IT201900002891A1 - Metodo per la preparazione di polimeri ramificati di acido lattico a bassa viscosita' del fuso - Google Patents

Metodo per la preparazione di polimeri ramificati di acido lattico a bassa viscosita' del fuso Download PDF

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Description

DESCRIZIONE
del brevetto per invenzione industriale dal titolo:
“METODO PER LA PREPARAZIONE DI POLIMERI RAMIFICATI DI ACIDO LATTICO A BASSA VISCOSITA' DEL FUSO”
La presente invenzione è relativa a un metodo per la preparazione di polimeri ramificati di acido lattico aventi una bassa viscosità del fuso.
Da tempo oramai l’acido polilattico (PLA) suscita un elevato interesse industriale a causa della sua provenienza da fonti rinnovabili e della sua facile degradazione sia nell’organismo umano (utile come filo di sutura) sia in fase di compostaggio. A tale riguardo, parte della ricerca è concentrata a migliorare le caratteristiche del PLA per poterlo vantaggiosamente utilizzare nel packaging. In particolare, si cerca di migliorarne le proprietà reologiche, la stabilità termica e l’effetto barriera.
Ad oggi, le modifiche al PLA riguardano soprattutto l’uso di nanocariche, oppure l’uso di particolari comonomeri. In particolare, sono noti dei nano compositi ottenuti per miscelazione di PLA con grafite, montmorillonite o altri silicati; mentre, generalmente i PLA ramificati noti hanno generalmente una struttura dendrimerica con sintesi strettamente controllate e con polidispersità dei pesi molecolari vicino a 1.
Uno dei limiti che il PLA presenta per una sua corretta applicazione in ambito industriale, riguarda anche la sua elevata viscosità del fuso, necessaria per arrivare ad avere proprietà meccaniche adeguate. Come può risultare immediato ad un tecnico del ramo, un tale limite pregiudica la possibilità di lavorare con facilità il polimero a base di PLA tramite stampaggio ad iniezione e, quindi, la possibilità di realizzare una notevole varietà di prodotti.
Era quindi sentita l’esigenza di disporre di una soluzione che consentisse di preparare PLA strutturalmente modificato e che, al tempo stesso, ne abbassasse la viscosità per un sua lavorazione mediante lo stampaggio ad iniezione.
Gli inventori della presente invenzione hanno realizzato una soluzione che permette di modificare il PLA conferendogli sia le caratteristiche proprie dei materiali da utilizzare nel settore del packaging sia, allo stesso tempo, una viscosità più bassa di quella del PLA di partenza e tale da poterlo sottoporre a stampaggio ad iniezione.
Oggetto della presente invenzione è un metodo per la preparazione di un polimero a base di acido polilattico; detto metodo comprendendo
- una fase di miscelazione in cui monomeri di lattide, almeno un catalizzatore di polimerizzazione e dei reagenti di origina naturali sono miscelati insieme;
- una fase di polimerizzazione in cui la miscela realizzata nella precedente fase di miscelazione è scaldata ad una temperatura compresa tra 120 e 220°C in atmosfera inerte; e
- una fase di raffreddamento, in cui una massa polimerica ottenuta da detta fase di polimerizzazione è raffreddata; detto metodo essendo caratterizzato dal fatto che detti reagenti di origine naturale comprendono:
(i) un primo composto di formula generale I
in cui n è compreso tra 1 e 20
(ii) un secondo composto scelto tra acido citrico, acido malico e derivati degli stessi con le funzionalità carbossiliche parzialmente o completamente nella forma di estere o anidride e con le funzionalità idrossiliche parzialmente o completamente nella forma di estere.
Preferibilmente, detto primo e detto secondo composto sono presenti secondo un rapporto molare compreso tra 0,05 e 2, più preferibilmente compreso 0,075 e 1, ancora più preferibilmente compreso tra 0,1 e 0,75.
Preferibilmente, detto primo e detto secondo composto sono presenti in una quantità compresa tra 0,1% e 25% in peso, più preferibilmente compresa tra 1% e 10% in peso, ancora più preferibilmente tra 1,5% e 5% in peso, rispetto al peso del monomero lattide.
Preferibilmente, detto catalizzatore di polimerizzazione è usato in una quantità compresa tra 0,0001% e 1% in peso, più preferibilmente tra 0,01% e 0,5% in peso, ancora più preferibilmente tra 0,015% e 0,25% in peso, rispetto al peso del monomero lattide.
Preferibilmente, il composto di formula generale I ha un n compreso tra 1 e 15, ancora più preferibilmente compreso tra 1 e 10.
Preferibilmente, il secondo composto è preferibilmente scelto tra acido citrico, acido malico, trimetil citrato, trietil citrato, tripropil citrato, triisopropil citrato, tributil citrato, triisobutil citrato, triterbutil citrato, trimetil acetil citrato, trietil acetil citrato, tripropil acetil citrato, triisopropil acetil citrato, tributil acetil citrato, triisobuti acetil citrato, triterbutil acetil citrato, dimetil malato, dietil malato, dipropil malato, diisopropil malato, dibutil malato, diisobutil malato, diterbutil malato, dimetil acetil malato, dietil acetil malato, dipropil acetil malato, diisopropil acetil malato, dibutil acetil malato, diisobuti acetil malato, diterbutil acetil malato.
Preferibilmente, il metodo oggetto della presente invenzione comprende una fase di policondensazione allo stadio solido (SSP), in cui la massa polimerica ottenuta dalla fase di raffreddamento è scaldata ad una temperatura compresa tra 100 e 160°C e ad una pressione compresa tra 10-3 e 1 torr.
Preferibilmente, detta fase di policondensazione allo stadio solido comprende una operazione preliminare di granulazione del polimero, in cui la massa polimerica ottenuta dalla fase di raffreddamento è granulata.
Di seguito sono riportati degli esempi di realizzazione della presente invenzione a scopo illustrativo e non limitativo.
Gli esempi riportati di seguito prevedono la sintesi di alcuni polimeri rappresentativi dell’invenzione a partire da LL-Lattide, quale monomero reagente principale, mediante polimerizzazione per apertura di anello.
In generale, l’utilizzo di reagenti con acidi carbossilici liberi richiede l’utilizzo di una quantità maggiore di catalizzatori in grado di favorire la polimerizzazione per apertura di anello e/o di tempi di reazione allo stato fuso maggiori per ottenere un’elevata conversione del monomero lattide.
In generale l’utilizzo di reagenti con derivati estere di acidi carbossilici richiede l’utilizzo di catalizzatori in grado di favorire le reazioni di transesterificazione.
I polimeri riportati negli esempi sono stati ottenuti mediante polimerizzazione per apertura di anello in presenza di opportuni catalizzatori, descritti negli esempi stessi.
Come già indicato, la scelta del catalizzatore non è selettiva ai fini delle proprietà finali del polimero.
La metodologia utilizzata per gli esempi è la seguente: In un pallone da 250 ml a un collo sono caricati il lattide unitamente agli altri reagenti, ai catalizzatori e agli eventuali stabilizzanti di processo nelle quantità indicate negli esempi stessi. Il pallone di reazione è equipaggiato con un raccordo a candelabro a tre colli; il collo centrale è equipaggiato con un agitatore ad asta, mentre i due colli laterali sono equipaggiati con due rubinetti per l’ingresso e l’uscita del flusso di gas inerte per mantenere l’atmosfera di reazione in assenza di ossigeno e per consentire l’allontanamento di eventuali prodotti volatili di reazione.
Prima di procedere al riscaldamento in forno del pallone di reazione caricato con i reagenti, si procede con lo spurgare l’atmosfera di reazione per eliminare l’ossigeno presente con opportuni cicli di vuoto-gas inerte (N2) per poi mantenere l’ambiente di reazione sotto continuo flusso di gas inerte a circa 50 ml/min.
La reazione è condotta mediante riscaldamento a 190°C per il tempo indicato negli esempi stessi.
Al termine della reazione il polimero viene lasciato raffreddare fino a temperatura ambiente, sempre mantenendo il flusso di azoto e successivamente viene recuperato come materiale solido a temperatura ambiente.
I polimeri così recuperati sono sottoposti ad un ulteriore stadio di policondensazione allo stato solido (SSP).
Lo stadio di policondensazione allo stato solido è condotto secondo la seguente metodologia: Il polimero è sminuzzato in piccoli granuli (da 1 a 8 mm) e viene posto in un pallone da 250 ml ad un collo equipaggiato con un raccordo cilindrico a un collo a sua volta equipaggiato con un rubinetto cui viene collegata una pompa meccanica da vuoto.
La SSP è condotta ad una temperatura di 150°C in condizioni di vuoto pari a 10<-1 >Torr per 15 ore.
Durante lo stadio di SSP si ottiene anche l’eliminazione della maggiore parte del lattide residuo non reagito durante la fase di polimerizzazione per apertura di anello e di eventuali prodotti volatili di reazione.
Per convenzione negli esempi che seguono i polimeri ottenuti saranno nominati:
“TQ” il polimero ottenuto in seguito alla polimerizzazione per apertura di anello.
“SSP” il polimero ottenuto in seguito all’ulteriore stadio di policondensazione allo stato solido.
In ognuno degli esempi che segue, il relativo polimero (TQ) ottenuto nella fase di polimerizzazione per apertura di anello è in parte analizzato come tale e in parte sottoposto al processo di SSP per essere successivamente analizzato.
I risultati delle analisi sono riportati nelle Tabelle I e II sotto riportate.
Con la metodologia di polimerizzazione per apertura di anello sopra descritta si ottiene un polimero a partire dalle seguenti formulazioni e utilizzando le seguenti condizioni di reazione:
Esempio 1:
25 g di LL-lattide
106.5 mg di glicerina
625.2 mg di tributil-citrato
7.7 mg di Sn ottanoato (catalizzatore)
La reazione è condotta per 3 ore a 190°C.
Esempio 2:
25 g di LL-lattide
106.5 mg di glicerina
552.1 mg di trietil-acetil-citrato
7.7 mg di Sn ottanoato (catalizzatore)
La reazione è condotta per 3 ore a 190°C.
Esempio 3:
25 g di LL-lattide
53.2 mg di glicerina
232.6 mg di acido malico
7.6 mg di Sn ottanoato (catalizzatore)
La reazione è condotta per 6 ore a 190°C.
Esempio 4:
25 g di LL-lattide
416.7 mg di poliglicerolo-3,
1.56 g di tributil-citrato
8 mg di Sn ottanoato (catalizzatore)
La reazione è condotta per 4 ore a 180°C.
Esempio 5:
25 g di LL-lattide
416.7 mg di poliglicerolo-3
1.56 g di tributil-citrato
8 mg di Sn ottanoato (catalizzatore)
8 mg di Mn acetato tetraidrato (catalizzatore) 8 mg di Co acetato tetraidrato (catalizzatore) La reazione è condotta per 4 ore a 190°C.
Esempio 6:
25 g di LL-lattide
416.7 mg di poliglicerolo-3
581.5 mg di acido malico
78 mg di Sn ottanoato (catalizzatore)
La reazione è condotta per 6 ore a 200°C. Esempio 7:
25 g di LL-lattide
416.7 mg di poliglicerolo-3
833.1 mg di acido citrico
79 mg di Sn ottanoato (catalizzatore)
La reazione è condotta per 6 ore a 190°C. Esempio 8:
25 g di LL-lattide
1.32 g di poliglicerolo-10
2.00 g di acido citrico
85 mg di Sn ottanoato (catalizzatore)
La reazione è condotta per 6 ore a 190°C. Esempio 9:
25 g di LL-lattide
1.32 g di poliglicerolo-10
2.79 g di acido malico
87 mg di Sn ottanoato (catalizzatore)
La reazione è condotta per 6 ore a 190°C. Esempio 10:
25 g di LL-lattide
1.32 g di poliglicerolo-10
3.75 g di tributil-citrato
9 mg di Sn ottanoato (catalizzatore)
La reazione è condotta per 3 ore a 190°C.
Esempio confronto:
25 g di LL-lattide
7.5 mg di Sn ottanoato (catalizzatore)
La reazione è condotta per 3 ore a 190°C.
I polimeri ottenuti negli esempi descritti sono stati analizzati per valutarne le proprietà mediante:
• analisi calorimetrica a scansione differenziale, DSC, per valutare le proprietà termiche;
• analisi termogravimetrica, TGA, per valutare la stabilità termica;
• analisi reologia mediante reometro rotazionale per valutare la viscosità del fuso a zero shear rate;
• analisi cromatografica ad esclusione sterica, SEC, per valutare i pesi molecolari medi e la loro distribuzione.
È stata inoltre determinata la quantità di monomero residuo.
Di seguito sono descritte le tecniche analitiche utilizzate.
Analisi DSC:
Le analisi DSC sono state condotte utilizzando crogioli di alluminio da 40 µl pesando circa 5-10 mg di campione. Il ciclo termico utilizzato per condurre le analisi è il seguente:
• primo riscaldamento da 25°C a 200°C a 10°C/min
• mantenimento per 2 minuti a 200°C
• raffreddamento da 200°C a 25°C a 10°C/min
• mantenimento per 2 minuti a 25°C
• secondo riscaldamento da 25°C a 200°C a 10°C/min Quali proprietà termiche dei polimeri sintetizzati sono state considerate:
• la temperatura di cristallizzazione da freddo (Tcc) misurata durante la fase di primo riscaldamento;
• la temperatura di fusione (Tm) misurata durante la fase di secondo riscaldamento.
Analisi TGA:
Le analisi TGA sono state condotte utilizzando un crogiolo in allumina pesando circa 5-10 mg di campione. Il ciclo termico utilizzato per condurre le analisi è il seguente:
• riscaldamento da 30°C a 800°C a 20°C/min in flusso di azoto a 20 ml/min.
Quali proprietà dei polimeri sintetizzati sono state considerate le temperature alle quali si verificava la perdita del 5% in peso (T5%), del 10% in peso (T10%) e del 50% in peso (T50%).
Analisi Reologica:
Le analisi reologiche sono state condotte, previa accurata essicazione dei campioni analizzati, mediante un reometro rotazionale equipaggiata con strumento di misura piatto-piatto da 25mm a 190°C in “frequency sweep” con variazione della frequenza di oscillazione da 100 Hz a 0,1 Hz e con un’ampiezza di oscillazione costante al 5%.
Quale proprietà dei polimeri sintetizzati è stata considerata la viscosità complessa a zero shear rate ([η0]) estrapolata dalle curve reologiche ottenute.
Analisi SEC:
Le analisi SEC sono state condotte utilizzando il seguente sistema cromatografico:
• Eluente/solvente: cloruro di metilene
• Flusso: 1 ml/min
• Colonne: 4 colonne in serie con fase stazionaria in gel di polistirene e dimensione dei pori rispettivamente da 10<3>Å, 10<4>Å, 10<5>Å e 10<2>Å
• Rivelatore: UV con lunghezza d’onda a 230 nm
La calibrazione del sistema SEC è stata effettuata con standard polistirenici nell’intervallo di masse molecolari da 106 a 2.000.000 Dalton.
Quali proprietà dei polimeri sintetizzati sono stati considerati il peso molecolare medio numerale (Mn) in termini di polistirene equivalenti (calibrazione del sistema) e la distribuzione delle masse molecolari (D) equivalente al rapporto tra il peso molecolare medio ponderale (Mw) e il peso molecolare medio numerale (Mn) entrambi in termini di polistirene equivalenti.
Di seguito sono riportate due tabelle riepilogative delle proprietà misurate per i polimeri sintetizzati. Ove non indicate le proprietà non sono state misurate.
Tabella I
Tabella II
I polimeri degli esempi da 1 a 10 hanno tutti minore viscosità del fuso rispetto ai polimeri confronto. I polimeri semicristallini (ovvero quelli con un valore di Tcc e Tm in Tabella I), grazie alla bassa viscosità rispetto ai polimeri confronto, possono essere stampati ad iniezione con maggiore facilità. L’ampia Distribuzione di pesi molecolari (D in Tabella II) pur se in presenza di un Mn inferiore rispetto a quello dei polimeri confronto, implica che, tra le catene polimeriche, sono presenti specie ad elevato peso molecolare indispensabili per garantire proprietà meccaniche del polimero adeguate. Quindi la combinazione di questi due fattori (bassa viscosità e ampia distribuzione dei pesi molecolari) permette di avere polimeri stampabili ad iniezione con facilità (i.e. possibilità di riempire più velocemente gli stampi o riempire stampi più complessi con parti sottili) con proprietà meccaniche adeguate.
I polimeri amorfi (quelli senza Tm e Tcc in Tabella I), grazie alla bassa viscosità e alla loro natura amorfa possono essere usati come plastificanti per facilitare il processing durante lo stampaggio ad iniezione di PLA.

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo per la preparazione di un polimero a base di acido polilattico; detto metodo comprendendo - una fase di miscelazione in cui monomeri di lattide, almeno un catalizzatore di polimerizzazione e dei reagenti di origina naturali sono miscelati insieme; - una fase di polimerizzazione in cui la miscela realizzata nella precedente fase di miscelazione è scaldata ad una temperatura compresa tra 120 e 220°C in atmosfera inerte; e - una fase di raffreddamento, in cui una massa polimerica ottenuta da detta fase di polimerizzazione è raffreddata; detto metodo essendo caratterizzato dal fatto che detti reagenti di origine naturale comprendono: (i) un primo composto di formula generale I
    in cui n è compreso tra 1 e 20 (ii) un secondo composto scelto tra acido citrico, acido malico e derivati degli stessi con le funzionalità carbossiliche parzialmente o completamente nella forma di estere o anidride e con le funzionalità idrossiliche parzialmente o completamente nella forma di estere.
  2. 2. Metodo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto primo e detto secondo composto sono presenti secondo un rapporto molare compreso tra 0,05 e 2.
  3. 3. Metodo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto primo e detto secondo composto sono presenti secondo un rapporto molare compreso tra 0,075 e 1.
  4. 4. Metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto primo e detto secondo composto sono presenti in una quantità compresa tra 0,1% e 25% in peso rispetto al peso del monomero lattide.
  5. 5. Metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto primo e detto secondo composto sono presenti in una quantità compresa tra 1% e 10% in peso rispetto al peso del monomero lattide.
  6. 6. Metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto primo e detto secondo composto sono presenti in una quantità compresa tra 1,5% e 5% in peso rispetto al peso del monomero lattide.
  7. 7. Metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore di polimerizzazione è usato in una quantità compresa tra 0,0001% e 1% in peso rispetto al peso del monomero lattide.
  8. 8. Metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che nel composto di formula generale (I) n è compreso tra 1 e 10.
  9. 9. Metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detto secondo composto è scelto tra acido citrico, acido malico, trimetil citrato, trietil citrato, tripropil citrato, triisopropil citrato, tributil citrato, triisobutil citrato, triterbutil citrato, trimetil acetil citrato, trietil acetil citrato, tripropil acetil citrato, triisopropil acetil citrato, tributil acetil citrato, triisobuti acetil citrato, triterbutil acetil citrato, dimetil malato, dietil malato, dipropil malato, diisopropil malato, dibutil malato, diisobutil malato, diterbutil malato, dimetil acetil malato, dietil acetil malato, dipropil acetil malato, diisopropil acetil malato, dibutil acetil malato, diisobuti acetil malato, diterbutil acetil malato.
  10. 10. Metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di comprendere una fase di policondensazione allo stadio solido (SSP), in cui la massa polimerica ottenuta dalla fase di raffreddamento è scaldata ad una temperatura compresa tra 100 e 160°C e ad una pressione compresa tra 10<-3 >e 1 torr.
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