CN112029077B - 一种聚酰胺-b-聚酯嵌段共聚物及其制备方法与用途 - Google Patents

一种聚酰胺-b-聚酯嵌段共聚物及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酯酰胺嵌段共聚物，所述共聚物结构单元中包括至少一个聚酰胺(PA)嵌段和至少一个聚酯(PES)嵌段，所述PA嵌段与PES嵌段通过酰胺键(‑NHCO‑)和/或酯键(‑COO‑)连接。所述共聚物具有结构清晰的优点，可根据具体需求，设计合成不同结构和分子量的聚酯酰胺(PEA)嵌段共聚物，具有独特的材料性能。所述聚合物的制备使用布朗斯台德酸离子液体为有机催化剂，避免了使用金属催化剂带来的金属残留，合成的PEA材料具有较高的生物安全性，可在生物医学、食品包装和再循环等领域得到较好的应用。

Description

一种聚酰胺-b-聚酯嵌段共聚物及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种聚酰胺-b-聚酯嵌段共聚物及其制备方法与用途。
背景技术
二十世纪以来，合成高分子材料在生产生活中发挥了不可替代的作用，它们被广泛地应用于产品包装、农业、汽车工业、建筑材料、医疗器械和航空航天材料等各行各业中，满足了人们在不同领域中的种种需求。聚酰胺(PA)和聚酯(PES)是两类十分重要的合成高分子材料。聚酯酰胺(PEA)是一类在聚合物分子链上同时含有酰胺键(-NHCO-)和酯键(-COO-)的共聚物，这类材料同时具有了聚酰胺材料优异的机械性能和热性能以及聚酯材料的可降解性，是一类性能优异的新型合成高分子材料。通过将聚酰胺和聚酯这两类材料进行结合，解决了聚酰胺材料本身吸水性较高的不利影响，以及改善聚酯材料的机械性能及热稳定性。通过调控聚酯酰胺材料中酰胺键和酯键的结构、比例和分子量及其分布等参数，可以获得十分独特的材料性能。使其在药物控释、水凝胶、组织工程、热塑性弹性体以及智能材料等领域得到广泛应用。出于这个原因，在过去的几十年中，人们已经设计和合成多种结合了不同聚合物组分，性能优异且可调的，制备方法简单和低价格的增强型聚酯酰胺材料。
聚酯酰胺材料的合成是当前高分子化学领域的一大研究热点。不同组分单体的缩聚和开环聚合(ROP)是两种常见的合成方法。多种单体的熔融缩聚是目前合成大部分聚酯酰胺材料所用的合成方法。如专利文献CN 101906211 A公开了一种利用对苯二甲酸二甲酯和乙二醇、丙二醇或丁二醇缩聚产物与尼龙6进行共聚制备聚酯酰胺共聚物的方法。又如Dijkstr等人报道了由丁二醇和丁二胺反应制得的己内酯己二酸二甲酯和己二酰胺二醇合成聚酯酰胺的方法(J.Polymer,2005,46(19):7823-7833)。
环状酰胺和环状酯单体的开环聚合(ROP)是一种常用的制备聚酰胺与聚酯均聚物的方法。利用不同的环酰胺和环酯单体开环共聚制备聚酯酰胺具有广阔的工业应用前景。目前已经有相关研究报道了ε-己内酯和ε-己内酰胺，L-丙交酯和ε-己内酰胺通过有机催化剂进行开环共聚制备聚酯酰胺无规共聚物(J.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2016,54(15):2394-2402；J.European Polymer Journal,2017,95:650-659.)。相比于无规共聚物，两嵌段共聚物可以更好的保持两嵌段各自的物理化学性质。但目前关于聚酰胺与聚酯共聚的报道仅限于聚酰胺-b-聚己内酯。主要原因在于聚酯的酯键在高温下容易发生酯-酰胺交换反应，很难得到嵌段共聚物。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种聚酯酰胺嵌段共聚物，所述共聚物结构单元中包括至少一个聚酰胺(PA)嵌段和至少一个聚酯(PES)嵌段，所述PA嵌段与PES嵌段通过酰胺键(-NHCO-)和/或酯键(-COO-)连接。
根据本发明的实施方案，所述聚酰胺嵌段含有至少3个以上连续的酰胺共聚单元，优选10-50个；所述聚酯嵌段含有至少3个以上连续的酯结构共聚单元，优选10-50个；所述聚酰胺嵌段与聚酯嵌段交替连接。
根据本发明的实施方案，所述聚酯酰胺嵌段共聚物中聚酰胺嵌段的重量分数为2至95重量％，优选5-80重量％，更优选10-60重量％。
根据本发明的实施方案，所述聚酯酰胺嵌段共聚物中聚酯嵌段的重量分数为5至98重量％，优选20-95重量％，更优选40-90重量％。
根据本发明的实施方案，所述PA嵌段选自PA6、PA11、PA12、PA4、PA4.6、PA4.12、PA4.14、PA4.18、PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA6.14、PA6.18、PA9.6、PA9.12、PA10.10、PA10.12、PA10.14和PA10.18嵌段中的一种、两种或多种。优选地，所述PA嵌段选自PA6、PA11和PA12嵌段。
根据本发明的实施方案，所述聚酯酰胺嵌段共聚物中聚酰胺(PA)嵌段的数均分子量Mn通过溶液粘度测定法，用Mark-Houwink方程确定为400-20000g/mol，优选1000-10000g/mol。
通过溶液粘度测定法计算聚酰胺(PA)嵌段的数均分子量采用Mark-Houwink方程确定，将聚合物样品溶解在85％的甲酸中配制为浓度为0.015g/mL的溶液，使用毛细管直径为0.53mm的A型乌氏粘度计在25℃下测量溶液的粘度，从而计算数均分子量。
根据本发明的实施方案，所述PES嵌段选自由以下的至少一种单体聚合对应获得的聚交酯、聚内酯和聚碳酸酯及其共聚物：乙交酯、丙交酯(例如L-丙交酯)、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、三亚甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯。
优选地，所述PES嵌段选自聚丙交酯(PLA)、聚己内酯(PCL)或聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)。
根据本发明的实施方案，所述聚酯酰胺共聚物可仅包括两个嵌段，即如上定义的PA嵌段和PES嵌段，两嵌段之间通过酰胺键(-NHCO-)和酯键(-COO-)进行连接。此外，所述共聚物还可包括选自上述嵌段的更多个相同或者不同的嵌段。
根据本发明的实施方案，所述聚酯酰胺嵌段共聚物具有下列结构：PA6-b-PLA、PA6-b-PCL、PA6-b-PTMC、PA11-b-PLA、PA11-b-PCL、PA11-b-PTMC、PA12-b-PLA、PA12-b-PCL、PA12-b-PTMC；优选为PA6-b-PLLA或PA6-b-PCL。
根据本发明的实施方案，所述聚酯酰胺嵌段共聚物的DSC升温程序的曲线中有两个熔融吸热峰，包括聚酰胺和聚酯的熔融吸热。
根据本发明优选的实施方案，PA6-b-PLLA嵌段共聚物的DSC图谱中包括110-140℃范围内的PLLA链段熔融吸热峰及190-220℃范围内PA6链段的熔融吸热峰。
根据本发明优选的实施方案，PA6-b-PCL嵌段共聚物的DSC图谱中包括50-70℃范围内的PCL链段熔融吸热峰及190-220℃范围内PA6链段的熔融吸热峰。
根据本发明的实施方案，所述聚酯酰胺嵌段共聚物在有机溶液(例如甲醇)中呈胶束状态。
根据本发明的实施方案，所述嵌段共聚物为具有PA-b-PES的两嵌段或PES-b-PA-b-PES结构的共聚物。
本发明还提供上述聚酯酰胺嵌段共聚物的制备方法，其包括下列步骤：
将聚酰胺大分子引发剂和环酯类单体进行混合，加入离子液体混合并开始反应得到所述嵌段共聚物。
所述聚酰胺大分子引发剂为上述PA嵌段使用氨基(-NH2)或羟基(-OH)封端的聚合物；
所述环酯类单体选自可以制备上述聚交酯、聚内酯和聚碳酸酯的交酯、内酯和碳酸酯；
根据本发明的实施方案，所述离子液体选自酸性离子液体或者其与中性离子液体构成的混合物。
根据本发明的实施方案，所述羟基/氨基封端的聚酰胺可以由羧基(-COOH)封端的聚酰胺在二异氰酸酯的存在下与二醇/二胺小分子化合物反应改性得到。
根据本发明的实施方案，所述羟基/氨基封端的聚酰胺还可以为二醇/二胺小分子化合物与环内酰胺封端的聚酰胺开环反应获得的聚合物。
在优选的实施方案中，本发明的方法包括下列步骤：
将用于引发开环聚合的聚酰胺大分子引发剂进行真空干燥除水，将真空干燥除水后的大分子引发剂、环酯类单体和离子液体进行混合；将反应体系加热至40-200℃，优选60-180℃，更优选80-170℃的温度范围内并搅拌；反应过程中体系维持低于100毫巴，优选低于50毫巴，更优选低于10毫巴压力的真空；在惰性气体下反应1至72小时后停止反应，冷却到室温，分离并回收产物。
根据本发明的实施方案，所述聚酰胺大分子引发剂选自使用氨基、羟基封端的聚合物，或COOH封端，也可以改性为氨基/羟基封端的如下聚合物中的至少一种：PA6、PA11、PA12、PA4、PA4.6、PA4.12、PA4.14、PA4.18、PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA6.14、PA6.18、PA9.6、PA9.12、PA10.10、PA10.12、PA10.14和PA10.18。
根据本发明的实施方案，所述聚酰胺大分子引发剂的真空干燥除水步骤为在60-100℃下干燥12-48小时。
根据本发明的实施方案，所述环酯类单体包括交酯、内酯和碳酸酯，所述交酯为乙交酯、丙交酯，优选L-丙交酯；所述内酯为γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯，优选ε-己内酯；所述碳酸酯为三亚甲基碳酸酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，优选三亚甲基碳酸酯。
根据本发明的实施方案，所述聚酰胺大分子引发剂与环酯类单体的重量比为(1:1)～(1:20)，优选(1:1)～(1:15)，还优选(1:1)～(1:10)。
根据本发明的实施方案，所述酸性离子液体由电荷平衡的阴离子和阳离子组成，并且所述阳离子为布朗斯台德强酸或者包含布朗斯台德强酸的基团。
根据本发明的实施方案，所述离子液体阳离子部分结构可用式I至式X中含有烷基磺酸基的咪唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、三唑鎓离子、吡啶鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子或栾连双阳离子表示：
Figure BDA0002082878710000061
在式I至式X中，m相同或不同，彼此独立地代表2-6的整数，优选3或4；n相同或不同，彼此独立地代表1-15的整数；基团R1、R2、R3、R5、R6相同或不同，彼此独立地代表氢原子、无取代或任选被烷基、环烷基、芳基取代的如下基团：烷基、环烷基、芳基。
根据本发明的实施方案，所述酸性离子液体的阴离子部分选自：卤离子(Cl-、Br-、I-)，四氟硼酸根(BF4 -)，六氟磷酸根(PF6 -)，硫酸氢根(HSO4 -)，磷酸二氢根(H2PO4 -)，乙酸根(CH3COO-)，丙酸根(C2H5COO-)，三氟乙酸根(CF3COO-)，磺酸根(HSO3 -)，甲磺酸根(CH3SO3 -)，三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)，苯甲酸根(C6H5COO-)，对甲苯磺酸根(CH3(C6H4)SO3 -)，硝酸根(NO3 -)，双甲基磺酰亚胺酸根((CH3SO2)2N-)、双三氟甲磺酰亚胺酸根((CF3SO2)2N-)。
优选地，所述酸性离子液体的阴离子选自氯离子(Cl-)，硫酸氢根(HSO4 -)，三氟乙酸根(CF3COO-)和三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)。
根据本发明优选的实施方案，所述酸性离子液体选自式XI所示的1-丙基磺酸-3-烷基咪唑酸盐或1-丁基磺酸-3-烷基咪唑酸盐：
Figure BDA0002082878710000071
其中m＝3或4，R7为无取代或任选被烷基、环烷基、芳基取代的如下基团：烷基、环烷基、芳基；R7优选为烷基；Y为氯离子(Cl-)，磷酸二氢根(H2PO4 -)，硫酸氢根(HSO4 -)，三氟乙酸根(CF3COO-)和三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)。
优选地，所述XI所示的布朗斯台德酸性离子液体包括：1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟乙酸盐，1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐，1-丙基磺酸-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，1-丙基磺酸-3-甲基咪唑氯盐，1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟乙酸盐，1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐，1-丁基磺酸-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氯盐。
根据本发明的实施方案，如上所述酸性离子液体可以参考文献CN 102725328 A或CN 102040559 A中公开的方法制备。上述2篇文献的全文引入本申请中作为参考。
根据本发明的实施方案，所述酸性离子液体催化剂占环酯单体的摩尔比例为0.1mol％-20mol％，优选1mol％-10mol％。
根据本发明的实施方案，所述中性离子液体包括1-烷基-3-甲基咪唑盐，优选1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
根据本发明的实施方案，可在进行聚合反应期间用惰性气体(如氮气或氩气)对反应体系进行保护或吹扫。以保证隔绝对开环反应不利的水及氧气，避免因水或氧气存在导致生成副产物，以此提高聚酯嵌段的分子量及反应产率。
根据本发明的实施方案，可在进行聚合反应期间维持反应体系为0.1-100mbar的真空，以保证隔绝对开环反应不利的水及氧气，避免因水或氧气存在导致生成副产物，以此提高聚酯嵌段的分子量及反应产率。
根据本发明的实施方案，反应结束获得的聚合物产物可采用本领域常规的分离技术进行分离。
根据本发明的实施方案，在反应结束后，反应体系中的离子液体可以通过溶解在水、甲醇等聚合物的非溶剂中实现与聚合物的分离，并通过萃取、旋蒸、过滤等方式实现离子液体的回收再利用。
本发明还提供如上所述方法制备得到的PEA嵌段共聚物。
本发明还提供如上所述PEA嵌段共聚物在药物控释、水凝胶、组织工程、热塑性弹性体以及智能材料领域中的应用。
术语与定义
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。
术语“烷基”应理解为表示具有1～15个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5、或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“环烷基”应理解为表示饱和的一价单环、双环烃环或多环烃环(也称稠环烃环)，其具有3-20个碳原子。双环或多环环烷基包括并环环烷基、桥环烷基、螺环烷基；所述的并环是指由两个或两个以上环状结构彼此公用两个相邻的环原子(即共用一个键)所形成的稠环结构。所述的桥环是指有两个或两个以上环装结构彼此共用两个非相邻的环原子所形成的稠环结构。所述的螺环是指由两个或两个以上环状结构彼此共用一个环原子所形成的稠环结构。例如所述C3-20环烷基可以是C3-8单环环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，或者是C7-12并环环烷基，如十氢化萘环；也可以是C7-12桥环环烷基，如降冰片烷、金刚烷、二环[2,2,2]辛烷。
术语“芳基”应理解为表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。当所述C6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
本发明的有益效果
(1)本发明合成了结构清晰的含有聚酰胺(PA)嵌段和聚酯嵌段(PES)的聚酯酰胺(PEA)嵌段共聚物。本发明可根据具体需求，设计合成不同结构和分子量的聚酯酰胺(PEA)嵌段共聚物，已获得独特的材料性能，应用广泛。
(2)本发明使用布朗斯台德酸离子液体为有机催化剂，避免了使用金属催化剂带来的金属残留，合成的PEA材料具有较高的生物安全性，可在生物医学、食品包装和再循环等领域得到较好的应用。
(3)本发明聚合过程中不使用有机溶剂，反应温度适中，且离子液体催化剂可回收再利用，经济节约，十分有利于工业化的生产推广。
(4)本发明的制备方法在离子液体中反应，获得了均相的反应体系，此外降低了反应温度，反应可以在140℃的温度下进行，此温度低于尼龙熔点，降低了聚酯热降解的可能性。反应体系中不需额外添加有机溶剂，因此可对催化剂进行回收利用，且反应温度低于一般聚酰胺聚合方法中的温度，十分有利于工业化的生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的尼龙6-b-聚乳酸嵌段共聚物(PA6-b-PLLA)的13C NMR谱图。
图2为本发明实施例4制备的尼龙6-b-聚乳酸嵌段共聚物(PA6-b-PLLA)的13C NMR谱图。
图3为本发明实施例1制备的尼龙6-b-聚乳酸嵌段共聚物(PA6-b-PLLA)的FT-IR谱图。
图4为本发明实施例1所用的端氨基尼龙6大分子引发剂(PA6-NH2)的DSC曲线。
图5为本发明实施例1制备的尼龙6-b-聚乳酸嵌段共聚物(PA6-b-PLLA)的DSC曲线。
图6为本发明实施例2制备的尼龙6-b-聚乳酸嵌段共聚物(PA6-b-PLLA)的TGA曲线。
图7为本发明实施例1，2及4和文献J.European Polymer Journal,2017,95:650-659中制备聚合物的反应过程图。
图8为本发明实施例1制备的尼龙6-b-聚乳酸嵌段共聚物(PA6-b-PLLA)在甲醇中的胶束粒径检测结果。
图9为实施例1制备的嵌段共聚物PA6-b-PLLA、原料PA6及常规PLLA玻璃化·转变温度检测结果。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
在下述实施例中使用的方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂及材料，如无特殊说明，均可从商业途经获得。
在如下实施例中，Mn指数均分子量，通过溶液粘度测定法用Mark-Houwink方程测定。所述13C NMR核磁谱图通过将产物溶解在氘代氯仿/六氟异丙醇(CDCl3/HFIP)的混合溶剂中进行测定。
实施例1：制备尼龙6-b-聚乳酸嵌段共聚物(PA6-b-PLLA)
分别称取干燥的600mg端氨基聚酰胺大分子引发剂(PA6-NH2，Mn＝3,000)、3g L-丙交酯单体(LLA)及360mg的1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BSO3HIm][HSO4])于反应管中，用氩气换反应体系中的空气，并抽真空30分钟；然后将反应管置于120℃油浴中搅拌，反应体系维持小于100毫巴的真空；15分钟后用氩气对反应体系进行保护，密封反应管，140℃搅拌反应12小时；冷却后。分离纯化产物，并真空干燥。最终通过核磁碳谱(图1)及傅里叶变换红外(图3)对产物进行鉴定。由检测结果可知，共聚物中PA6的重量分数为46.6％。PLLA的重量分数为53.4％。
实施例2：制备尼龙6-b-聚乳酸嵌段共聚物(PA6-b-PLLA)
分别称取经干燥的300mg端羟基聚酰胺大分子引发剂(PA6-OH，Mn＝3,000)、3g L-丙交酯单体(LLA)及72mg的1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BSO3HIm][HSO4])于反应管中，用氩气置换反应体系中的空气，并抽真空30分钟；然后将反应管置于120℃油浴中搅拌混匀，反应体系维持小于100毫巴的真空，并保持一段时间，直至反应体系中无明显气泡逸出；然后用氩气对反应体系进行保护，密封反应管，140℃反应24小时；冷却后，分离纯化产物，并真空干燥。最终通过核磁碳谱及傅里叶变换红外对产物进行鉴定。由检测结果可知，共聚物中PA6的重量分数为19.5％。PLLA的重量分数为80.5％。
对比实施例1和2的核磁表征结果可以看出，在高比例的PLLA嵌段的样品中，LA-LA出峰明显，与CLA相连的CLA-LA基本无信号，这是因为在嵌段结构中与CLA直接相连的LA单元仅占少数。
实施例3：制备尼龙6-b-聚ε-己内酯嵌段共聚物(PA6-b-PCL)
分别称取干燥的600mg端氨基聚酰胺大分子引发剂(PA6-NH2，Mn＝1,600)、3gε-己内酯单体(CLo)及85mg的1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BSO3HIm][HSO4])于反应管中，用氩气置换反应体系中的空气，并抽真空30分钟；然后氩气对反应体系进行吹扫，搅拌使PA6-NH2均匀分散在体系中，升温至120℃反应4小时；冷却后，分离纯化产物，并真空干燥。最终通过核磁碳谱及傅里叶变换红外对产物进行鉴定。由检测结果可知，共聚物中PA6的重量分数为11.0％。PCL的重量分数为89.0％。
实施例4：在额外添加中性离子液体的体系中制备尼龙6-b-聚乳酸嵌段共聚物(PA6-b-PLLA)
分别称取经化学改性的干燥的200mg端氨基聚酰胺大分子引发剂(PA6-NH2，Mn＝5,000)、600mg L-丙交酯单体(LLA)及136mg的1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BSO3HIm][HSO4])于反应管中，并在体系中额外加入1g的非酸性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIm][Cl])；用氩气置换反应体系中的空气，并继续抽真空30分钟；然后将反应管置于110℃油浴中搅拌混匀，反应体系维持小于100毫巴的真空，保持一段时间，直至反应体系中无明显气泡逸出；然后用氩气对反应体系进行保护，密封反应管，继续反应48小时；冷却后，分别用蒸馏水及四氢呋喃洗涤产物，。从洗涤水相中减压蒸馏回收离子液体。最终通过核磁碳谱(图2)及傅里叶变换红外对产物进行鉴定。由检测结果可知，共聚物中PA6的重量分数为86.2％。PLLA的重量分数为13.8％。
实施列5：PA6-b-PLLA结晶性能及热降解性能的测定
实施例1所用的PA6大分子引发剂原料及制备的聚合物样品的结晶和熔融行为均使用美国TA公司的DSC Q2000并在氮气气氛下进行研究，测试样品预先在40℃真空烘箱中干燥24小时，然后称取约5mg聚合物样品放入铝制的坩埚中进行测试。样品的非等温结晶行为的测试程序为：在氮气吹扫下将样品以20℃/min的速率升温至230℃，并在230℃保持5min以消除热历史，然后再以20℃/min降温至25℃，并以20℃/min再次升温至230℃。记录第一次降温过程的结晶曲线以及随后的二次升温过程中的熔融曲线，检测结果如图4及图5所示，由图4和图5对比可知，PA6-b-PLLA的DSC的降温和升温曲线中除归属于PA6的结晶和熔融峰外，还出现了归属于PLLA的结晶和熔融峰，证明了聚合物中的两嵌段结构。PA6的熔点与没有明显的下降证明了PA6嵌段在反应过程中保持了完整性，PA6的结晶峰在更低的温度出现说明了在聚合物中引入PLLA嵌段后阻碍了PA6的结晶。
实施例2制备的聚合物样品的热失重分析设备采用美国TA公司Q500热失重分析仪，测试前样品经过严格的真空干燥除水步骤。测试温度范围是室温至600℃，在为10℃/min的升温速率，及20mL/min的氮气流吹扫下记录，样品的热失重(TGA)检测结果如图6所示，由图6聚合物的两段热降解曲线证明了聚合物中PA6和PLLA两嵌段的存在。
实施例6
测试实施例1中PA6-b-PLLA在甲醇中的粒径分布状态，检测方法为利用动态光散射法测定，在四通皿中加入1mL过膜后的聚合物甲醇溶液，用Malvern激光粒度仪检测。结果如图8所示，由图8可知PA6-b-PLLA在甲醇中具有自组装成胶束的能力，因此可以证明实施例1中PA6-b-PLLA为嵌段共聚物。
实施例7
测试实施例1中PA6-b-PLLA、原料PA6及常规PLLA的玻璃化·转变温度利用可快速降温的DSC测定，测试程序如下，以100℃/min速率从室温升至240℃等温2min消除热历史，以500℃/min的速率从240℃快速降温至-20℃，等温2min，然后以40℃/min的速率升温测得样品Tg。
检测结果如图9所示，由结果可知，实施例1中PA6-b-PLLA样品在45-55℃范围内存在归属于PLLA链段的玻璃化转变温度台阶，但由于PA6降温过程中的快速结晶，并没有在共聚物样品中观察到明显归属于PA6链段的Tg。上述结果同样可以表明实施例1制备的PA6-b-PLLA为嵌段共聚物。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种聚酯酰胺嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
将聚酰胺大分子引发剂和环酯类单体进行混合，加入离子液体混合并开始反应得到嵌段共聚物；
所述聚酰胺大分子引发剂为PA嵌段使用氨基（-NH2）或羟基（-OH）封端的聚合物；
所述PA嵌段选自PA6、PA11、PA12、PA4、PA4.6、PA4.12、PA4.14、PA4.18、PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA6.14、PA6.18、PA9.6、PA9.12、PA10.10、PA10.12、PA10.14和PA10.18嵌段中的一种、两种或多种；
所述环酯类单体选自可以制备聚交酯、聚内酯和聚碳酸酯的交酯、内酯和碳酸酯；
所述交酯、内酯和碳酸酯选自如下：乙交酯、丙交酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、三亚甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯；
所述离子液体选自酸性离子液体或者其与中性离子液体构成的混合物；
所述酸性离子液体的阳离子部分结构可用式I至式X中含有烷基磺酸基的咪唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、三唑鎓离子、吡啶鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子或栾连双阳离子表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 969976DEST_PATH_IMAGE002
在式I至式X中，m相同或不同，彼此独立地代表2-6的整数；n相同或不同，彼此独立地代表1-15的整数；基团R1、R2、R3、R5、R6相同或不同，彼此独立地代表氢原子、C1-15烷基、具有3-20个碳原子的环烷基、C6-14芳基；
所述酸性离子液体的阴离子部分选自：卤离子，四氟硼酸根，六氟磷酸根，硫酸氢根，磷酸二氢根，乙酸根，丙酸根，三氟乙酸根，磺酸根，甲磺酸根，三氟甲磺酸根，苯甲酸根，对甲苯磺酸根，硝酸根，双甲基磺酰亚胺酸根、双三氟甲磺酰亚胺酸根；
所述中性离子液体包括1-C1-15烷基-3-甲基咪唑盐；
将反应体系加热至40-200℃温度范围内并搅拌；反应过程中体系维持低于100毫巴的真空下反应；
聚合反应期间用惰性气体对反应体系进行保护或吹扫。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性离子液体包括：1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟乙酸盐，1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐，1-丙基磺酸-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，1-丙基磺酸-3-甲基咪唑氯盐，1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟乙酸盐，1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐，1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐，1-丁基磺酸-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氯盐；
所述中性离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将用于引发开环聚合的聚酰胺大分子引发剂进行真空干燥除水，将真空干燥除水后的大分子引发剂、环酯类单体和离子液体进行混合；将反应体系加热至60-180℃的温度范围内并搅拌；反应过程中体系维持低于100毫巴，在惰性气体下反应1至72小时后停止反应，冷却到室温，分离并回收产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，真空干燥除水步骤为在60-100℃下干燥12-48小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺大分子引发剂与环酯单体的重量比为（1:1）~（1:20）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性离子液体催化剂占环酯类单体的摩尔比例为0.1mol%-20mol%。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的聚酯酰胺嵌段共聚物。
8.根据权利要求7所述的聚酯酰胺嵌段共聚物，其特征在于，所述聚酰胺嵌段含有至少3个以上连续的酰胺共聚单元；所述聚酯嵌段含有至少3个以上连续的酯结构共聚单元；所述聚酰胺嵌段与聚酯嵌段交替连接；
所述聚酯酰胺嵌段共聚物中聚酰胺嵌段的重量分数为2至95重量%；
所述聚酯酰胺嵌段共聚物中聚酯嵌段的重量分数为5至98重量%。
9.根据权利要求7所述的聚酯酰胺嵌段共聚物，其特征在于，所述聚酯酰胺嵌段共聚物中聚酰胺嵌段的分子量通过溶液粘度测定法，用Mark-Houwink方程确定为400-20000g/mol。
10.根据权利要求7所述的聚酯酰胺嵌段共聚物，其特征在于，所述聚酯嵌段选自聚丙交酯、聚己内酯或聚三亚甲基碳酸酯。
11.根据权利要求7所述的聚酯酰胺嵌段共聚物，其特征在于，所述聚酯酰胺嵌段共聚物具有下列结构：PA6-b-PLA、PA6-b-PCL、PA6-b-PTMC、PA11-b-PLA、PA11-b-PCL、PA11-b-PTMC、PA12-b-PLA、PA12-b-PCL、PA12-b-PTMC。
12.权利要求7-11任一项所述聚酯酰胺嵌段共聚物在药物控释、水凝胶、组织工程、热塑性弹性体以及智能材料领域中的应用。
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