JP6960904B2 - マルチブロックコポリマー - Google Patents
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Description
(i)ブロックAの結晶化度(χ)がDSCにより測定して20%以下であり、および/または
(ii)ブロックAの結晶化度(χ)がWAXSによって測定して20%以下であり、および/または
(iii)ブロックAおよびBのそれぞれについて測定可能なTgを有し、ブロックAおよびBのTgの間に少なくとも10℃の差異を有する。
i.エポキシド、
ii.無水物または二酸化炭素、および
iii.ラクトンおよび/またはラクチド、および
iv.式(I)の触媒と開始剤とを含む触媒系、
重合が起こってブロックA−B−AまたはB−A−Bを含むマルチブロックコポリマーを形成するように、
触媒は、式(I)のとおりであり:
[M]は配位子系によって配位された少なくとも1つの金属原子Mを有する金属錯体であり、MはZn、Cr、Co、Mn、Mg、Fe、Ti、Ca、Ge、Al、Mo、W、Ru、NiまたはVであり、
Zは存在しないか、または独立して−E−、−EX(E)−または−EX(E)E−から選択され、
各Eは、独立して、O、SまたはNRZから選択され、ここで、RZは、Hまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールであり、
XはCまたはSであり、
Rは水素、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり;Zが存在しない場合には、Rは、ハロゲン化物、ホスフィネート、アジドおよび硝酸塩からさらに選択されてもよく、
開始剤は−OH、−SH、−C(O)OHもしくは−NH−から独立して選択される少なくとも2つの部分を含む多官能性プロトン性化合物であり、または開始剤は水である。
(a)反応混合物中の、下記から選択されるモノマーまたはモノマーの組み合わせを、式(I)の触媒および開始剤を含む触媒系と接触させることにより、前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせを重合することによって、第1のブロックAまたはBを形成すること、
(i)エポキシドおよび無水物、
(ii)エポキシドおよび二酸化炭素、および
(iii)ラクトンおよび/またはラクチド、
(b)反応混合物に第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせを添加することによってブロックA−B−AまたはB−A−Bを含むマルチブロックコポリマーを形成すること、この際、重合が起こってブロックA−B−AまたはB−A−Bを含むマルチブロックコポリマーを形成するように、第1のモノマーが(i)または(ii)である場合、第2のモノマーは(iii)であり、第1のモノマーが(iii)である場合、第2のモノマーは(i)または(ii)であり、触媒は、式(I)のとおりである:
[M]は配位子系によって配位された少なくとも1つの金属原子Mを有する金属錯体であり、MはZn、Cr、Co、Mn、Mg、Fe、Ti、Ca、Ge、Al、Mo、W、Ru、NiまたはVであり、
Zは存在しないか、または独立して−E−、−EX(E)−または−EX(E)E−から選択され、各Eは、独立して、O、SまたはNRZから選択され、ここで、RZは、Hまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールであり、
XはCまたはSであり、
Rは水素、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり;Zが存在しない場合には、Rは、ハロゲン化物、ホスフィネート、アジドおよび硝酸塩からさらに選択されてもよい、
開始剤は−OH、−SH、−C(O)OHもしくは−NH−から独立して選択される少なくとも2つの部分を含む多官能性プロトン性化合物であるか、または開始剤は水である。
(i)ブロックAの結晶化度(χ)がDSCで測定して20%以下である;および/または
(ii)ブロックAの結晶化度(χ)がWAXSにより測定して20%以下である;および/または
(iii)ブロックAおよびBのそれぞれについて測定可能なTgを有し、ブロックAおよびBのTgの間に少なくとも10℃の差異を有する。
i.エポキシド、
ii.無水物または二酸化炭素、および
iii.ラクトンおよび/またはラクチド、および
iv.式(I)の触媒と開始剤とを含む触媒系、
重合が起こってブロックA−B−AまたはB−A−Bを含むマルチブロックコポリマーを形成するように、
触媒は、式(I)のとおりであり:
[M]は配位子系によって配位された少なくとも1つの金属原子Mを有する金属錯体であり、MはZn、Cr、Co、Mn、Mg、Fe、Ti、Ca、Ge、Al、Mo、W、Ru、NiまたはVであり、
Zは存在しないか、または独立して−E−、−EX(E)−または−EX(E)E−から選択され、
各Eは、独立して、O、SまたはNRZから選択され、ここで、RZは、H、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールであり、
XはCまたはSであり、
Rは水素、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり;Zが存在しない場合には、Rは、ハロゲン化物、ホスフィネート、アジドおよび硝酸塩からさらに選択されてもよい、
開始剤は、−OH、−SH、−C(O)OHもしくは−NH−から独立して選択される少なくとも2つの部分を含む多官能性プロトン性化合物であり、または開始剤は水である。
R1およびR2は独立して水素、ハロゲン化物、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィン酸基またはアセチリド基または 置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式もしくはヘテロ脂環式であり、
R3は置換されてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンであり、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、場合により、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式で中断されていてもよく、
R4はH、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールであり、
R5はH、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールであり;
E1がCであってE2がO、SもしくはNHであるか、または、E1がNであってE2がOであり、
Zは存在しないか、または−E−、−EX(E)−または−EX(E)E−から選択され、
XはCまたはSであり、
Eは、−O−、−S−またはNRZであり、ここで、RZは、Hまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリールであり、
Rは水素、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり;Zが存在しない場合には、Rは、ハロゲン化物、ホスフィネート、アジドおよび硝酸塩からさらに選択されてもよく、
各Gは独立して、存在しないか、またはルイス塩基である中性または陰イオン供与体配位子であり、G基が存在する場合、G基は、式(IA)に示される単一のMと会合していてもよく、または単一のG基は、両方の金属中心に結合し、2つの金属中心の間に架橋を形成してもよく、かつ、
MはZn(II)、Cr(II)、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)、Ti(II)、Cr(III)−Z−R、Co(III)−Z−R、Mn(III)−Z−R、Fe(III)−Z−R、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−Z−R、Ti(III)−Z−R、V(III)−Z−R、Ge(IV)−(−Z−R)2またはTi(IV)−(−ZR)2である。
ここで、Zが存在しないか、または−EX(E)−もしくは−EX(E)E−から選択される基を−ZR基(式中、Zは−E−である)に結合する。すなわち、化合物[Y]は、金属原子に結合した配位子を−R、−E−C(E)−RまたはE−C(E)−E−Rから−E−Rへ切り替えるために、金属錯体〔M〕中の金属原子と−Z−R基との結合に挿入することができる。
AはO、SまたはNRAであり(好ましくは、AはOである)、
jは1,2または3であり、
RAは水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、または脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリールであり、
RA1、RA2、RA3およびRA4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、カルボキシレートまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリールであり、または、RA1、RA2、RA3およびRA4の2つ以上が一緒になって、飽和、部分飽和または不飽和の3〜12員を形成し、環系を形成してもよく、1つ以上のヘテロ原子を含んでもよい。例えば、各RA1、RA2、RA3およびRA4は、Hであってもよく;RA1、RA2およびRA3はHであってもよく、そして1以上のRA4はアリールまたは脂肪族、好ましくはフェニルまたはアルキルであってもよく、RA1およびRA4はHであってもよく、RA2およびRA3は一緒になって6〜10員炭素環(飽和、不飽和または部分飽和)を形成してもよい。例えば、化合物[Y]は以下であってもよい:
(a)反応混合物中の、下記から選択されるモノマーまたはモノマーの組み合わせを、式(I)の触媒および開始剤を含む触媒系と接触させることにより、第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせを重合することによって、第1のブロックAまたはBを形成すること、
(i)エポキシドおよび無水物、
(ii)エポキシドおよび二酸化炭素、および
(iii)ラクトンおよび/またはラクチド、
(b)反応混合物に第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせを添加することによってブロックA−B−AまたはB−A−Bを含むマルチブロックコポリマーを形成すること、この際、重合が起こってブロックA−B−AまたはB−A−Bを含むマルチブロックコポリマーを形成するように、第1のモノマーが(i)または(ii)である場合、第2のモノマーは(iii)であり、第1のモノマーが(iii)である場合、第2のモノマーは(i)または(ii)であ;触媒は、式(I)のとおりである:
[M]は配位子系によって配位された少なくとも1つの金属原子Mを有する金属錯体であり、MはZn、Cr、Co、Mn、Mg、Fe、Ti、Ca、Ge、Al、Mo、W、Ru、NiまたはVであり、
Zは存在しないか、または独立して−E−、−EX(E)−または−EX(E)E−から選択され、
各Eは、独立して、O、SまたはNRZから選択され、ここで、RZは、Hまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールであり、
XはCまたはSであり、
Rは水素、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり;Zが存在しない場合には、Rはさらに、ハロゲン化物、ホスフィネート、アジドおよび硝酸塩から選択されてもよい、
開始剤は、−OH、−SH、−C(O)OHもしくは−NH−から独立して選択される少なくとも2つの部分を含む多官能性プロトン性化合物であるか、または、開始剤は水である。
ATR−IR 減衰全反射率−赤外線
CHD 1,2−シクロヘキサンジオール
CHO シクロヘキセンオキシド
vCHO 4−ビニル−1−シクロヘキセン 1,2−エポキシド
DCM ジクロロメタン
DSC 示差走査熱量測定
ε−DL ε−デカラクトン
rac−LA ラセミラクチド
PA 無水フタル酸
PCHPE ポリ(シクロヘキシレンフタル酸)エステル
PDL ポリデカラクトン
PCHC ポリ(シクロヘキシレンカーボネート)
PvCHC ポリ(ビニルシクロヘキセンカーボネート)
ROCOP 開環共重合
ROP 開環重合
SAXS 小角X線散乱
SEC サイズ排除クロマトグラフィー
SEC−MALLS SEC−マルチアングルレーザー光散乱
THF テトラヒドロフラン
TOF 回転頻度
WAXS 広角X線散乱
SEC:40℃で1.0 mL・min−1の流速でGPCグレードのTHFを溶離液とするAgilent PL GPC−50装置を使用して、分子量および分散度を特定した。2つのポリマーラボ混合Dカラムを連続して使用した。ほぼ単分散のポリスチレン標準を用いて機器を較正した。ポリエステルをGPCグレードのTHFに溶解し、分析前に濾過した。2つの混合床PSS SDVリニアSカラムおよび溶離剤としてのTHFを用い、MALLS検出器を用いて30℃で1.0mL・分−1の流速で分子量および分散を特徴付けるために、別のGPC、Shimadzu LC−20ADを用いた。MALLS検出器をポリスチレン標準で較正し、分析するポリマーの少なくとも3つの異なる濃度を有する外部RID検出器(Knauer)を用いてdn/dc値を測定した。別段の記載がない限り、粗製ポリマーをSEC特性評価に使用した。
1H NMR(TCE−d2、403K)d:7.40(br、アリール−H、6H)、7.00(br、アリール−H、4H)、5.22−3.90(br、4H)、3.60−2.30(br、16H)、1.36(br、tBu、18H)、1.31(br、CH3、6H)、1.06(br、CH3、6H)。13C NMR(TCE−d2、403K)d:128.1、126.8、63.5、56.8、31.4、27.9および21.5。(低温で異なる複合立体配座により信号が広がるのを避けるために、NMRは403Kで実施した)元素分析:計算値(%):C、66.10;N、7.72;H、6.70;実測値(%):C、66.03、H、7.72、N、6.66。
ラクトン(ε−DL)、エポキシド(CHO)および無水物(PA)モノマーの混合物を、錯体1およびCHDを含む触媒系と反応させた。三元共重合は全て成功し、予想外のモノマー選択性が観察され、ABA型ブロックコポリエステルの制御された形成がもたらされた。化学選択性制御された重合を図2に示す。PDL−b−PCHPE−b−PDLトリブロックコポリエステルの典型的な調製を以下に列挙する。
錯体1(10.0mg、1.25×10−2mmol)、無水フタル酸(186.0mg、1.26mmol)、ε−DL(325.0μL、1.88mmol)およびCHDのストック溶液(116.0μL、vCHO中24.0mg・mL−1)を、撹拌棒を入れたスクリューキャップバイアル中で、N2保護下、vCHO(884.0μL、8.91mmol)に溶解した。次いで、混合物を100℃に加熱し、不活性雰囲気下で4.0時間反応させた。相対モル比[1]/[CHD]/[vCHO]/[PA]/[ε−DL]は1/2/800/100/100であった。周囲温度に冷却することによって重合を停止させた。過剰の揮発性物質(CHO)を除去することにより粗ポリマーを単離した。冷MeOHを用いた沈殿によっても、精製されたポリエステルを得ることができる。この重合から得られた結果を以下の表4の1欄に示す。
錯体1(10.0mg、1.25×10−2mmol)、無水フタル酸(186.0mg、1.26mmol)、ラセミラクチド(271.0μL、1.88mmol)およびCHDのストック溶液(116.0μL、CHO中24.0mg・mL−1)を、撹拌棒を入れたスクリューキャップバイアル中で、N2保護下、CHO(884.0μL、8.91mmol)に溶解した。次いで、混合物を100℃に加熱し、不活性雰囲気下で4.0時間反応させた。相対モル比[1]/[CHD]/[CHO]/[PA]/[ラセミラクチド]は1/2/800/100/100であった。周囲温度に冷却することによって重合を停止させた。過剰の揮発性物質(CHO)を除去することにより粗ポリマーを単離した。冷MeOHを用いた沈殿によっても、精製されたポリエステルを得ることができる。この重合から得られた結果を以下の表4の2欄に示す。
以下の典型的な合成に従って、実施例1に従って合成されたトリブロックコリメステルを鎖延長してより高分子量(MW)に到達させた。これによって、ウレタン結合を有するマルチブロックコポリエステル[PDL−b−PCHPE−b−PDL]nを形成した。
ブロックコポリエステルのブロック数は、トリブロックに限定されない。より高いブロック数を有するブロックコポリエステル(例えば、ペンタブロック、ヘプタブロック等)もまた、逐次付加法によって調製することができる。
引張試験のためにサンプルを以下のように準備した。溶媒−キャストポリエステルシートを、テフロン(登録商標)型中のDCM溶液(50mLのDCM中のマルチブロックコポリエステルが2.2g)から調製した。溶媒を、ヒュームフード中、室温で2週間ゆっくりと蒸発させた。次いで、Zwick Punch(Zwick D−7900、Ulm−Einsingen Type 7102、Werk−Nr.85688)を用いて、ダンベル形状の試料棒をポリエステルシート(長さ35mm、幅2.1mm、厚さ0.4mm)を切断刃で切断した。Linkam TST350引っ張り応力試験機で10mm/分の伸長速度で、周囲温度および湿度(21.8℃および21%)で、強度、伸びおよびヤング率を含む機械的特性を測定した。
ε−カプロラクトン(ε−CL)およびε−デカラクトン(ε−DL)は同様の化学構造を有し、ε−カプロラクトンおよびε−デカラクトンの両方のホモポリマーは同じガラス転移温度を共有するが、PCHPE−b−PCLの場合には明らかな弾力性は観察されなかった。これは、PCLブロックの高い結晶化度(通常、χ>40%)に起因する。したがって、PCHPEの高いTg(60℃以上)とPCLの高い結晶性を考慮すると、PCHPE−b−PCLの両方のブロックは、特定の温度範囲(T≦−60℃または0℃≦T≦60)で硬質セグメントとして分類することができる材料(PCHPE−b−PCL)を周囲温度(例えば約25℃)で弾性よりも脆くする。しかしながら、ε−DLのホモポリマーは、5−炭素アルキル置換基のために、その低いTgのために、はるかに少ない結晶化度(通常0%≦x≦20%)および軟質ポリマー鎖(−60℃より高い温度)を示す。したがって、PCHPE−b−PCLとは異なり、PCHPE−b−PDLは特定の温度範囲(例えば−60℃≦T≦120℃)で硬質セグメント(PCHPE)と軟質セグメント(PDL)周囲温度(例えば、約25℃)での機械的性質に似ている。
1H NMR(CDCl3);δ6.92(s,4H,Ar−H),4.32−4.26(m,4H,Ar−CH2−N),3.25(d,J=12.0Hz,4H,Ar−CH2−N),3.01(m,4H,N−CH2−C),2.68(d,J=11.5Hz,4H,N−CH2−C),2.40(t,J=12.7Hz,4H,NH),1.24(s,18H,Ar−CH3),1.18(s,6H,N−C−CH3),1.03(s,6H,N−C−CH3) EA:計算値C38H54F6N4O6Zn2:C 50.29,H 6.00,N 6.17;実測値:C 45.64,H 6.76,N 5.24 計算値C38H54F6N4O6Zn2・5H2O:C 46.75,H 6.47,N 5.62
実施例8:31重量%のPCHCを有するPDL−b−PCHC−b−PDLトリブロックコポリマーを得るための、錯体2を用いたCO/CHO/ε−DLの配列制御化学選択的三元共重合
N2下、撹拌棒を入れたシュレンク管に錯体2(0.02g、0.04mmol)、CHO(4.57mL、48mmol)およびε−DL(1.72mL、8.8mmol)を入れた。相対モル比[2]:[CHO]:[ε−DL]は1:2000:200であった。反応混合物を脱気し、次いで1バールのCO2圧で80℃に加熱した。所定の時間後、CO2を6回の真空/N2サイクルによって除去した。反応を1H NMR分光法によってモニターし、開環重合が約70%に達したとき、粗反応混合物を空気に暴露し、粗混合物の1H NMRスペクトルを記録した。真空下でCHOを除去し、ポリマーをTHF溶液のメタノールへの沈殿により精製した。この重合から得られた結果を以下の表8の1欄に示す。
N2下、撹拌棒を装備したシュレンク管に錯体2(0.02g、0.04mmol)、CHO(4.57mL、48mmol)およびε−DL(0.86mL、4.4mmol)を入れた。相対モル比[2]:[CHO]:[ε−DL]は1:2000:100であった。反応混合物を脱気し、次いで1バールのCO2圧で80℃に加熱した。所定の時間後、CO2を6回の真空/窒素サイクルによって除去した。反応を1H NMR分光法によってモニターし、開環重合が約70%に達したとき、粗反応混合物を空気に暴露し、粗混合物の1H NMRスペクトルを記録した。真空下でCHOを除去し、ポリマーをTHF溶液のメタノールへの沈殿により精製した。この重合から得られた結果を以下の表8の2欄に示す。
錯体1(0.01g、0.012mmol)、PA(0.08g、0.57mmol)、ε−DL(0.86mL、4.6mmol)およびCHDのストック溶液(55.0μL;CHO中50mg/mL)を、攪拌棒を入れたシュレンク管中、N2下で、CHO(2.51mL、17.8mmol)に溶解した。相対モル比[1]/[CHD]/[PA]/[VCHO]/[ε−DL]は1/2/50/1550/400であった。溶液を100℃に加熱した。重合中に1H NMRのアリコートを採取した。所定の時間後、短いN2/真空サイクルを用いて雰囲気を窒素に変更した。所定の反応時間後、周囲温度に冷却することによって重合を停止させ、粗混合物の1H NMRスペクトルを記録した。真空下でvCHOを除去し、ポリマーをTHF溶液のメタノールへの沈殿により精製した。この重合から得られた結果を以下の表9の1欄に示す。LZn2Ph2/CHDとCO2/PA/vCHO/ε−DLとの反応も、in−situ ATR−IR分光法によってモニターした(図11参照)。
Claims (27)
- 少なくともブロックA−B−AまたはB−A−Bを含むマルチブロックコポリマーであって、
ブロックAは、ラクトンおよび/またはラクチドの重合によって形成されたポリエステルを含み、
ブロックBは、エポキシドと無水物との重合によって形成されたコポリエステルまたはエポキシドと二酸化炭素との重合によって形成されたポリカーボネートを含み、
特徴(i)〜(iii)の1つ以上を特徴とする、マルチブロックコポリマー:
(i)ブロックAの結晶化度(χ)がDSCにより測定して20%以下であり、および/または
(ii)ブロックAの結晶化度(χ)がWAXSによって測定して20%以下であり、および/または
(iii)ブロックAおよびBのそれぞれについて測定可能なTgを有し、ブロックAおよびBのTgの間に少なくとも10℃の差異を有し、
- ブロックAおよびBのそれぞれについて測定可能なTgを有し、ブロックAおよびBのTgの間に少なくとも10℃の差異を有する、請求項1に記載のマルチブロックコポリマー。
- ブロックAおよびBのそれぞれについて測定可能なTgを有し、ブロックAおよびBのTgの間に少なくとも100℃の差異を有する、請求項1または2に記載のマルチブロックコポリマー。
- ブロックBが、30℃以上および250℃以下のTgを有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のマルチブロックコポリマー。
- 前記マルチブロックコポリマーのブロックBがアモルファスである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のマルチブロックコポリマー。
- 特徴(i)または特徴(ii)および特徴(iii)を特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のマルチブロックコポリマー。
- ブロックBの重量含有率が、ブロックAに対して10〜90%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のマルチブロックコポリマー。
- ブロックBの重量含有率が、ブロックAに対して20〜80%である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のマルチブロックコポリマー。
- ブロックBの重量含有率が、ブロックAに対して30〜55%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のマルチブロックコポリマー。
- 少なくとも1kg/molのMn(数平均分子量)を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のマルチブロックコポリマー。
- 少なくとも10kg/molのMn(数平均分子量)を有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載のマルチブロックコポリマー。
- 1MPa〜7000MPaのヤング率を有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載のマルチブロックコポリマー。
- 少なくとも50MPaのヤング率を有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載のマルチブロックコポリマー。
- 200MPa〜7000MPaのヤング率を有する、請求項1〜13のいずれか1項に記載のマルチブロックコポリマー。
- 223MPa〜6600MPaのヤング率を有する、請求項1〜14のいずれか1項に記載のマルチブロックコポリマー。
- ブロックAが、ε−デカラクトンの重合によって形成されたポリエステルを含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載のマルチブロックコポリマー。
- ブロックBが、(a)シクロヘキセンオキシドおよび無水フタル酸の重合から形成された交互コポリエステルであるポリ(シクロヘキシレンフタル酸)エステル、(b)シクロヘキセンオキシドおよび二酸化炭素、もしくは4−ビニル−1−シクロヘキセン1,2−エポキシドおよび二酸化炭素の重合から形成されたポリカーボネート、またはこれらの組み合わせを含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載のマルチブロックコポリマー。
- ブロックBがポリ(シクロヘキシレンフタル酸)エステルを含む、請求項17に記載のマルチブロックコポリマー。
- ブロックA−B−Aを含むマルチブロックコポリマーを製造するためのワンポット法であって、
ブロックAはラクトンおよび/またはラクチドの重合によって形成されたポリエステルを含み、ブロックBは、エポキシドと無水物との重合によって形成されたコポリエステル、またはエポキシドと二酸化炭素との重合によって形成されたポリカーボネートを含み、
重合が起こって少なくともブロックA−B−Aを含むマルチブロックコポリマーを形成するように、下記を含む反応混合物を形成することを含み:
i.エポキシド、
ii.無水物または二酸化炭素、および
iii.ラクトンおよび/またはラクチド、および
iv.式(I)の触媒と開始剤とを含む触媒系、
前記触媒は、式(I)のとおりであり:
ここで、
[M]は配位子系によって配位された少なくとも1つの金属原子Mを有する金属錯体であり、MはZn、Cr、Co、Mn、Mg、Fe、Ti、Ca、Ge、Al、Mo、W、Ru、NiまたはVであり、
Zは存在しないか、または独立して−E−、−EX(E)−または−EX(E)E−から選択され、
各Eは、独立して、O、SまたはNRZから選択され、ここで、RZは、Hまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールであり、
XはCまたはSであり、
Rは水素、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり;Zが存在しない場合には、Rは、ハロゲン化物、ホスフィネート、アジドおよび硝酸塩からさらに選択されてもよい、
前記開始剤は、−OH、−SH、−C(O)OHもしくは−NH−から独立して選択される少なくとも2つの部分を含む多官能性プロトン性化合物であるか、または前記開始剤は水であり、
- 式(I)の触媒は、式(IA)の錯体である、請求項19に記載の方法:
ここで、
R1およびR2は独立して水素、ハロゲン化物、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルフィン酸基、またはアセチリド基または置換されてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式もしくはヘテロ脂環式であり、
R3は置換されてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンであり、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、場合により、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式で中断されていてもよく、
R4はH、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールであり、
R5はH、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールであり;
E1がCであってE2がO、SもしくはNHであるか、または、E1がNであってE2がOであり、
Zは存在しないか、または−E−、−EX(E)−または−EX(E)E−から選択され、
XはCまたはSであり、
Eは、−O−、−S−またはNRZであり、ここで、RZは、Hまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリールであり、
Rは水素、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり;Zが存在しない場合には、Rは、ハロゲン化物、ホスフィネート、アジドおよび硝酸塩からさらに選択されてもよく、
各Gは独立して、存在しないか、またはルイス塩基である中性または陰イオン供与体配位子であり、G基が存在する場合、G基は、式(IA)に示される単一のMと会合していてもよく、または単一のG基は、両方の金属中心に結合し、2つの金属中心の間に架橋を形成してもよく、かつ、
MはZn(II)、Cr(II)、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)、Ti(II)、Cr(III)−Z−R、Co(III)−Z−R、Mn(III)−Z−R、Fe(III)−Z−R、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)−Z−R、Ti(III)−Z−R、V(III)−Z−R、Ge(IV)−(−Z−R)2またはTi(IV)−(−ZR)2である。 - 式(IA)の触媒において、Zは存在しないか、または−E−であり、Eは−O−、−S−またはNRZであり、ここでRZはH、置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールであり、Rは、置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリールである、請求項20に記載の方法。
- Zは存在しないか、または−O−である、請求項21に記載の方法。
- 前記触媒は、[L1Mg2Cl2(メチルイミダゾール)]、[L1Mg2Cl2(ジメチルアミノピリジン)]、[L1Mg2Br2(ジメチルアミノピリジン)]、[L1Zn2(C6F5)2]または[L1Zn2(C6H5)2]である、請求項19〜22のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒:開始剤(CTA)の担持量は、1:2〜1:1000である、請求項19〜23のいずれか1項に記載の方法。
- 少なくともブロックA−B−AまたはB−A−Bを含むマルチブロックコポリマーを形成し、ここで、前記マルチブロックコポリマーは、特徴(i)〜(iii)の1つ以上を特徴とする、請求項19〜24のいずれか1項に記載の方法:
(i)ブロックAの結晶化度(χ)がDSCにより測定して20%以下であり、および/または
(ii)ブロックAの結晶化度(χ)がWAXSによって測定して20%以下であり、および/または
(iii)ブロックAおよびBのそれぞれについて測定可能なTgを有し、ブロックAおよびBのTgの間に少なくとも10℃の差異を有する。 - ブロックA−B−AまたはB−A−Bを含むマルチブロックコポリマーの製造方法であって、
ブロックAはラクトンおよび/またはラクチドの重合によって形成されたポリエステルを含み、
ブロックBは、エポキシドと無水物との重合によって形成されたコポリエステル、またはエポキシドと二酸化炭素との重合によって形成されたポリカーボネートを含み、
前記マルチブロックコポリマーは、特徴(i)〜(iii)の1つ以上を特徴とし:
(i)ブロックAの結晶化度(χ)がDSCにより測定して20%以下であり、および/または
(ii)ブロックAの結晶化度(χ)がWAXSによって測定して20%以下であり、および/または
(iii)ブロックAおよびBのそれぞれについて測定可能なTgを有し、ブロックAおよびBのTgの間に少なくとも10℃の差異を有する、
以下の(a)および(b)を含む、反応混合物を形成することを含み:
(a)反応混合物中の、下記から選択されるモノマーまたはモノマーの組み合わせを、式(I)の触媒および開始剤を含む触媒系と接触させることにより、前記第1のモノマーまたはモノマーの組み合わせを重合することによって、第1のブロックAまたはBを形成すること、
(i)エポキシドおよび無水物、
(ii)エポキシドおよび二酸化炭素、および
(iii)ラクトンおよび/またはラクチド、
(b)反応混合物に第2のモノマーまたはモノマーの組み合わせを添加することによってブロックA−B−AまたはB−A−Bを含むマルチブロックコポリマーを形成すること、この際、重合が起こってブロックA−B−AまたはB−A−Bを含むマルチブロックコポリマーを形成するように、第1のモノマーが(i)または(ii)である場合、第2のモノマーは(iii)であり、第1のモノマーが(iii)である場合、第2のモノマーは(i)または(ii)である、
前記触媒は、式(I)のとおりである:
ここで、
[M]は配位子系によって配位された少なくとも1つの金属原子Mを有する金属錯体であり、MはZn、Cr、Co、Mn、Mg、Fe、Ti、Ca、Ge、Al、Mo、W、Ru、NiまたはVであり、
Zは存在しないか、または独立して−E−、−EX(E)−または−EX(E)E−から選択され、
各Eは、独立して、O、SまたはNRZから選択され、ここで、RZは、Hまたは置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールもしくはアルキルヘテロアリールであり、
XはCまたはSであり、
Rは水素、または置換されてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、シリルもしくはポリマーであり;Zが存在しない場合には、Rは、ハロゲン化物、ホスフィネート、アジドおよび硝酸塩からさらに選択されてもよい、
前記開始剤は、−OH、−SH、−C(O)OHもしくは−NH−から独立して選択される少なくとも2つの部分を含む多官能性プロトン性化合物であるか、または前記開始剤は水であり、
- 前記触媒が請求項20〜23のいずれかに定義される通りであり、および/または、前記ポリマーが請求項2〜18のいずれか1項に定義される通りである、請求項26に記載の方法。
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