TR201807819T4 - Bir poliesterin moleküler ağırlığının arttırılması için işlem. - Google Patents
Bir poliesterin moleküler ağırlığının arttırılması için işlem. Download PDFInfo
- Publication number
- TR201807819T4 TR201807819T4 TR2018/07819T TR201807819T TR201807819T4 TR 201807819 T4 TR201807819 T4 TR 201807819T4 TR 2018/07819 T TR2018/07819 T TR 2018/07819T TR 201807819 T TR201807819 T TR 201807819T TR 201807819 T4 TR201807819 T4 TR 201807819T4
- Authority
- TR
- Turkey
- Prior art keywords
- polyester
- end groups
- semi
- carboxylic acid
- crystalline
- Prior art date
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 114
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 57
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 16
- DVVGBNZLQNDSPA-UHFFFAOYSA-N 3,6,11-trioxabicyclo[6.2.1]undeca-1(10),8-diene-2,7-dione Chemical group O=C1OCCOC(=O)C2=CC=C1O2 DVVGBNZLQNDSPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 59
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 34
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 18
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 11
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 4
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 92
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 42
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 42
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N dehydromucic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- -1 2,5-disubstituted furans Chemical class 0.000 description 34
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 17
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N furan-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=COC=1C(O)=O DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 7
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 5
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 4
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 3
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004702 methyl esters Chemical group 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M Glycolate Chemical compound OCC([O-])=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- YAPRWCFMWHUXRS-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyphenyl) propanoate Chemical class CCC(=O)OC1=CC=CC=C1O YAPRWCFMWHUXRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKBCURTUXYMRFB-LXTVHRRPSA-N (2r,3r,4s,5r)-7-(3,4-dimethylphenyl)hept-6-ene-1,2,3,4,5,6-hexol Chemical compound CC1=CC=C(C=C(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO)C=C1C DKBCURTUXYMRFB-LXTVHRRPSA-N 0.000 description 1
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- PIYNPBVOTLQBTC-UHFFFAOYSA-N 1-[8-propyl-2,6-bis(4-propylphenyl)-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound O1C2C(CCC)OC(C=3C=CC(CCC)=CC=3)OC2C(C(O)CO)OC1C1=CC=C(CCC)C=C1 PIYNPBVOTLQBTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 3-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Cl)=C1 HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 102100021102 Hyaluronidase PH-20 Human genes 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGJKAGRTYAPHJB-UHFFFAOYSA-N O=C1OCCOC(=O)C2=C1C=CO2 Chemical group O=C1OCCOC(=O)C2=C1C=CO2 DGJKAGRTYAPHJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 101150055528 SPAM1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920003182 Surlyn® Polymers 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005323 carbonate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- NEMFQSKAPLGFIP-UHFFFAOYSA-N magnesiosodium Chemical compound [Na].[Mg] NEMFQSKAPLGFIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 description 1
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 description 1
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 description 1
- 238000000646 scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- ZHROMWXOTYBIMF-UHFFFAOYSA-M sodium;1,3,7,9-tetratert-butyl-11-oxido-5h-benzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphocine 11-oxide Chemical compound [Na+].C1C2=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C2OP([O-])(=O)OC2=C1C=C(C(C)(C)C)C=C2C(C)(C)C ZHROMWXOTYBIMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N tetraantimony hexaoxide Chemical compound O1[Sb](O2)O[Sb]3O[Sb]1O[Sb]2O3 YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009997 thermal pre-treatment Methods 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000005490 tosylate group Chemical group 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
- C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
- C08G63/866—Antimony or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/88—Post-polymerisation treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Etilen 2,5-furandikarboksilat ünitelerini içeren yarı-kristal yapıdaki bir başlangıç poliesterinin moleküler ağırlığı, katı hale getirilmiş bir poliesterin elde edilmesi için, bir erime noktası Tm'ye sahip yarı-kristal yapıdaki bir başlangıç poliesterinin, (Tm-40°C) ila Tm aralığındaki bir sıcaklıkta ısıtılmasıyla arttırılır; burada yarı-kristal yapıdaki başlangıç poliesteri, en azından 0.45 dL/g olan bir içsel viskoziteye ve 15 ila 122 meq/kg aralığında bir karboksilik asit uç grupları miktarına sahiptir.
Description
TARIFNAME
BIR POLIESTERIN MOLEKÜLER AGIRLIGININ ARTTIRILMASI IÇIN ISLEM
Açiklama
Bu bulus, bir poliesterin moleküler agirliginin arttirilmasi için bir isleme iliskindir. Bulus,
özellikle etilen-2,5-furandikarboksilat ünitelerini içeren yari-kristal yapidaki bir baslangiç
poliesterinin moleküler agirliginin arttirilmasi için bir isleme iliskindir.
diasittir. Bunun, 2,5-disübstitüe furanlarin, örnegin 5-hidr0ksimetilfurfural veya bunun
eterlerinin, C0 ve Mn içeren katalizörlerle beraber havayla oksidasyonunu kullanarak
açiklanmistir.
US 2551731, glikollerin, en azindan biri bir heterosiklik halka, örnegin 2,5-FDCA içeren
dikarboksilik asitlerle reaksiyonuyla, poliesterlerin ve poliester-amidlerin hazirlanmasini
anlatir. Eriyik polimerizasyonu sartlarinda, bir katalizör olarak sodyum- ve magnezyum
metoksit kullanarak, FDCA veya FDCA diinetil esteri ve 1.6 esdegerlikte etilen glikol, çevre
basincinda, 160 ve 220°C arasi bir sicaklikta sirasiyla bir esterlesme veya transesterlesme
asamasinda reaksiyona sokuldu; daha sonra birkaç mm Hg°lik basinçta 190 ve 220°C arasi bir
sicaklikta bir polikondansasyon gerçeklestirildi. Ürün, 205-210°C arasi oldugu rapor edilen
bir erime noktasina sahipti ve eriyikten filamanlari kolaylikla sagladi.
daha fazla ve 600 veya daha küçük bir polimerizasyon derecesine sahip poliesterler
anlatilmistir. Bu polimerler, 2,5-FDCA”nin esterlestirilmesini veya bunun diesterinin bir diol
ile transesterlestirilmesini ve polikondansasyonu içeren ikinci bir asamayi, ardindan üçüncü
bir asama olarak kati hal polimerizasyonunu içeren üç asamali bir islemde hazirlanir.
Birinci asama, 150 ila 180°C arasi bir sicaklikta çevre basincinda gerçeklestirilirken,
polikondansasyon asamasi, 180 ila 230°C araligindaki bir sicaklikta vakum altinda
gerçeklestirilir. Ürün, daha sonra bunun heksaüüoroizopropanolde çözündürülmesiyle,
yeniden çökeltmeyle ve kurutmayla, ardindan 140 ila 180°C arasi bir sicaklik araliginda kati
hal polimerizasyonundan olusan üçüncü bir asamayla aritilir. Poli(etilen iiiran dikarboksilat)m
hazirlanmasi için, ilk iki asama, 11 saati askin bir süre almistir. Polimerin, 170°C”1ik bir erime
noktasina sahip oldugu rapor edilmistir. Ömeklerde, kati hal polimerizasyonu asamasina
ragmen, örn., poli(eti1en-2,5-Iîlrandikarboksilatim moleküler agirligi, yine de oldukça
düsüktür.
anlatilmistir; burada FDCA diesteri, bir diol ile transesterlestirilir ve bu sekilde elde edilen
ester bilesimi, polikondansasyona maruz birakilir. Polikondansat, daha sonra kati hal
polimerizasyonuna maruz birakilabilir. Bir örnekte, kati hal polimerizasyonu, 60 saat boyunca
gerçeklestirildi. Elde edilen poliesterin moleküler agirliginin, makul ölçüde yüksek olmasina
ragmen, kati hal polimerizasyonunun süresi çok uzun olarak degerlendirilmistir. Bir gelisme,
transesterlestirilir veya bis(2-hidroksieti1)-2,5-furandikarb0ksilat, baslangiç maddesi olarak
kullanilir. Transesterlestimie ürünü veya bu baslangiç maddesi daha sonra,
polikondansasyona maruz birakilir ve bir kurutma/kristalizasyon asamasi sonrasi,
polikondansat, polikondansatin moleküler agirliginin arttirilmasi için kati hal
polimerizasyonuna maruz birakilir. Bir örnekte, polikondansat ögütüldü ve elekten geçirildi
ve 0,6 - 1,4 mmilik tanecik boyutuna sahip fraksiyon, bir gece boyunca 110°Cide
kristallestirildi. Bu fraksiyon, iki gün süren kati hal polimerizasyonuna maruz birakildi.
anlatilmistir; burada FDCA veya bunun bir diesteri, bir macun veya homojen bir çözelti
verecek sekilde yüksek sicaklikta etilen glikol ile karistirilir; macun veya çözelti, FDCA ve
etilen glikolün bir esterlestirme ürününe dönüstürülür; esterlestirme ürünü, indirgenmis basinç
altinda polikondansasyona maruz birakilir; burada polikondansasyon iki asamali olarak
gerçeklestirilir. Bir örnege uygun olarak, FDCA°nin dimetil esteri, 1:1.771ik bir mol oraninda
etilen glikol ile reaksiyona sokuldu. Bu örnekte, esterlesmis ürünün üretimini takip eden
asamalar, 5 saat aldi. Polikondansasyon ürünü, arzulandiginda bir kati hal polimerizasyonuna
maruz birakilabilir. Bununla birlikte, detaylar saglanmamistir. Bir örnekte, polikondansasyon
ürününün, 1.05 dL/g,lik bir içsel viskoziteye sahip oldugu rapor edilmistir.
biyokütleyi kullanarak imal edilen mükemmel bir seffafliga sahip bir poliester polimerini
anlatir. Mukayese örneklerinde, ayrica furandikarboksilik asit de kullanilmistir.
Furandikarboksilat esterinin, etilen glikole mol orani, 1:1.1 ila 124 olabilir. Furandikarboksilik
asidin, etilen glikole orani, 1:1.2 ila 122 arasi degisir. Doküman, bir kati halde polimerizasyon
asamasini açiklamaz.
Açikça görülecegi gibi, bu tür poliesterlerin moleküler agirliginin daha hizli bir sekilde
arttirilmasi elde edilecek sekilde islemin degistirilebilinesi faydali olacaktir. Sasirtici bir
sekilde, özel bir yapiya sahip yari-kristal yapidaki bir poliester, kati hal polimerizasyonuna
maruz birakildiginda, kati hal polimerizasyonunun, yukarida bahsedilen patent
tarifnamelerinde rapor edilenden daha hizli ilerledigi bulusmustur.
Buna göre, bu bulus, kati hale getirilmis bir poliesterin elde edilmesi için, bir Tm erime
noktasina sahip yari-kristal yapidaki bir baslangiç poliesterinin, (Tm-40°C) ila Tm
araligindaki bir sicaklikta isitilmasiyla, etilen 2,5-furandikarb0ksilat ünitelerini içeren yari-
kristal yapida bir baslangiç poliesterinin moleküler agirliginin arttirilmasi için bir islem
saglar; burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, en azindan 0.45 dl/g olan bir içsel
Viskoziteye sahiptir ve karboksilik asit uç gruplarinin miktari, 15 ila 122 meq./kg°dir.
Tercihen yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, en fazla 1.0 dL/g olan bir içsel Viskoziteye
sahiptir.
Baslangiç poliesteri, yari-kristal yapidadir. Bir polimerin kristalligi, bunun yogunluk ve
sicaklik gibi fiziksel özelliklerini etkileme egilimindedir. Polimerin kristalligi, Diferansiyel
Taramali Kalorimetri (DSC) ile, polimerin erimesiyle iliskili isiyi ölçerek saptanabilir. lsi,
erime isisinin, % 100 kristal yapidaki bir numuneninkine normallestirilmesiyle kristallik
yüzdesi olarak rapor edilebilir. Bununla birlikte, bu numuneler nadirdir. Bu nedenle,
kristallik, çogu zaman gram basina Joule sayisi cinsinden net entalpi olarak ifade edilir; bu
sayi, DSC tekniginden elde edilir. Erime ve kristallesme entalpisi, ISO 11357-3”e uygun
olarak saptanabilir. Yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, DSC ile ölçüldügünde tercihen
en azindan 25 J/g olan bir kristallige sahiptir. Gram basina Joule sayisi cinsinden maksimum
entalpi, tipik olarak 80 J/g,d1r. Belirli bir kristallik derecesine sahip yari-kristal yapidaki
baslangiç poliesteri, ayrica bir erime noktasina (Tm) sahiptir. Polimerin erime noktasi, DSC
ile kolaylikla saptanir ve endotermik zirvenin üstünde ölçülür. lSOl 1357-3 standardi, bu tür
bir erime noktasi saptamasini anlatir. Bu saptamaya uygun olarak, baslangiç poliesteri, en
azindan 200°C olan bir Tm'ye sahiptir. Oldukça kristal yapidaki poliesterde, Tm, 23O°C7yi
asabilir ve 245°C kadar yüksek olabilir. Bu bulusun islemi sirasinda, poliesterin erime
noktasinin ve kristalliginin, artis gösterecegi gözlenmistir. Baslangiç poliesterinin erime
noktasi, tercihen en azindan 2109C”dir ve islem sirasinda, islemin sonunda 220°C,yi
asabilecek sekilde artis gösterebilir. Kristallik, bu durumda tercihen 40 J/g”dan büyük
olacaktir. Kristallik, avantajli olarak 40 ila 90 J/ g araliginda olabilir.
Yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, uygun olarak en azindan % 95 mol etilen
furandikarboksilat ünitelerinden olusur. Geri kalan kismi, diger monomer üniteleri, örnegin
diger dioller ve diasitler olusturabilir. Diger uygun monomer dioller, dietilen glikolü içerir ve
diger uygun diasitler, tereftalik asit, adipik asit, ftalik asit ve izoftalik asidi içerir. Daha
tercihen, poliester, ayrica dietilen glikol artiklarini içeren poli(etilen 2,5-
furandikarboksilat)tan olusur; burada dietilen glikol artiklarinin miktari, 2,5-
furandikarboksilat molü basina en fazla 0.045 mol dietilen glikol artigidir.
Baslangiç poliesteri, tipik olarak FDCA ve etilen glikolün esterlesme ürünüdür; bunu, bir
polikondansasyon asamasi izler. Polikondansasyon asamasi, genellikle eriyik sartlarinda
gerçeklestirilebilir; indirgenmis basinçta bir ön-polikondansasyon ve ilave bir indirgenmis
vakumda sonraki bir polikondansasyon. Elde edilen polikondansat, bu bulusa uygun olarak
kati hal polimerizasyonuna maruz birakilabilir. Bu tür bir polikondansat, önceden 1.0
dL/g'dan daha büyük olan bir baslangiç IV”sine sahipse belirli nispeten yüksek bir moleküler
agirliga sahiptir; kati hal polimerizasyonundan olusan bu tür bir ilave asamanin amaci, ilave
bir moleküler artisa ilave olarak, eriyik polikondansasyonu sirasinda olusabilen asetaldehit
gibi uçucu maddelerde bir azalmanin saglanmasi olabilir.
Moleküler agirlik, içsel viskozite olarak ifade edilir. Ilk olarak, nispi viskozite (nm), 30°C7de
ve 0.4 g/dUlik bir konsantrasyonda (c), ag./ag 60/40°11k bir fenol ve tetrakloroetan
karisiminda saptanir. Bu prosedür, poli(etilen tereftalat)in içsel viskozitesinin saptanmasi için
ASTM D4603,e benzerdir. Içsel viskozite, bu durumda Billmyer denklemini kullanarak
hesaplanir:
Içsel viskozite (IV) = {nnis - 1 + 3*1n (nm-S)}/(4*c)
Içsel viskozite, uygun olarak 0.45 dl/g°dan daha büyüktür ve daha tercihen 0.45 ila 1.0 dL/g
araligindadir. Baslangiç poliesteri, ilave bir kati hal olusumu asamasina maruz kalacak
oldugunda, inoleküler agirlik, tercihen 0.45 ila 0.75 dL/g araligindadir. Kati hal olusumuna
bagli olarak, moleküler agirlik, örnegin 0.65 ila `1.2 dL/g,a, tercihen en azindan 0.75 dL/g
olan, daha tercihen 0.75 dL/ g ila 1.0 dL/g araliginda olan bir içsel viskoziteye arttirilir.
Eriyik polikondansasyonu sirasinda asetaldehit olusabilir. Bunun poliesterlerdeki muhtevasi,
bilinen usulleri kullanarak saptanabilir. Uygun bir usul, ASTM F 20137te anlatilmistir; burada
polietilen tereftalat için anlatilmis olmakla birlikte, bu bulusta kullanilan poliester için de
kullanilabilir. Basvuru sahipleri, polikondansatlarin, burada anlatilan ilave kati hal
polimerizasyonu asamalarindan önce 18 mg/kg veya daha yüksek olan asetaldehit degerlerine
sahip olabildigini bulmustur. Basvuru sahipleri, ayrica burada anlatilan kati hal
polimerizasyonu isleminin, asetaldehit seviyelerini, makul kisalikta bir reaksiyon süresi içinde
l mg/kg,dan (ppm) ve tercihen 0.5 mg/kg”dan daha küçük seviyelere azaltabildigini de
bulmustur.
US 6569479ida ögretildigi gibi, asetaldehit, etilen glikol baglari içeren herhangi bir
poliesterin islemden geçirilmesi sirasinda dogal olarak olusur. Bilesik, iki asamali bir
reaksiyon yoluyla olusturulur: birinci asama, bir vinil uç grup ve bir karboksilik asit uç grup
üretecek sekilde bir polimer zincirinin bölünmesidir. Ikinci asama, polimer zincirini
düzeltecek ve asetaldehiti serbest birakacak olan vinil uç grubun, bir hidroksietil uç grupla
reaksiyonudur. Polimer, içecekler için bir kapta kullanildiginda, asetaldehit, zaman içinde
kabin yan çeperinden, içecegin içine dogru yer degistirebilir. Tipik bir kabin kullanim Ömrü
sirasinda, birkaç yüz ppb asetaldehit, kabin yan çeperinden içecegin içine dogru yer
degistirebilir. Su gibi hassas ürünler için, su asetaldehit seviyeleri, tat esiginin büyük ölçüde
yukarisindadir. US 4340721”de, polietilen tereftalat, l ppmiden fazla asetaldehit içerdiginde,
polimer, içecek kaplari için malzeme olarak kullanilmak üzere uygun degildir. Bu nedenle,
etilen furandikarboksilat ünitelerini içeren poliesterlerde asetaldehit miktarinin, 1 ppmiin
(poliesterin kg,i basina asetaldehit mgii) asagisindaki bir seviyeyle sinirlandirilmasi için
Polikondansat, bu sekilde kullanilabilir. Bununla birlikte, bunun, kati hale getirilmis
poliesterin elde edilmesi için isitilmadan önce bir ön-isleme maruz birakilmasi tercih edilir.
Polikondansat, polikondansasyon asamasindan kati madde olarak geri kazanildiginda,
polikondansat oldukça sekilsiz ve belirli bir ölçüde sadece yari-kristal yapida olma
egilimindedir. Polikondansatin daha fazla kristal yapida bir madde haline getirilmesi için,
kristallestirilir. Bazi düzenlemelerde, isitma asamasi, son pelet sicakligi, kristallesmenin
olusacagi bir aralikta olacak sekilde peletleine sirasinda pelet sicakliginin kontrol edilmesini
gerektirebilir. Herhangi bir ilave isitma asamasindan önce, peletleine asamasindan yapisan su
uygun bir sekilde çikarilir. Bu prosedür, uygun olarak sogutmayla, diger bir deyisle
polikondansatin sicakligini, 90 ila 200°C araliginda yer alan arzulanan sicakliga getirerek
gerçeklestirilir. Bu sogutma, bir sivi, örn. su vasitasiyla yapilabilir. Poli(etilen 2,5-
furandikarboksilat) için, en hizli kristalizasyonun, yaklasik 170°C'de olustugu bulunmustur.
Yine, tanecikler, yaklasik 1 saat boyunca 120°C°de tutuldugunda, 170°Cide sonraki
kristallestiimenin daha hizli oldugu bulunmustur. Optima] sicaklik programi, kristalizasyon
için kullanilan özel düzenlemelere bagli olacaktir. Tipik olarak, polikondansat, 0.2 ila 3 saat,
120 ila 200°C araliginda bir kristalizasyon asamasi izler. Polikondansattaki poliester
zincirlerinin, bu sartlar altinda kristalleserek, arzulanan yari-kristal yapida bir poliester verdigi
bulunmustur. Yine, taneciklerin birbirine yapisma ve topaklasmaya neden olma egiliminin
azaltilmasi için, ön-islem ve kristalizasyon periyodu sirasinda belirli bir derecede
çalkalamanin kullanilmasinin avantajli olabilecegi bulunmustur. Yine, 80 ila 95°C°de suda bir
termal ön-islemin, 120 ila 200°C araliginda sonraki kristalizasyon sirasinda taneciklerin
birbirine yapisma egilimini azaltabildigi bulunmustur. Buna göre, arzulanan kristallige
erismek için birkaç avantajli protokol bulunmaktadir; bunlarin tümü, 120 ila 200°C araliginda
bir kristallestirici isitma asamasiyla tamamlanmaktadir. Bir alternatif, polikondansatin, 0.2 ila
3 saatlik bir periyod boyunca 80 ila 140°C”de bir isitma asamasina, ardindan kristallestirici
isitma asamasina maruz birakilmasidir. Ikinci bir alternatif, bu tür bir isitma asamasinin, bir
sivida, örnegin suda 80 ila 140°C”de gerçeklestirilmesidir. Eriyen polikondansat, örn., bir su
alti peletleyiciyi kullanarak kristallestirilirken de pelet haline getirilebilir.
Polikondansattaki poliester zincirlerinin, bu sartlar altinda kristalleserek, yari-kristal yapida
bir poliester verdigi bulunmustur. Bu sekilde elde edilen poliester, DSC ile ölçüldügünde en
azindan 25 J/g olan bir kristallige sahiptir. Bu, uygun olarak en azindan 200°C, tercihen en
azindan 215°C olan bir erime noktasina sahiptir.
Yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, bir miktar karboksilik asit uç grubuna sahiptir. Bu
bulusa uygun olarak, yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, 15 ila 122 meq/kgdik bir
karboksilik asit uç gruplari miktarina sahip olmalidir. Karboksilik asit uç gruplarinin miktari,
tercihen 25 ila 80 meq/kg araligindadir. Ayrica, baslangiç poliesteri, hidroksil uç gruplarini da
içerir. Hidroksil uç gruplarinin miktari, genis ölçüde degisebilir. Tercihen, hidroksil uç
gruplarinin miktari, 25 ila 100 meq./kg araligindadir.
Bu baglamda, polikondansasyon sirasinda bazi karboksilik gruplarin, birlestirildikleri furan
halkadan ayrilarak dekarboksilatli uç gruplarina yol açabildigi gözlenmistir.
Genel olarak, poliesterlerde uç gruplarin saptanmasi için birkaç usul bulunmaktadir. Bu
usuller, titrasyon, enfraruj ve nükleer manyetik rezonans (NMR) usullerini içerir. Çogu
zaman, dört ana uç grubun; karboksilik asit uç gruplarinin, hidroksil uç gruplarinin, metil
ester uç gruplarinin ve dekarboksilasyon sonrasi elde edilen uç gruplarin ölçülmesi için ayri
usuller kullanilir. Bununla birlikte, A.T. Jackson ve D.F. Robertson, "Molecular
Characterization and Analysis of Polymers" (J.M. Chalmers ve R.J. Meier (ed),
203,te uç grup saptamasi için bir lH-NMR usulünü yayinlamistir. Bu usulde, hidroksil uç
grup, 3-klorofenol, l,l,l,3,3,3-heksaflüoro-Z-propanol, trikloroasetik asit veya triflüoroasetik
asit gibi sert çözücülerin seçimini kullanarak, polietilen teraftalatta (PET) saptanir. Poliesterin
herhangi bir türevlendirilinesi olmadan çözücü olarak döteryumlu l,l,2,2-tetraklor0etan
(TCE-d2) kullanilmasi tercih edilir. Benzer bir usul, furandikarboksilat kisimlar ve etilen
glikol artiklar içeren poliesterler için gerçeklestirilebilir. Son bahsedilen poliesterler için uç
gruplarin ölçümü, poliesterin çözeltiden uygun olmayan çökelme riski olmadan oda
sicakliginda gerçeklestirilebilir. TCE-d2 kullanan bu iH-NMR usulü, hidroksil uç gruplarinin
(HEG), dekarboksilasyonun ve dietilen glikol (DEG) gruplarinin muhtevasinin saptanmasi
için çok uygundur. Zirve atamalari, 6.04 ppmllik bir kimyasal kaymada TCE zirvesini
kullanarak ayarlanir. 7.28 ppm”lik bir kimyasal kaymada furan zirvesinin integrali alinir ve
integral, hiran halka üzerindeki iki proton için 2.000“de ayarlanir. HEG, 4.0 ppm7de hidroksil
uç grubunun iki inetilen protonundan saptanir. DEG muhtevasi, dört protonu temsil eden 3.82
ila 3.92 ppmllik kayinalarin integralinden saptanir. Dekarboksilatli uç gruplari, bir protonu
temsil eden, 7.64-7.67 ppm,lik bir kaymada bulunur. Poliester, ayrica metil ester uç gruplarini
içerdiginde, metil sinyali, 3 protonu temsil eden yaklasik 3.97 ppm7de olusacaktir.
Karboksilik asit uç gruplari, poli(etilen 2,5-furandikarb0ksilat) için uyarlanmis, ASTM
D7409,a uygun titrasyon usulünü kullanarak saptanir. Bunun modifiye edilmis bir usulü,
metil-fenol) kullanarak, titre edici madde olarak etanolde 0.01M KOH ile birlikte orto-
kresolde poli(etilen 2,5-furandikarboksilat)in ag/hac % 4”lük bir çözeltisinin titrasyonunu
Bu basvurunun ainaci için, HEG ve dekarboksilatli uç gruplari için degerler, TCE-d2”yi
kullanarak 1H-NMR ile elde edilirken, CEG için degerler, yukarida anlatilan titrasyon usulü
ile saptanir.
Çesitli uç gruplarin muhtevasi, diger üç gruplara göre ifade edilebilir. Yine, uç gruplarin
miktarinin, poliesterin agirlik birimi basina mutlak bir deger olarak ifade edilmesi de
mümkündür. Mutlak bir özellik olarak ifade edildiginde, yari-kristal yapidaki baslangiç
poliesterinde karboksilik asit uç gruplarinin miktari, avantajli olarak 25 ila 80 meq./kg
araligindadir. Karboksilik asit uç gruplarinin mutlak miktari, dogrudan titrasyondan elde
Yaklasik 10 mg poliester, tartilir ve 8 ml”lik bir cam siseye yerlestirilir. Siseye, 0.7 ml TCE-
d2 ilave edilir ve sisedeki karisimi çalkalarken, poliester oda sicakliginda çözündürülür. TCE-
(12 için zirve, 6.04 ppm,de ayarlanirken, çözünmüs karisim, lH-NMR,ye maruz birakilir.
Furan zirvesi, 7.28 ppm9de merkezlenir ve integrali alinir ve integral, furan halka üzerindeki 2
protonun temsil edilmesi için 2.0009e ayarlanir. lH-NMR sinyallerinin integrali alinir ve uç
gruplarin miktarlari, asagidaki gibi hesaplanir:
Hidroksil uç gruplari (HEG) = 5494 * 4.0 ppm/?de integral;
Dekarboksilatli uç gruplari (DekarbEG) = 5494 * 7.65 ppm”de integral.
Poliester ayrica, metil ester uç gruplarini içerdiginde, metil sinyali, 3.97 ppm*de olusacaktir
ve ester uç gruplarinin muhtevasi, bu durumda asagidaki gibi hesaplanir:
Ester uç gruplari (EEG) = 5494 * 3.97 ppm/?te integral.
Bu hesaplamalarin neticeleri, ayri uç gruplarin meq/kg olarak ifade edilen miktarlaridir. Yine,
karboksilik asit uç gruplarinin ve hidroksil uç gruplarinin toplamina dayali olarak karboksilik
asit uç gruplarinin nispi bir muhtevasinin hesaplanmasi da mümkündür. Bu amaçla, asagidaki
formül kullanilir: CEG/(CEG + HEG).
Karboksilik asit uç gruplarina ilave olarak bir miktar hidroksil uç grubuna sahip yari-kristal
yapidaki baslangiç poliesteri, tercihen karboksilik asit uç gruplarinin molar miktarinin,
hidroksil uç gruplarinin ve karboksilik asit uç gruplarinin molar miktarlarinin toplamina
bölünmesiyle elde edilen fraksiyon olarak ifade edilen, 0.10 ila 0.7 araliginda bir karboksilik
asit uç gruplari muhtevasina sahiptir. Daha tercihen, karboksilik asit uç gruplarinin nispi
muhtevasi, hidroksil ve karboksilik asit uç gruplarinin toplamina dayali olarak 0.14 ila 065
araligindadir.
Kati hal polimerizasyonu sonrasi son üründe karboksilik asit uç gruplarinin azaltilmis bir
seviyesine sahip olunmasi avantajli olabilir. Basvuru sahipleri, kati hal polimerizasyonunun
yüksek bir oran ve derecesinin basarilmasi için yüksek bir CEG seviyesinin arzulanmasina
ragmen, kati hale getirilmis poliesterde daha düsük bir seviyeye sahip olunmasinin
arzulanabilecegini bulmustur. Dolayisiyla, tercih edilen düzenlemelerde, kati hale getirilmis
poliesterin CEG miktari, 30 meq/kg,dan küçüktür ve daha tercihen 20 meq/kg,dan küçüktür.
Uygun olarak, CEG miktari, 5 ila 30 meq/kg araligindadir, daha tercihen 7 ila 20 meq/kg
araligindadir. Yine, nispeten daha az sayida dekarboksilatli uç grubuna sahip olunmasi
avantajlidir ve tercih edilen düzenlemelerde, dekarboksilatli uç grup muhtevasi, 15
meq/kg°dan azdir.
Yukarida gösterildigi gibi, bu bulusun islemi, ayrica azaltilmis bir asetaldehit muhtevasina
sahip kati hale getirilmis bir poliesterin elde edilmesini de mümkün kilar. Ayni zamanda,
moleküler agirlik arttirilmistir. Tercihen, artis, en azindan 0.75 dL/g,lik bir içsel Viskoziteye
karsilik gelen bir moleküler agirliga yol açmistir. Bu tür bir poliester yenidir. Bu tür bir
poliester, uzun süredir ihtiyaç duyulan bir seyi karsilamaktadir. Buna göre, bu bulus, etilen-
2,5-furandikarboksilat üniteleri içeren bir poliesteri saglanmaktadir; bu poliester, en azindan
0.75 dl/g olan bir IV”ye ve en fazla 1 mg/kg olan, tercihen 0.5 mg/kgidan az olan bir
asetaldehit muhtevasina sahiptir. Uygun olarak poliester, 30 meq/kgsin asagisinda, tercihen 5
ila 30, daha tercihen 7 ila 20 meq/kg araliginda bir karboksilik asit uç gruplar miktarina
sahiptir.
Kati hal polimerizasyonu sirasinda kristallik de artar. Bulusa uygun kati hale getirilmis
poliesterler, dolayisiyla Diferansiyel Taramali Kalorimetri (DSC) ile ölçülen en azindan 50
J/g'lik bir kristallige de sahiptir. Tercihen, kristallik, 55 ila 90 J/g araligindadir.
Yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, uygun olarak yukarida anlatildigi gibi esterlestirme,
ardindan polikondansasyon ve istege bagli olarak isi islemiyle, bir FDCA ve etilen glikol
karisimindan hazirlanir. Esterlestirme, tercihen FDCA ve etilen glikolün bir baslangiç
karisimindan gerçeklestirilir; burada 2,5-furandikarb0ksilik asidin, etilen glikole mol orani,
1:1.01ila1:1.15,tir.
Furan dikarboksilik asidin ve etilen glikolün esterlesme reaksiyonu, teknik alanda
bilinmektedir. Dolayisiyla, teknik alanda vasifli kisi, bir esterlestirme katalizörü
kullanilmasina ihtiyaç olmamasina ragmen, bu tür bir katalizörün kullaniminin
düsünülebilecegini fark edecektir. Dolayisiyla, bir düzenlemede, 2,5-furandikarb0ksi1ik asit
ve etilen glikol, bir esterlestirme katalizörü mevcudiyetinde uygun olarak reaksiyona sokulur.
Esterlestirme katalizörü, avantajli olarak asidik oldugundan ve reaktantlarin biri, bir asit
oldugundan, bir esterlestirme katalizörünün kullanilmasi geregi ortadan kalkar. Bununla
birlikte, bu tür bir katalizör kullanildiginda, bu uygun olarak bir Brensted veya Lewis asididir.
Brßnsted asitleri, güçlü mineral asitleri, örnegin sülfürik asit, nitrik asit veya hidroklorik asit
olabilir. Uygun Lewis asitleri, titanyum, kalay, çinko, kalsiyum ve bunlarindan
karisiinlarindan olusan gruptan seçilen inetalin klorürleri, bromürleri, tosilatlari, alkoksitleri
ve triIlatlari gibi metal bilesiklerini içerir. Yine, metal asitlerinin organik esterlerinin, örnegin
titanik asit, kalay asidi ve benzerlerinin alkil esterlerinin kullanimi da mümkündür. Bu
nedenle, esterlestirme katalizörü, tercihen titanyum, kalay, kalsiyum ve antimondan olusan
gruptan seçilen bir veya daha fazla metali içeren katalizörlerden seçilir. Katalizörler,
kullanilacak olduklarinda, esterlestirme reaksiyonunun baslangicindan itibaren ilave
edilebilirler. Bununla birlikte, esterlestirme, bir esterlestirme katalizörünün kullanimi olmadan
kolaylikla ilerlediginde, esterlestirme tercihen esterlestirrne reaksiyonuna ayrilan bir
esterlestirme katalizörü bulunmadan gerçeklestirilir.
Esterlesme reaksiyonunda, su olusur. 2,5-furandikarb0ksilik asit ve etilen glikolün reaksiyonu
sirasinda olusan suyun çikarilmasinin avantajli oldugu bulunmustur. Bu yolla, bir denge
reaksiyonu olan esterlesme reaksiyonu, tamamlanmaya yönlendirilebilir. Esterlesme
karisimindan suyun çikarilmasi, bilinen bir tarzda gerçeklestirilebilir. Buhar fazinda
olusturulan suyun, bir kondansatör boyunca geçirilmesi ve sivilastirilmis suyu içeren
kondansatin çikarilmasi uygundur. Buhar fazi, ayrica bir miktar etilen glikol içerebilir. Bu
nedenle, buhar fazi, avantajli olarak, su ve etilen glikolün ayrildigi bir damitma sisteminden
geçirilir. Etilen glikol, uygun olarak en azindan kismen, ancak tercihen büyük ölçüde
tamamen esterlesme karisimina yeniden çevrimlenir. Bu sekilde ayrilan su bosaltilir.
Dolayisiyla, bu bulusa uygun usul, tercihen suyun, bir rektifikasyon sisteminde çikarilmasini
saglayacak sekilde gerçeklestirilir; burada suyla beraber çikarilan etilen glikol, sudan ayrilir
ve en azindan kismen yeniden çevrimlenir.
Açikça görülecegi gibi, etilen glikolün, olusan suyun buhar fazinda sürüklenme derecesi,
sicakliga ve esterlesmenin gerçeklestigi diger sartlara baglidir. Önceki teknikte kullanilan
sartlar, yaklasik 180 ila 280°C araliginda bir sicakligi ve yaklasik çevre basincini içerir. Bu
sartlar, yaklasik 4 saatlik bir periyod boyunca muhafaza edildi. Bu bulusa uygun usulde, 2,5-
furandikarboksilik asit ve etilen glikol arasindaki esterlesme reaksiyonu, tercihen 160 ila
240°C arasi bir sicaklikta gerçeklestirilir. Basinç uygun olarak, 0.9 ila 5 bar araligindadir ve
reaksiyon avantajli olarak, 0.5 ila 4 saatlik bir süre boyunca sürdürülür. Reaksiyon uygun
olarak, tesirsiz bir atmosferde, örnegin azot, neon, helyum veya argon altinda sürdürülür.
Baslangiç karisimi, reaksiyon sirasinda uygun sekilde bosaltilan bir seyreltici, örnegin su
reaksiyon karisiminin seffaf hale geldigi noktayla, diger bir deyisle berrak noktayla
dogrulanir. Bu nedenle, bu bulusun usulünde esterlesme reaksiyonu, uygun olarak en azindan
olusan ester bilesimi berrak hale gelene degin sürdürülür. Arzulandiginda, esterlesme
reaksiyonu, ilave bir süre boyunca devam ettirilebilir.
2,5-furandikarboksilik asit için esterlesme reaksiyonunun oldukça hizli oldugu bulunmustur
ve neticede, “asiri esterlesme” ve poliesterde yetersiz miktarda karboksilik asit uç grubunun
birakilmasi yaygindir. Esterlesme reaksiyonunun potansiyel derecesi, buradaki gibi
tanimlanan bir boyutsuz parametreyi kullanarak bir ölçüde kontrol edilebilir.
Esterlesme Potansiyeli (EsPo) = (MR-1)2*PH20(T), burada MR, etilen glikolün, 2,5-
furandikarboksilik aside mol oranini temsil eder; MR, l”den büyüktür;
PH20(T), (T) sicakliginda suyun saf bilesen buhar basincini (bar cinsinden) temsil eder;
bu, ön-polikondansasyon evresine girmek için basincin azaltilmasindan önce
esterlesme karisimindaki son reaksiyon sicakligidir.
Antoine denklemi, 10g10 P = A - B / (C + T), burada T, °C olarak ifade edilen,
saf suyun gerekli buhar basincini bar olarak verir. Esterlesme potansiyeli, en fazla 08,
tercihen 005 ila 05 oldugunda, polikondansata iliskin en iyi neticelerin elde edildigi
bulunmustur.
Bu noktada, ester bilesimi, bir ön-polikondansasyon asamasina maruz birakilir. Ayrica, basinç
indirgenir ve istege bagli olarak bir polikondansasyon katalizörü ilave edilir. Ön-
polikondansasyon asamasi, asiri köpürmeyi veya vakum hatlarina tasinmayi önlerken, fazla
veya reaksiyona girmemis etilen glikolün çikarilmasi ve diger uçucu maddelerin çogunun
çikarilmasi için basincin azaltilmasi için kullanilir. Sicaklik, yükseltilir ve reaksiyon yoluyla
üretilen etilen glikolün serbest kalmasi ve çikarilmasiyla beraber polikondansasyon
reaksiyonu olusmaya baslar. Esterlesme reaksiyonunun da devam ederek, reaksiyon
karisimindan çikarilan suyu ürettiginin belirtilmesi önemlidir. Çok küçük kesintili üretim
ekipmaninda, ayni reaktör, bütün reaksiyon evreleri için kullanilabilir. Reaksiyon, daha büyük
ölçekli kesintili üretim ekipmaninda gerçeklestirildiginde, bu evre, esterlestirnie reaksiyonu
ile ayni ekipmanda tamamlanabilir ve bu evreden sonra, reaktant karisimi, polikondansasyon
reaksiyonunun desteklenmesi için özellikle iyi kütle aktarimi için tasarlanmis bir tanka
aktarilabilir. Alternatif olarak, reaktant karisimi, basinç düsmesinin baslatilmasindan önce
farkli bir tanka ilerletilebilir ve tin-polikondansasyon ve polikondansasyon, daha sonra tek bir
tankta gerçeklestirilir. Polikondansasyon katalizörünün ilavesi, esterlestirme reaksiyonunun
baslangicinda olusmus olabilir; dolayisiyla bu noktada esterlestirme ürününe daha fazla
katalizör ilavesi arzulanmaz.
Esterlestirme öncesi veya polikondansasyon öncesi diger bilesikler, Örnegin stabilize edici
maddeler de ilave edilebilir. Stabilize edici maddeler, antioksidanlari içerebilir. Tercih edilen
antioksidanlar, fosfit içeren bilesikler, fosfat bilesikleri, fosfonat bilesikleri ve engellenmis
fenolik bilesiklerdir. Antioksidanlar, trialkil fosfitler, karisik alkil/aril fostîtler, alkillenmis ari]
fosfitler, sterik olarak engellenmis aril fosfitler, alifatik spirosiklik fosfitler, sterik olarak
engellenmis fenil spirosiklikler, sterik olarak engellenmis bisfosfonitler, alkil fosfatlar, aril
fosfatlar, karisik alkil/aril fosfatlar, alkilfosfonoasetatlar, hidroksifenil propiyonatlar, hidroksi
benziller, alkil fenoller, aromatik aminler, engellenmis aminler, hidrokinonlar gibi bilesikleri
ve bunlarin karisimlarini içerir. Bu tür diger bilesikler, kesintili veya diger tipte bir çalismada
ilave edilebilir. Dolayisiyla, bulusa uygun olarak hazirlanan poliester içeren bilesimler, bu tür
bilesikleri içerebilir.
Daha sürekli bir çalismada, ön-polikondansasyon reaksiyonu, tipik olarak, esterlesme evresi
sirasindan üretilen buharlardan ayri olarak üretilen yukaridaki buharlarla beraber, ayrilmis bir
tankta gerçeklestirilebilir. Bu islem evresi sirasinda, basinç, tipik olarak esterlestirme
sirasinda kullanilan yaklasik 1 bar veya daha fazla basinçtan, yaklasik 20 ila 700 mbar”a ve
daha tercihen yaklasik 20 ila 100 mbar'a azaltilir. Ön-polikondansasyon süresi, uygun olarak
0.5 ila 2 saat arasidir.
Bu noktada ester bilesimi, bir polikondansasyon asamasina maruz birakilir. Önceki teknikten
bilindigi gibi, bu asamada basinç daha da azaltilir. Yaklasik 5 mbar*dan ve tercihen yaklasik 3
mbaridan daha küçük basinçlar tatbik edilebilir. Iyi kütle aktarimi ve sirasiyla
polikondansasyon ve esterlesme reaksiyonlari sirasinda serbest kalan etilen glikol ve suyun
çikarilmasi için daha düsük basinçlar tercih edilir. Önceki teknige uygun polikondansasyon
270°C arasi bir sicaklikta ve 0.05 ila 5 mbar arasi bir basinçta gerçeklestirilir. Bu sartlar
altinda, ester bilesiminin yani sira olusan polikondansatin da, erimis bir evrede olmasi
saglanir. Polikondansasyon uygun olarak, 1 ila 3 saat arasi bir süre boyunca sürdürülür.
Tercihen, önpolikondansasyon ve polikondansasyon evreleri için birlestirilmis süre, 1.5 ila 4
saat araligindadir.
Polikondansasyon, arzulanan içsel viskoziteye erisildiginde sonlandirilabilir. Bu,
polikondansasyonun gerçeklestirildigi reaktörde saglanan bir karistiricinin torkunun
ölçülmesiyle izlenebilir. Bu, ayrica örnegin, bir sürekli islem düzenlemesinde reaktörün
çikisinda bir eriyik viskometresiyle de izlenebilir. Viskozite yeterince yüksek oldugunda,
polikondansasyon durdurulur ve ürün, bosaltilarak, polikondansat saglanir.
Yukarida belirtildigi gibi polikondansasyon tercihen, bir polikondansasyon katalizörünün
mevcudiyetinde gerçeklestirilir. Birçok polikondansasyon katalizörü kullanilabilir. Bu
katalizörler, kalay, çinko, titanyum, antimon, kalsiyum, manganez, kobalt, hafniyum, kursun,
magnezyum, alüminyum, seryum, zirkonyumdan seçilen bir veya daha fazla elementi ve
bunlarin karisimlarini içeren katalizörleri içerir. Bu bilesikler, bu metallerin asetat veya
karbonat tuzlari olabilir. Alternatif olarak, metal alkoksitler, alkil metal bilesikleri veya diger
organometalik bilesikler de mümkündür. Diger uygun katalizörler, bahsedilen elementlerin
oksitlerini ve halojenürlerini içerir. Tercih edilen katalizörler, titanyum alkoksitler, antimon
asetat, antimon oksit ve antiinon glikolat, diger bir deyisle antiinon oksit ve etilen glikolün
reaksiyon ürününü içerir. Polikondansasyon katalizörünün miktarlari, baslangiç karisiminda
2,5-furandikarb0ksilik asidin mol sayisina dayali olarak tipik olarak % 0.005 mol ila 0.2 mol,
tercihen % 0.01 ila 0.10 mol araligindadir.
Polikondansasyon katalizörleri, ester bilesimi olustugunda, ester bilesimine ilave edilebilir.
Yine, polikondansasyon katalizörünün, istege bagli olarak bir esterlestirme katalizörü
mevcudiyetinde 2,5-furandikarboksilik asit ve etilen glikolden olusan baslangiç karisimina
ilave edilmesi de mümkündür. Esterlestirme katalizörü, mevcut oldugunda, uygun olarak 2,5-
furandikarboksilik asidin mol sayisina dayali olarak % 0.005 mol ila % 0.2 mol arasi, tercihen
karisimina ilave edildiginde, olusan ester bilesimi, uygun olarak izole edilmez, ancak ester
bilesiminin olusumundan sonra elde edilen ürün, tercihen esterlesmenin gerçeklestigi
reaksiyon bölgesinde tutulur ve ürün, bu sekilde, polikondansasyon asamasinda kullanilir.
Dolayisiyla, bu bulusun isleminde kullanilan yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri,
tercihen bir veya daha fazla esterlestirrne ve/veya polikondansasyon katalizörünü içerir.
Katalizörler, uygun olarak yukarida anlatildigi gibidir; esterlestirrne ve/veya polikondasyon
katalizörleri, tercihen titanyum, kalay, kalsiyum, antimon, germanyum, manganez, kobalt,
kursun, magnezyum, alüminyum, seryum, zirkonyum ve hafniyumdan olusan gruptan seçilen
bir metali içeren esterlestirrne ve polikondansasyon katalizörlerinden seçilmistir.
Polikondansasyon asamasindaki sicaklik, polikondansasyonun sonlandirilmasi için
düsürüldügünde, elde edilen polikondansat katilasacaktir. Bu sekilde elde edilen
polikondansat, kati hal polimerizasyonunda kullanilmadan önce uygun olarak, (fm-40°C) ila
Trn arasi bir sicaklikta yukarida anlatildigi gibi isi islemine maruz birakilir.
Poli(etilen 2,5-furandikarboksilat), durgun sartlar altinda yavasça kristallesen bir poliesterdir.
Çekirdeklenine yogunlugunun arttirilmasi ve bu sekilde durgun sartlarda toplam
kristalizasyon oraninin arttirilmasi için poliestere çekirdeklendirici maddeler de ilave
edilebilir.
Bu bulusa uygun olarak hazirlanan poliesterin kristalizasyonu için, tipik olarak bir SSP
isleminden önce, kristalizasyon, (yerinde kristallestirrne ile bir su alti peletleyicisinde
yapilabildigi gibi) eriyikten veya (polimer granülatlarinin sogutulinasindan sonra) camsi
halden gerçeklestirilebilir. Bu amaçla, polikondansasyon sonrasi poliestere, tipik olarak hala
eriyik fazinda iken bir çekirdeklendirici maddenin ilave edilmesi arzulanabilir. Tipik ilave
seviyeleri, toplam poliestere dayali olarak ag. % 0.05-2 veya daha tercihen ag. % 0.1-1
olacaktir. Inorganik mineraller, arzulandiginda ag. % Sie veya hatta % lO,a degin yüksek
seviyelerde ilave edilebilir.
Çekirdeklendirici maddeler, inorganik mineraller, organik tuzlar, yüksek erimeli vakslar veya
diger polimerleri içerebilir. Inorganik minerallerin örnekleri, talk, titanyum dioksit, kaynasmis
silika, bor nitrür, inika ve kalsiyum karbonati içerir. Organik tuzlarin bazi örnekleri, sodyum
stearat, çinko stearat, diger stearat tuzlari, diger yag asitlerinin tuzlari, FDCA disodyum tuzu,
sakarinin sodyum tuzu, benzoik asit tuzlari, aromatik fosfonatlar, izoftalik asidin sülfonik asit
ester tuzlari ve piyasada bulunan maddeler, örnegin Milliken Chemicals°dan Millad®NX88
olarak temin edilebilen bis(4-pr0pilbenziliden) propil sorbitol ve Millad®3988 olarak temin
edilebilen 3,4-dimetilbenziliden sorbitol, NA-ll olarak temin edilebilen fosfat tuzlari ve
esterleri, metilen-bis(4,6-di-t-bütilfenil)fosfat sodyum tuzu veya NA-21, alüminyum-hidroksi-
bis[2,2”-metilen-bis(4,6-di-t-bütil-fenil)-fosfattir. Yüksek erimeli vakslar, stearamidler ve
erüsamidler veya bis-amidler gibi maddeleri içerir. Polimerler, iyonomerler, örn., Du P0nt”tan
Surlyn iyonomerleri veya Rohm and Haas”tan Aculyn iyonomerleri, PEG2000 (polietilen
glikol), PET, PBT veya digerlerini içerebilir. Çekirdeklendirici maddeler, ayrica farkli
durumlarda polimerlerin kristalizasyonunda da kullanilabilir. Polimer kristalizasyonu, birkaç
nedenden ötürü gerçeklestirilebilir; bunlarin herbiri, farkli sartlarda gerçeklestirilecektir.
Örnegin, bir enjeksiyonlu kaliplama makinesinde bir yari-kristal parçanin üretilmesi için,
eriyikten sogutma sirasinda polimerin hizli bir kristalizasyonuna sahip oluninasi gerekli
olacaktir. Diger taraftan, kazanilmis iskartanin kurutulmasindan önce maddenin
kristalizasyonu için, polimerin, camsi halden veya üst isidan hizla kristallesmesi
arzulanacaktir.
Bu sekilde elde edilen polikondansatin, kati tanecikler elde edilecek sekilde bir peletleme
asamasinda islemden geçirilmesinin çok avantajli oldugu bulunmustur. Ayrica, eriyik, suda
sogutulan ve daha sonra küçük tanecikler halinde kesilen iplikler veren bir kaliptan
geçirilebilir. Bu tür tanecikler, tipik olarak homojen bir boyutta ve silindirik bir sekildedir.
Eriyik, ayrica “su altinda peletleme” veya “kalipta yüzey kesimi” olarak bilinen bir isleme de
maruz birakilabilir; burada eriyik, bir tarafinda, su gibi bir sogutma ortami ile temas halinde
olan, çok sayida delige sahip bir kaliptan geçirilir ve peletler olusturmak için çikan eriyigin
kesilmesi için kesicilerden olusan dönen bir göbek kullanilir. Bu tanecikler, tipik olarak
homojen bir boyutta ve neredeyse küreseldir. Diger usuller de kullanilabilir. Bir örnek olarak,
kati polikondansat yongalari, küçük tanecikler halinde ögütülebilir. Tanecikler, uygun olarak
gram basina taneciklerin ortalama sayisi, gram basina 40 ila 350 tanecik araliginda olacak
sekildedir. Tipik olarak, bu tür bir tanecik boyutu, tanecik basina 2.8 ila 25 mg,lik bir kütleye
sahip poliester taneciklerine küçülür.
Sasirtici bir sekilde, bu bulusun isleminde kullanilan baslangiç poliesterleriyle, kati hal
polimerizasyonunun daha yüksek bir hizda ilerledigi bulunmustur. Özellikle, bu bulusun
konusunun disinda yer alan baslangiç poliesterlerinin, tanecik boyutu çok küçük oldugunda,
makul bir hizda kati hal polimerizasyonuna maruz kaldigi, ancak yaklasik 2 mg,dan daha
büyük veya gram basina 500 tanecikten daha az tanecik boyutlari için çok yavas bir kati hal
polimerizasyonuna sahip olduklari bulunmustur. Bu söz konusu oldugunda, vasifli bir kisinin,
poliesterin kati hal polimerizasyonuna maruz birakilmasi için bunun en uygun tanecik
boyutunu seçmesine imkan verir. Uygun olarak, tanecik boyutu, gram basina 40 ila 350
tanecik olacak sekilde seçilir. Tipik olarak, bu tür bir tanecik boyutu, 2.8 ila 28 mg arasi bir
kütleye sahip poliester taneciklerine azalir. Bu tanecikler, dogrudan polikondansattan
kolaylikla hazirlanabilir ve yine de kati hal polimerizasyonuna maruz birakildiklarinda iyi bir
polimerizasyon hizi sergilerler. Bu tür tanecikler, pnömatik tasima için uygundurlar, gaz
akisiyla uygun sekilde kurutulabilirler ve örnegin asiri toza bagli uygunsuz riskler olinadan
tipik polimer ekstrüzyonu ekipmaninda uygun olarak eritilebilir. Yukarida anlatilan 90 ila
160°C sicakliginda isi islemi, tercihen polikondansat tanecikleriyle gerçeklestirilir.
Baslangiç poliesterleri, bulusun islemine maruz birakildiklarinda, saat basina dL/g cinsinden
dL/gsalten daha büyük yükselme oranlarinin elde edilmesi mümkündür.
Bu bulusa uygun islemde yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, (Tm-40°C) ila Tm
araligindaki bir sicakliga getirilir. Uygun olarak, poliester, en azindan 120 saat, tercihen 2 ila
60 saat arasi bir süre boyunca (Tm-40°C) ila Tm araligindaki bir sicaklikta isitilir. Bu, WO
zamanda önemli bir azalmayi temsil eder. Bu bulusa uygun isleme tatbik edilen kati hal
uygun kati hal polimerizasyonlarinin sicakliklari, 140 ila 180 °C araliginda iken, bulusa
uygun islemde (Tm-40°C) ila Tm araliklari, kati hale getirilmis poliesterin elde edilmesi için,
yari kristal yapidaki baslangiç poliesterinin, uygun olarak 180 ila 220°C, daha tercihen 185 ila
210 °C araligindaki bir sicakliga isitildigi anlamina gelecektir. Yukarida gösterildigi gibi, Tm
Kati hal olusumu, uygun olarak tesirsiz bir gaz akisi, özellikle azot, argon, helyum veya neon
mevcudiyetinde atmosfer basincinda gerçeklestirilir. Alternatif olarak, kati hal olusumu,
atmosfer basincinin altindaki basinçlarda, öm., 100 mbar`in asagisinda, daha tercihen 20
mbar°in asagisinda gerçeklestirilebilir.
Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters, J. Scheirs ve
T.E. Long (ed..), Wiley, 2003 kitabinda anlatildigi gibi poli(etilen tereftalat)1n kati hal
poliinerizasyonu için reaktörler, ekipman ve kontroller, bu bulusun kati hal polimerizasyonu
için avantajli bir sekilde kullanilabilir. Tesirsiz gaz akisiyla atmosfer basincindaki bir islemde
gerçeklestirildiginde, tesirsiz gaz, tercihen, etkili bir sekilde geri kazanilmasi için
taneciklerden geçirildikten sonra bir gaz temizleme asamasina maruz birakilir. Basvuru
sahipleri, kati hal polimerizasyonunun, çok uzun sürelerde kabul edilemeyen hizlara
yavaslayabilecegini bulmuslardir ve bu tür durumlarda, arzulanan son IVlye henüz
erisilmemis oldugunda, islemin durdurulmasi, reçinenin, ekstrüzyon ve peletlemeye maruz
birakilmasi, daha sonra kristallestirme ve kati hal polimerizasyonuna yeniden baslanmasi
yardimci olabilir.
Bulus, asagidaki örneklerle daha da açiklanacaktir.
Bir birinci deney dizisinde, aritilmis bir bis(2-hidroksietil)-2,5-furandikarboksilatin
hazirlanmasi için FDCAlnin diesterine kiyasla büyük bir fazlalikta etilen glikolle, FDCAlmn
dimetil esterinden hazirlanan bir poliester kullanildi. Bu, bir polikondansasyon katalizörü
olarak 300 ppm antimon mevcudiyetinde polikondansasyona maruz birakildiginda, 0.42
dl/gllik bir lV'ye karsilik gelen, yaklasik 15.000 olan bir sayisal ortalamali moleküler agirliga
(Mn) sahip bir poli(etilen-2,5-furan dikarboksilat) verdi. Poliesterin karboksilik asit uç
gruplarinin (CEG) miktari, 10 meq/kg”dan az olarak degerlendirildi ve hidroksil uç
gruplarinin (HEG) miktari, > olarak
ifade edilen nispi muhteva, 0.06”dan küçüktü. Poliester, farkli tanecik boyutu araliklarinda
fraksiyonlara ayrildi. Fraksiyonlar, 8 saate degin bir süre boyunca yaklasik 200°C71ik bir
sicaklikta kati hal polimerizasyonuna maruz birakildi. Her fraksiyon için, Mn, polimerizasyon
sirasinda saptandi ve esdeger IV,
gösterilmistir.
Ikinci bir deney dizisinde, yaklasik 0.49 dL/g”a karsilik gelecek sekilde, yaklasik 17.000 olan
bir Mn°ye sahip, MEG ve FDCAidan hazirlanan bir poli(eti1en-2,5-furan dikarboksilat),
200°C31ik bir kati hal polimerizasyon sicakligini içeren birinci deney dizisinde tatbik edilenle
ayni sartlar altinda kati hal polimerizasyonuna maruz birakildi. Yine, bu durumda da, farkli
tanecik boyutuna sahip fraksiyonlar kullanildi. Poliester, 66 meq/kgqik bir CEG miktarina ve
87 meq/kg olan degerlendirilmis bir HEG miktarina sahipti. CEG/(CEG+HEG) olarak ifade
edilen nispi muhteva, yaklasik 0.43 idi. Neticeler, ayrica Tablo 2°de de gösterilmistir.
,dan küçük CEG,ye sahip poliester
Kati hal polimerizasyonu sonrasi fraksiyonlarin Mn ve IVisi
Fraksiyonlar, mm -› 0.6-1.4
03-04
14,700
21,500
,200
66 meq/kg olan CEGiye sahip poliester
0.423
0.578
0.659
0.1-0.2
14,700
22,400
29,400
Kati hal polimerizasyonu sonrasi fraksiyonlarin Mn ve 1Vasi
Fraksiyonlar, mm -› 0.6-1.4
0.3-0.4
17,500
22,400
,700
0.488
0.598
0.774
0.1-0.2
17,500
23,100
,400
0.423
0.598
0.747
0.488
0.613
0.768
Tablo 1 ve 2*nin neticeleri arasindaki bir inukayeseden açikça görülecegi gibi, kati hal
polimerizasyonu hizlarinin, çok küçük tanecikler (01-02 mm fraksiyonu) için benzer
olmasina ragmen, tanecik boyutu arttirildiginda, ve 66 meq/kg
olan CEGiye sahip poliesterin kati hal polimerizasyonu hizi, mukayese poliesterine kiyasla
daha iyi performans gösterir. Referans olarak, 1 mm çapinda olan küresel bir pelet, 0.75
mg,lik bir agirliga sahip olacak veya 1300 tanecik/gram içerecektir.
Etilen glikol (MEG) ve , 314 ppm antimon
mevcudiyetinde katalizör olarak Sb203 ile birlikte, 1.1271ik bir MEGzFDCA mol oraninda
karistirildi. Reaksiyon karisimi, ayrica 80 ppm (0.09 mmol/rnol) tetraetilamonyunihidroksit
(TEAOH) içerdi. Karisim, yüksek sicaklikta bir zaman periyodu (te) boyunca bir esterlestirrne
katalizörünün ilavesi olinadan esterlesmeye maruz birakildi. Olusan su buharlastirildi ve bir
damitma kolonuna geçirildi. Yogunlasan su çikarildi ve sürüklenen veya buharlasan MEG,
reaksiyon karisimina yeniden çevrimlendi. Reaksiyon, furandikarboksilik asit beslenmesine
dayali olarak teorik suyun % 80°i t0planana degin, atmosfer basincinda sürdürüldü. Bu
zamandaki sicaklik, 214°C ve reaksiyon süresi, 175 dakika idi. Basinç azaltildi ve ön-
polikondansasyon baslatildi; basinç, yaklasik 80 dakika içinde 20 mbaria eristi. Bu noktada
vakum çikis noktasi çevrildi; bu sekilde ilave etilen glikol, damitma kolonundan geçirilmeden
çikarilabildi. Basinç, 5 mbar”in asagisina azaltildi. Katalizörle beraber ester bilesimi, 150
dakika boyunca 261°Cilik bir sicaklikta bir polikondansasyona maruz birakildi. Içsel
viskozite (IV), yaklasik olarak saptandi.
Asetaldehit muhtevasi, 15 ppm`in yukarisindaydi. Reaksiyon sartlari ve neticeler, Tablo 39te
gösterilmistir.
Esterlesme Polikond. IV, Porani nis. HEG, CEG,
dL/g CEG meq/kg meq/kg
MEG/ T, °C te, dk EsPo T, °C Tp,dk
0.61 dL/g”lik bir lV'ye, 0.30'luk bir nispi CEG oranina ve 25 meq/kgdik bir mutlak CEG
muhtevasina sahip yukaridaki polikondansat, sicakliginin 125°Caye arttirilmasiyla ve yaklasik
1 saat boyunca bekletcrek kristallestirildi; ardindan madde sogutuldu ve aglomeratlar
parçalandi. Madde, daha sonra 170°C,ye isitildi ve yaklasik 3 saat boyunca bekletildi; bunu,
195°C7ye bir sicaklik artisi (12.5°C/sa oraninda) ve yaklasik I2 saat boyunca bekletme izledi.
Bu sekilde elde edilen madde, 204°C11ik bir zirve erime noktasi ve DSC ile saptanan 50 J/g
olan bir kristallik sergiledi. Madde, dönen vakumlu tainburlu bir kurutucuya yüklendi ve
vakum altinda 190-195°C°ye isitildi. Yongalardan, periyodik olarak numune alindi; neticeler,
asagida Tablo 4,te gösterilmistir. Tabloda, içsel viskozite (IV), zirve erime noktasi (T zirve)
ve kristallik (de), sirasiyla tamburlu kurutucuya yükleme sirasinda ve tamburlu kurutucuda
13 ve 50 saat sonra gösterilmistir. Tablo ayrica, dL/g.sa olarak ifade edilen IV artis oranini da
gösterir (bu, ayni zamanda yükselme orani olarak da bilinir).
Zaman (sa) IV, dL/g Yükselme orani (t=0 saatten itibaren) T zirvesi, °C de, .I/g
Deney, kati halde isi isleminin, içsel viskozitedeki bir artisla gösterildigi gibi arttirilmis bir
moleküler agirliga ve DSC ölçümünde daha yüksek degerle gösterildigi gibi daha yüksek bir
kristallige yol açtigini gösterir. Peletler, 40-350 pelet/gram araliginda bir boyuta sahiptiler.
Kati hal polimerizasyonu sonrasi poliesterin asetaldehit muhtevasi, 0.3 mg/kg”lik (ppm) bir
asetaldehit muhtevasina sahipti. Dietilen glikol muhtevasi, 0.044 mol/mol FDCA idi. Son
CEG muhtevasi, titrasyon ile saptandiginda l 1 meq/l
NMR ile saptandiginda 14 meq/kg”di.
MUKAYESE DENEYI l
Furandikarboksilat esasli bir polimer, transesterlestirine katalizörü olarak 120 ppm çinko
(asetat olarak ilave edilir) ve esterlestirme için 300 ppm antimon (glikolat olarak ilave edilir)
mevcudiyetinde 1:2.0llik bir bir mol oraninda FDCA dimetil esteri ve etilen glikol içeren bir
Transesterlesme sirasinda, metanol çikarildi ve buharlasan etilen glikol, reaksiyon karisimina
yeniden çevrimlendi. Transesterlesme, 2 saat boyunca 210°C”lik bir maksimumda sürdürdü. 2
basinç azaltimina ve ön-polikondansasyona, ardindan 4 saat boyunca 2 mbar7dan küçük bir
basinçta ve 240°Cslik bir sicaklikta polikondansasyona maruz birakildi. Eriyik
polimerizasyonu sonrasi, madde, 0.33 dl/g”lik bir 1V”ye, 0.05”ten küçük olan bir nispi CEG
oranina ve 9 meq/kg olan bir mutlak CEG muhtevasina sahipti. Metil ester muhtevasi, 13
meq/kgîdi. HEG muhtevasi, 200 meq/kg”dan büyüktü. Asetaldehit muhtevasi, 15 ppm7in
yukarisindaydi. Nispeten düsük moleküler agirlikli bir poliesterin elde edilmesi isleminin 8
saat aldigi görüldü.
Madde, büyük miktarda toz bulundugundan, toz ve uzun taneciklerin çikarilmasi için elekten
geçirildi. Madde, daha sonra yongalarin kurutulmasi, kristallestirilmesi ve kati hale getirilmesi
için dönen, vakumlu tamburlu bir kurutucuda isitildi. Asagidaki Tablo 5, ilerlemeyi gösterir.
Madde, 180-195°C,ye isitildi, ancak aglomerasyon önemliydi ve aglomeratlarin parçalanmasi
için maddenin siklikla bosaltilmasi gerekti.
Zaman (sa) IV, dL/g Yükselme Orani (t=0 saatten itibaren) T zirvesi, de, J/g
dL/g.sa °C
142 - 211 55
Tablo 5, arzulanan miktarda karboksilik asit uç gruplarina sahip olmayan poliesterlerin,
sadece poliesterin çok uzun bir süre boyunca kati hal sartlarina maruz birakilmasiyla
arzulanan moleküler agirliga polimerlestirilebilecegini ve çok düsük bir yükselme orani
sergileyebilecegini gösterir. Peletler, 40-350 pelet/gram araliginda bir boyuta sahipti. 972
saatten sonra, asetaldehit muhtevasi, 0.5 ppm olarak ölçüldü ve son CEG muhtevasi, 3
meq/kg3di.
Claims (15)
- l. Kati hale getirilmis bir poliesterin elde edilmesi için, bir erime noktasina (Tm) sahip yari- kristal yapidaki bir baslangiç poliesterinin, (Tm-40°C) ila Tm araligindaki bir sicaklikta isitilmasiyla, etilen 2,5-furandikarb0ksilat ünitelerini içeren yari-kristal yapidaki bir baslangiç poliesterinin moleküler agirliginin arttirilmasi için islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, en azindan 0.45 dL/g olan bir içsel viskoziteye ve 15 ila 122 meq/kg araliginda bir karboksilik asit uç gruplari miktarina sahiptir; burada içsel viskozite ve karboksilik asit uç gruplarinin miktari, açiklamada anlatildigi gibi saptanir.
- 2. Istem lie uygun islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, Diferansiyel Taramali Kalorimetri (DSC) ile ölçülen en azindan 25 J/ g olan bir kristallige sahiptir.
- 3. Istem 27ye uygun islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri. Diferansiyel Taramali Kalorimetri (DSC) ile ölçülen en fazla 80 J/ g olan bir maksimum kristallige sahiptir.
- 4. Istem 1 ila 3,ten herhangi birine uygun islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, Diferansiyel Taramali Kalorimetri (DSC) ile ölçülen en azindan 200°C,lik bir Tm°ye sahiptir.
- 5. Istem 1 ila 4,ten herhangi birine uygun islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, 0.45 ila 0.75 dL/g araliginda bir içsel viskoziteye sahiptir; burada içsel viskozite, bu açiklamada anlatildigi gibi saptanir.
- 6. Istem 1 ila 5”ten herhangi birine uygun islem olup, burada yari-kristal yapida baslangiç poliesteri, en azindan (Tm-40°C) olan bir sicakliga isitilmadan önce 90 ila 200°C araliginda bir sicaklikta tutularak kristallesmeye birakilmistir.
- 7. Istem 6,ya uygun islem olup, burada yari-kristal yapida baslangiç poliesteri, 2 ila 48 saat arasi bir süre boyunca 90 ila 200°C araliginda bir sicaklikta tutulur.
- 8. Istem 1 ila 79den herhangi birine uygun islem olup, burada karboksilik asit uç gruplarina ilave olarak bir miktar hidroksil uç grubuna sahip yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, karboksilik asit uç gruplarinin mol miktarinin, hidroksil uç gruplarinin ve karboksilik asit uç gruplarinin mol miktarlarinin toplamina bölünmesiyle elde edilen fraksiyon olarak ifade edilen, 0.10 ila 0.7 araliginda bir karboksilik asit uç gruplari muhtevasina sahiptir; burada karboksilik asit uç gruplarinin ve hidroksil uç gruplarinin muhtevalari, açiklamada anlatildigi gibi saptanir.
- 9. Istem 8,e uygun islem olup, burada karboksilik asit uç gruplarinin mol miktarinin, hidroksil uç gruplarinin ve karboksilik asit uç gruplarinin mol miktarlarinin toplamina bölünmesiyle elde edilen bölüm olarak ifade edilen karboksilik asit gruplarinin muhtevasi, 0.14 ila 0.65 araligindadir; burada karboksilik asit uç gruplarinin ve hidroksil uç gruplarinin muhtevalari, açiklamada anlatildigi gibi saptanir.
- 10. Istem 1 ila 99dan herhangi birine uygun islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, ayrica bir veya daha fazla esterlestirme ve/veya polikondansasyon katalizörünü
- 11. Istem 10°a uygun islem olup, burada esterlestirme ve/veya polikondansasyon katalizörleri, titanyum, kalay, çinko, kalsiyum, antimon, germanyum, manganez, kobalt, kursun, magnezyum, alüminyum, seryum, zirkonyum ve hafniyumdan olusan gruptan seçilen bir metali içeren esterlestirrne ve polikondansasyon katalizörlerinden seçilmistir.
- 12. Istem 1 ila ll,den herhangi birine uygun islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, 28 ila 28 mg,lik bir kütleye sahip peletler formundadir.
- 13. Istem 1 ila 12°den herhangi birine uygun islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, gram basina 40 ila 350 tanecik olacak sekilde seçilen bir tanecik boyutuna sahip peletler formundadir.
- 14. Istem 1 ila 137ten herhangi birine uygun islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, en fazla 120 saat, tercihen 2 ila 60 saat arasi bir süre boyunca (Tm-40°C) ila Tm araligindaki bir sicaklikta isitilir.
- 15. Istem 1 ila 14”ten herhangi birine uygun islem olup, burada yari-kristal yapidaki baslangiç poliesteri, kati hale getirilmis poliesterin elde edilmesi için 180 ila 220°C araligindaki bir sicakliga isitilir.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201461951229P | 2014-03-11 | 2014-03-11 | |
NL2012408 | 2014-03-11 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TR201807819T4 true TR201807819T4 (tr) | 2018-06-21 |
Family
ID=50555214
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TR2018/07819T TR201807819T4 (tr) | 2014-03-11 | 2015-03-11 | Bir poliesterin moleküler ağırlığının arttırılması için işlem. |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10072119B2 (tr) |
EP (2) | EP3116933B1 (tr) |
JP (1) | JP7175587B2 (tr) |
KR (1) | KR20160127829A (tr) |
CN (1) | CN106414548B (tr) |
AU (2) | AU2015230098B2 (tr) |
CA (2) | CA2941491C (tr) |
ES (2) | ES2682942T3 (tr) |
LT (1) | LT3378881T (tr) |
PT (1) | PT3378881T (tr) |
SG (1) | SG11201607422QA (tr) |
TR (1) | TR201807819T4 (tr) |
WO (1) | WO2015137806A1 (tr) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9573120B2 (en) | 2014-05-08 | 2017-02-21 | Eastman Chemical Company | Furan-2,5-dicarboxylic acid purge process |
CA2941489C (en) | 2014-03-11 | 2022-05-31 | Furanix Technologies B.V. | Polyester comprising 2,5-furandicarboxylate moieties and ethylene glycolresidues and method for making such polyester |
US10010812B2 (en) | 2014-05-08 | 2018-07-03 | Eastman Chemical Company | Furan-2,5-dicarboxylic acid purge process |
US9944615B2 (en) | 2014-05-08 | 2018-04-17 | Eastman Chemical Company | Purifying crude furan 2,5-dicarboxylic acid by hydrogenation and a purge zone |
NL2015265B1 (en) * | 2015-08-04 | 2017-02-21 | Furanix Technologies Bv | Polyester composition. |
NL2015264B1 (en) * | 2015-08-04 | 2017-02-21 | Furanix Technologies Bv | Masterbatch polyester composition. |
EP3347401B1 (en) | 2015-09-11 | 2022-02-23 | Furanix Technologies B.V. | Process for enhancing the molecular weight of a polyester by solid state polymerization |
BR112018004866B1 (pt) | 2015-09-14 | 2022-03-22 | Furanix Technologies B.V. | Processo para a preparação de um poliéster |
CN107216619B (zh) * | 2017-05-24 | 2019-12-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法、产品和应用 |
US20190023838A1 (en) * | 2017-07-20 | 2019-01-24 | Eastman Chemical Company | Production of polyethylene furanoate in a retrofitted pet plant |
CN107778469B (zh) * | 2017-09-28 | 2019-05-31 | 浙江大学 | 一种2,5-呋喃二甲酸基聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法和应用 |
US20210130311A1 (en) | 2018-06-18 | 2021-05-06 | Archer Daniels Midland Company | Color stabilization of monomers and other reactants for forming bio-based polymers |
US10526301B1 (en) | 2018-10-18 | 2020-01-07 | Eastman Chemical Company | Production of purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate (DAFD) in a retrofitted DMT plant |
WO2020106510A1 (en) | 2018-11-20 | 2020-05-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bifuran polyesters |
WO2020106511A1 (en) | 2018-11-20 | 2020-05-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bifuran-modified polyesters |
CA3142306A1 (en) | 2019-06-06 | 2020-12-10 | Purac Biochem B.V. | Process for manufacturing hydroxymethylfurfural |
WO2021172215A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 東洋紡株式会社 | ポリエステルの製造方法および当該方法で製造されたポリエステル |
MX2023002363A (es) | 2020-08-27 | 2023-03-23 | Furanix Technologies Bv | Preparacion de poliester que comprende unidades de 2,5-furandicarboxilato con catalizador de germanio. |
CN114790282B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-03-21 | 康辉新材料科技有限公司 | 一种纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB621971A (en) | 1946-11-12 | 1949-04-25 | James Gordon Napier Drewitt | Improvements in polymers |
FR2482971A1 (fr) | 1980-05-20 | 1981-11-27 | Rhone Poulenc Ind | Polyesters pour emballages a usage alimentaire et leur procede d'obtention |
DE4309227A1 (de) * | 1993-03-23 | 1994-09-29 | Zimmer Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyester für Lebensmittelverpackungen |
AU1439901A (en) | 1999-10-27 | 2001-05-08 | Coca-Cola Company, The | Process for reduction of acetaldehyde and oxygen in beverages contained in polyester-based packaging |
JP4881127B2 (ja) | 2005-11-07 | 2012-02-22 | キヤノン株式会社 | 高分子化合物およびその合成方法 |
JP5233390B2 (ja) * | 2007-04-24 | 2013-07-10 | 三菱化学株式会社 | フラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法 |
NL2002382C2 (en) | 2008-12-30 | 2010-07-01 | Furanix Technologies Bv | A process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers. |
WO2010132740A2 (en) | 2009-05-14 | 2010-11-18 | Archer Daniels Midland Company | Oxidation of furfural compounds |
MY161941A (en) | 2009-10-07 | 2017-05-15 | Furanix Technologies Bv | Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and for the preparation of the dialkyl ester of 2,5-furandicarboxylic acid |
WO2011043660A2 (en) | 2009-10-07 | 2011-04-14 | Furanix Technologies B.V. | Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and esters thereof |
CN102050941B (zh) | 2009-11-03 | 2013-12-11 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 一种高分子聚合物及其生产方法 |
CN102190785A (zh) * | 2010-11-30 | 2011-09-21 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯及其制备方法 |
JP6040549B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2016-12-07 | 東レ株式会社 | 液晶ポリエステル繊維およびその製造方法 |
EP3327061B1 (en) | 2011-10-24 | 2022-02-23 | Furanix Technologies B.V. | Polymer product having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone to be used in bottle, film or fibre applications |
JP5871574B2 (ja) * | 2011-11-15 | 2016-03-01 | 株式会社クレハ | 塩基性悪臭物質吸収性不織布、及び塩基性悪臭物質の低減方法 |
DE102012003417A1 (de) * | 2012-02-17 | 2013-08-22 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, heteroaromatischen Polyesters oder Copolyesters |
KR101409431B1 (ko) * | 2012-06-29 | 2014-06-18 | 롯데케미칼 주식회사 | 투명성이 우수한 폴리에스터 중합체 및 이의 제조방법 |
MX2015002489A (es) * | 2012-08-31 | 2015-09-07 | Eaux Minerales D Evian Et En Abrégé S A E M E Sa Des | Botella, metodo para fabricar la misma y uso de monomeros de fdca y diol en dicha botella. |
EP2935038A1 (en) * | 2012-12-20 | 2015-10-28 | Dow Global Technologies LLC | Barrier films of fdca-based polyesters |
WO2015095473A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Furan-based polymeric hydrocarbon fuel barrier structures |
-
2015
- 2015-03-11 WO PCT/NL2015/050153 patent/WO2015137806A1/en active Application Filing
- 2015-03-11 TR TR2018/07819T patent/TR201807819T4/tr unknown
- 2015-03-11 ES ES15715480.8T patent/ES2682942T3/es active Active
- 2015-03-11 CN CN201580022558.2A patent/CN106414548B/zh active Active
- 2015-03-11 SG SG11201607422QA patent/SG11201607422QA/en unknown
- 2015-03-11 ES ES18169328T patent/ES2910945T3/es active Active
- 2015-03-11 LT LTEP18169328.4T patent/LT3378881T/lt unknown
- 2015-03-11 AU AU2015230098A patent/AU2015230098B2/en not_active Ceased
- 2015-03-11 KR KR1020167028251A patent/KR20160127829A/ko not_active Application Discontinuation
- 2015-03-11 CA CA2941491A patent/CA2941491C/en active Active
- 2015-03-11 EP EP15715480.8A patent/EP3116933B1/en active Active
- 2015-03-11 JP JP2016556820A patent/JP7175587B2/ja active Active
- 2015-03-11 CA CA3153330A patent/CA3153330C/en active Active
- 2015-03-11 US US15/123,804 patent/US10072119B2/en active Active
- 2015-03-11 EP EP18169328.4A patent/EP3378881B1/en active Active
- 2015-03-11 PT PT181693284T patent/PT3378881T/pt unknown
-
2017
- 2017-05-01 AU AU2017202875A patent/AU2017202875B2/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2015230098B2 (en) | 2017-02-02 |
US20170015781A1 (en) | 2017-01-19 |
CA2941491A1 (en) | 2015-09-17 |
CA3153330C (en) | 2024-03-12 |
LT3378881T (lt) | 2022-04-25 |
ES2682942T3 (es) | 2018-09-24 |
JP2017508047A (ja) | 2017-03-23 |
JP7175587B2 (ja) | 2022-11-21 |
EP3116933B1 (en) | 2018-05-09 |
KR20160127829A (ko) | 2016-11-04 |
CN106414548A (zh) | 2017-02-15 |
CA2941491C (en) | 2022-05-31 |
SG11201607422QA (en) | 2016-10-28 |
AU2017202875B2 (en) | 2018-05-10 |
PT3378881T (pt) | 2022-03-23 |
AU2015230098A1 (en) | 2016-10-06 |
CA3153330A1 (en) | 2015-09-17 |
ES2910945T3 (es) | 2022-05-17 |
AU2017202875A1 (en) | 2017-05-18 |
WO2015137806A1 (en) | 2015-09-17 |
EP3116933A1 (en) | 2017-01-18 |
EP3378881B1 (en) | 2022-02-09 |
EP3378881A1 (en) | 2018-09-26 |
US10072119B2 (en) | 2018-09-11 |
CN106414548B (zh) | 2018-11-16 |
BR112016021047A2 (pt) | 2022-12-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TR201807819T4 (tr) | Bir poliesterin moleküler ağırlığının arttırılması için işlem. | |
AU2015230097B2 (en) | Polyester and method for preparing such a polyester | |
AU2015230099B2 (en) | Polyester and method for preparing such a polyester | |
AU2015230096B2 (en) | Method for preparing a polyester under specific esterification conditions | |
JP2018526521A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
EP3347401A1 (en) | Process for enhancing the molecular weight of a polyester by solid state polymerization | |
BR112016021047B1 (pt) | Processo para aumentar o peso molecular de um poliéster de partida semicristalino |