 28 ila 28 mg,lik bir kütleye sahip peletler formundadir.
13. 13. Istem 1 ila 12°den herhangi birine uygun islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, gram basina 40 ila 350 tanecik olacak sekilde seçilen bir tanecik boyutuna sahip peletler formundadir.
14. 14. Istem 1 ila 137ten herhangi birine uygun islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, en fazla 120 saat, tercihen 2 ila 60 saat arasi bir süre boyunca (Tm-40°C) ila Tm araligindaki bir sicaklikta isitilir.
15. 15. Istem 1 ila 14”ten herhangi birine uygun islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, kati hale getirilmis poliesterin elde edilmesi için 180 ila 220°C araligindaki bir sicakliga isitilir.