CN110746586B - 一种聚丙烯酸酯-聚酯i-聚酯ii三嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

一种聚丙烯酸酯-聚酯i-聚酯ii三嵌段共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子合成技术领域，更具体地，涉及一种聚丙烯酸酯‑聚酯I‑聚酯II三嵌段共聚物的制备方法。选用羧基或羟基末端三硫酯化合物作为多功能链转移试剂，联合化学选择性聚合及共聚合策略，实现环氧类单体、酸酐类单体、内酯类单体和丙烯酸酯类单体的四元共聚，通过一步法制备聚丙烯酸酯‑聚酯I‑聚酯II三嵌段共聚物。本发明中制备得到的嵌段共聚物结构类型更加丰富，含有一种聚丙烯酸酯嵌段和两种聚酯嵌段，能够显著改善可生物降解聚酯嵌段共聚物的性能，更容易调节和综合三种嵌段的优良性质，得到综合性能更好的嵌段共聚物；且制备得到的嵌段共聚物相对分子质量和嵌段长度可控。

Description

一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，更具体地，涉及一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
塑料是现代人生活中必不可少的一种材料，且随着经济的快速发展，人们对塑料的需求越来越大。但现有塑料大部分来源于化石燃料，且在失去使用价值后，因其无法自然降解成为影响生态环境的污染物。如何处理废弃的不可降解塑料以减少对生态环境的影响是现阶段急需解决的重大问题之一。
新型可生物降解材料取代不可降解的石油基塑料是现阶段的解决方法之一。可生物降解材料，主要是一些聚酯和聚碳酸酯类材料，具有良好的降解性、无毒和良好的生物相容性。但是与传统石油基塑料相比，可生物降解材料自身也存在很明显的缺陷，比如，力学性能和热稳定性较差，在较高温度下易软化变形等。
在可生物降解聚酯中引入石油基嵌段制备得到嵌段共聚物是改善可生物降解材料缺陷的一种有效方法。例如，在可生物降解聚酯材料中引入聚丙烯酸酯嵌段制备得到聚丙烯酸酯-聚酯嵌段共聚物，综合了聚丙烯酸酯嵌段和聚酯嵌段的优良性质，显著提升了单一聚酯嵌段的力学和热力学性能，既能满足现阶段对塑料的正常需求，又能显著降低对生态环境的影响。
然而，聚丙烯酸酯-聚酯嵌段共聚物的传统合成主要采用“多步法”，即顺序添加单体的策略，然而这种方法需要分步加料和间接提纯，费时费力。
而且现有技术制备得到的嵌段共聚物结构类型有限，主要原因是是聚酯嵌段通常有内酯类单体开环聚合制备得到；然而，内酯类单体种类很少，且制备得到的聚酯嵌段很难进行后修饰，实现功能化，一定程度上限制类聚丙烯酸酯-聚酯嵌段共聚物的应用。现阶段，聚酯嵌段也可以由环氧化物与酸酐类单体开环共聚得到，环氧化物与酸酐类单体种类丰富且价格相对低廉，更重要的是，环氧化物与酸酐类单体含有很多功能化基团，制备得到的聚酯嵌段，更容易后处理，实现其功能化。但是与内酯类单体开环聚合相比，环氧化物和酸酐类单体的开环共聚需要更加苛刻的反应条件。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备方法，其通过选用羧基或羟基末端三硫酯化合物作为多功能链转移试剂，联合化学选择性聚合及共聚合策略，实现环氧类单体、酸酐类单体、内酯类单体和丙烯酸酯类单体的四元共聚，通过一步法制备聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物，由此解决现有技术制备得到的嵌段共聚物结构类型有限的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备方法，在无水无氧条件下，将丙烯酸酯类单体、环氧类单体、内酯类单体、酸酐类单体与多功能链转移试剂混合后在催化剂和自由基引发剂的共同作用下，一步反应得到聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物；其中聚酯I为环氧类单体和酸酐类单体的开环共聚产物；聚酯II为内酯类单体的开环聚合产物；
所述多功能链转移试剂为三硫酯化合物，所述三硫酯化合物为羧基末端三硫酯化合物或羟基末端三硫酯化合物。
优选地，所述羧基末端三硫酯化合物为CTA-1或CTA-2，所述羟基末端三硫酯化合物为CTA-3或CTA-4；所述CTA-1、CTA-2、CTA-3、CTA-4分别具有如下的化学结构：
Figure BDA0002265916730000021
优选地，所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)将单体混合溶液与多功能链转移试剂、催化剂和自由基引发剂混合，得到预反应混合溶液；所述单体混合溶液为丙烯酸酯类单体、环氧类单体、酸酐类单体和内酯类单体的混合溶液；
(2)将所述预反应混合溶液在50-80℃下反应12-48小时，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物冷却至室温，通入空气淬灭反应后，采用极性有机溶剂溶解该反应混合物，得到含有嵌段共聚物的混合溶液，将含有嵌段共聚物的混合溶液滴加到沉淀剂中，分离出沉淀析出物，经干燥后得到聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物。
优选地，步骤(1)所述酸酐类单体与所述环氧类单体的摩尔比为50:500～150:500；所述内酯类单体与所述环氧类单体的摩尔比为50:500～150:500；所述丙烯酸酯类单体与所述环氧类单体的摩尔比为50:500～250:500。
优选地，步骤(1)所述环氧类单体为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、叔丁基缩水甘油醚、氧化苯乙烯和正丁基缩水甘油醚中的一种或多种；
所述酸酐类单体为邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、二乙醇酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐和四氢苯酐中的一种或多种；
所述内酯类单体为外消旋丙交酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯和ε-癸内酯中的一种或多种；
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或多种。
优选地，步骤(2)所述多功能链转移试剂与步骤(1)所述环氧类单体的摩尔比为2:500～10:500。
优选地，步骤(2)所述催化剂为非金属路易斯酸和非金属路易斯碱的复合催化剂；所述非金属路易斯酸、非金属路易斯碱与自由基引发剂的摩尔比例为(0.3-3)：1：1；且所述自由基引发剂与步骤(1)所述环氧类单体的摩尔比为1:500～3:500。
优选地，所述非金属路易斯酸、非金属路易斯碱与自由基引发剂的比例为(1-3)：1:1。
优选地，所述非金属路易斯碱为磷腈配体P1-叔丁基、磷腈配体P2-叔丁基、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯和1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯中的一种或多种；
所述非金属路易斯酸为三乙基硼烷、三丁基硼烷和三苯基硼烷中的一种或多种；
所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰中的一种。
优选地，步骤(3)所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。
优选地，所述沉淀剂为甲醇、乙醇和石油醚中的一种或多种。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明采用了末端羧基或羟基的三硫酯化合物作为多功能链转移试剂，能够实现丙烯酸酯类单体的RAFT聚合，在嵌段共聚物中引入了聚丙烯酸酯嵌段，同时由于环氧类单体、酸酐类单体和内酯类单体在复合催化剂作用下，能够实现自我调控，得到两种聚酯嵌段，扩展了嵌段共聚物的结构类型，能够制备结构类型更加丰富的聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物，能够改善嵌段共聚物的性能，能够实现嵌段共聚物在各个领域更广泛的应用。
2、本发明的技术方案中通过调节选取的非金属路易斯酸和路易斯碱的比例来调控反应体系中三种聚合反应的速率，而且选取的非金属路易斯酸和路易斯碱不会影响丙烯酸酯类单体的自由基聚合，最终能够制备得到含有聚酯嵌段和聚丙烯酸酯嵌段的共聚物。
3、本发明的技术方案中采用的路易斯酸和路易斯碱均为无金属催化剂，商业可用，制备得到的嵌段共聚物中不会有金属离子残留，不会限制制备得到的嵌段共聚物在光电和生物领域的应用。
4、本发明采用的聚合方法为“一步法”，相比于“多步法”操作简便，只需要单次添加单体就可以实现嵌段共聚物的制备，在实际工业生产中，能够提升生产效率，减少原料浪费，最终降低生产成本。
附图说明
图1为实施例13中嵌段共聚物的核磁共振氢谱。
图2为实施例13中嵌段共聚物的核磁共振碳谱。
图3为对比例1中聚合产物的凝胶渗透色谱图。
图4为对比例2中聚合产物的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备方法，在无水无氧条件下，丙烯酸酯类单体、环氧类单体、内酯类单体、酸酐类单体与多功能链转移试剂混合后在催化剂和自由基引发剂的共同作用下，一步反应得到聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物；其中聚酯I为环氧类单体和酸酐类单体的开环共聚产物；聚酯II为内酯类单体的开环聚合产物。
所述多功能链转移试剂为三硫酯化合物，所述三硫酯化合物为羧基末端三硫酯化合物或羟基末端三硫酯化合物。
一些实施例中，所述羧基末端三硫酯化合物为CTA-1或CTA-2，羟基末端三硫酯化合物为CTA-3或CTA-4；所述CTA-1、CTA-2、CTA-3、CTA-4分别具有如下的化学结构：
Figure BDA0002265916730000051
一些实施例中，本发明所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)将单体混合溶液与多功能链转移试剂、催化剂和自由基引发剂混合，得到预反应混合溶液；所述单体混合溶液为丙烯酸酯类单体、环氧类单体、酸酐类单体和内酯类单体的混合溶液；
(2)将所述预反应混合溶液在50-80℃下反应12-48小时，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物冷却至室温(20-30℃)，通入空气淬灭反应后，采用极性有机溶剂溶解该反应混合物，得到含有嵌段共聚物的混合溶液，将含有嵌段共聚物的混合溶液滴加到沉淀剂中沉淀，过滤分离出沉淀析出物，经干燥后得到聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物。
一些实施例中，步骤(1)所述酸酐类单体与所述环氧类单体的摩尔比为50:500～150:500；所述内酯类单体与所述环氧类单体的摩尔比为50:500～150:500；所述丙烯酸酯类单体与所述环氧类单体的摩尔比为50:500～250:500。
一些实施例中，步骤(1)所述环氧类单体为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、叔丁基缩水甘油醚、氧化苯乙烯和正丁基缩水甘油醚中的一种或多种；
所述酸酐类单体为邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、二乙醇酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐和四氢苯酐中的一种或多种；
所述内酯类单体为外消旋丙交酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯和ε-癸内酯中的一种或多种；
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或多种。
一些实施例中，步骤(2)所述多功能链转移试剂与步骤(1)所述环氧类单体的摩尔比为2:500～10:500。
一些实施例中，步骤(2)所述催化剂为非金属路易斯酸和非金属路易斯碱的复合催化剂；所述非金属路易斯酸、非金属路易斯碱与自由基引发剂的摩尔比例为(0.3-3)：1：1；优选为(1-3)：1:1，且所述自由基引发剂与步骤(1)所述环氧类单体的摩尔比为1:500～3:500。
一些实施例中，所述非金属路易斯碱为磷腈配体P1-叔丁基、磷腈配体P2-叔丁基、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯和1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯中的一种或多种；
所述非金属路易斯酸为三乙基硼烷、三丁基硼烷和三苯基硼烷中的一种或多种；
所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰中的一种。
一些实施例中，步骤(3)所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种；所述沉淀剂为甲醇、乙醇和石油醚中的一种或多种。
本发明联合可调控聚合和双功能引发剂的策略，能够一步法聚合制备聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物，一些实施例中，其三嵌段共聚物的结构通式如下所示：
Figure BDA0002265916730000061
其中，R1为下列结构式中的一种：
Figure BDA0002265916730000071
R2为下列结构式中的一种：
Figure BDA0002265916730000072
R3为下列结构式中的一种：
Figure BDA0002265916730000073
R4为下列结构式中的一种：
Figure BDA0002265916730000074
文献报道非金属路易斯酸和非金属路易斯碱与自由基引发剂共存时，非金属路易斯酸碱与自由基引发剂可能互相影响而导致不能聚合得到需要的嵌段共聚物。本发明通过对非金属路易斯酸和非金属路易斯碱的复合催化剂种类进行筛选，获得特定种类的非金属路易斯酸碱催化剂，与自由基引发剂相互之间没有影响，能够实现一步法制备聚丙烯酸酯和聚酯嵌段，同时由于环氧类单体、酸酐类单体和内酯类单体在复合催化剂作用下，能够实现自我调控，得到两种聚酯嵌段，扩展了嵌段共聚物的结构类型，能够制备结构类型更加丰富的聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物。
本发明采用三硫酯化合物作为多功能链转移试剂，其一端的三硫酯基团作为链转移试剂能够调控丙烯酸酯类单体实现可控自由基聚合，另一端的羟基或者羧基作为引发剂能够先后引发环氧类单体和酸酐类单体的开环共聚和内酯类单体的开环聚合反应，本发明采用三硫酯化合物多功能链转移试剂对非金属路易斯酸碱有很强的耐受性，不会有副反应发生，同时对丙烯酸酯类单体也有广泛的适用性。
以甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烷、外消旋丙交酯和邻苯二甲酸酐四种单体聚合反应为例，通过反应机理进一步进行描述，具体反应机理如下：
采用三乙基硼作为路易斯酸和1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯作为路易斯碱，偶氮二异丁腈为自由基引发剂，CTA-1作为多功能链转移试剂；
第一阶段，聚合反应为环氧丙烷、邻苯二甲酸酐开环交替共聚与甲基丙烯酸甲酯的RAFT聚合同时发生，具体反应过程如下：
Figure BDA0002265916730000081
当邻苯二甲酸酐单体消耗完全后，聚合反应进入第二阶段，第二阶段聚合反应为丙交酯的开环聚合与甲基丙烯酸甲酯的RAFT聚合同时发生，具体反应过程如下：
Figure BDA0002265916730000082
丙烯酸类单体和内脂类单体聚合得到的聚丙烯酸脂-聚脂类双嵌段共聚物。本发明在实验过程中发现，每一种单体的反应性差异较大，各反应单体反应速率存在不匹配的问题。如果不解决这一问题，比如某一类聚合相比于其他聚合反应过快，就会出现均聚物，不能获得本发明要制备的聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物。在单体种类确定的情况下，本发明通过灵活的调节路易斯酸碱的比例来改变聚合速率，实现各单体反应速率的匹配，从而使得反应制备得到聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物。当路易斯酸碱的比例在1:3～3:1之间进行调控时，通过实验发现，与非金属路易斯碱相比，非金属路易斯酸的量越多，环氧类单体与酸酐类单体的开环共聚反应越快；主要原因是体系中过量的路易斯酸对环氧类单体的活化作用。在环氧类单体与酸酐类单体的开环共聚反应中，环氧单体的开环是决速步骤，而过量的非金属路易斯酸的活化，能够很大程度上加快环氧单体的开环速率，最终提升了开环共聚反应的整体速率。经验证，添加非金属路易斯酸的多少对丙烯酸酯类单体的RAFT聚合反应速率没有影响。当遇到单体间的反应性差异很大时，可以通过适当调节路易斯酸碱的比例来改变环氧类单体和酸酐类单体的反应速率，实现与丙烯酸酯类单体的RAFT聚合速率匹配，制备得到相应的三嵌段共聚物。
本发明三嵌段共聚物的制备过程中涉及到三种不同类型的聚合反应，酸酐类单体与环氧类单体的共聚反应、内酯类单体的开环共聚反应与丙烯酸酯类单体的自由基聚合反应，实验中发现，要保证三种类型的聚合反应其反应速率匹配，以制得本发明的三嵌段共聚物，需要匹配单体的种类和路易斯酸碱以及自由基引发剂之间的比例关系，且路易斯酸碱以及自由基引发剂之间的比例在一定范围内才能够适用于本发明所述的所有的单体种类。总的来说，本发明涉及的丙烯酸酯类单体由于结构相似，不同单体间聚合反应的速率差异不大，在不同自由基引发剂添加量的条件下，不同单体间的速率差异不大。酸酐类单体同样由于结构相似，当酸酐单体种类不同时，在不同路易斯酸碱比例下，对整个聚合反应的速率影响不大。然而，在酸酐类单体与环氧类单体的共聚反应中，由于不同环氧类单体上取代基的电子效应和位阻效应不同，所以不同环氧类单体的活性差异很大，在不同路易斯酸碱比例下，不同环氧单体参与的聚合反应的速率差异很大；在内酯类单体聚合反应中，由于不同内酯类单体上的环张力不同，所以不同内酯类单体的活性差异也很大。为了匹配三种聚合反应的速率，当选择不同的环氧类单体或内酯类单体结构差异较大时，需要相应地调控非金属路易斯酸碱的比例来调控三种反应的速率以达到匹配。
对于本发明可采用的各种单体的集合，其中可采用的环氧类单体为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、叔丁基缩水甘油醚、氧化苯乙烯和正丁基缩水甘油醚中的一种或多种；酸酐类单体可以为邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、二乙醇酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐和四氢苯酐中的一种或多种；内酯类单体可以为外消旋丙交酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯和ε-癸内酯中的一种或多种；丙烯酸酯类单体可以采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或多种，如果要确保在上述单体集合中的任意组合，按照本发明的制备方法均能获得相应的三嵌段共聚物，优选实施例中需要将非金属路易斯酸与非金属路易斯碱摩尔比例控制在1:1～3:1的范围内。
另一些实施例中，当酸酐类单体和丙烯酸酯类单体的选择范围不变，而当环氧类单体为环氧丙烷、环氧乙烷、1,2-环氧丁烷和叔丁基缩水甘油醚的一种或多种，以及内酯类单体为丙交酯、γ-己内酯和ε-癸内酯中的一种或多种时，此时采用的环氧类单体和内酯类单体结构差异不大，非金属路易斯酸与非金属路易斯碱摩尔比例在1:3～3:1的范围内，通过本发明的制备方法均能够得到相应的三嵌段共聚物，不会有均聚物产生。
本发明利用双功能引发剂联合环氧化物和酸酐类单体开环共聚、内酯类单体开环均聚和丙烯酸脂类单体聚合，通过一步法得到聚丙烯酸脂-聚酯I-聚酯II嵌段共聚物。聚酯I和聚酯II结构类似，然而聚酯I相对于聚酯II在实际应用时更有优势。聚酯I是通过环氧化物和酸酐类单体开环共聚得到的，环氧化物和酸酐类单体种类丰富且价格低廉，能够制备得到的聚酯可以含有各种功能化基团，比如得到的聚酯中，能够引入双键等反应性基团，可以对聚合物进行进一步后修饰，因此聚酯I的功能化很强。本发明聚酯II主要是内酯类单体开环聚合得到，但由于内酯单体种类有限，相对于聚酯I，得到的聚酯II很难实现功能化。
本发明选用羧基或羟基末端三硫酯化合物作为多功能链转移试剂，联合化学选择性聚合及共聚合策略，实现环氧类单体、酸酐类单体、内酯类单体和丙烯酸酯类单体的四元共聚，通过一步法制备聚丙烯酸酯-聚酯三嵌段共聚物。本发明的有益效果在于：(1)采用“一步法”，简化了生产流程，减少了资源浪费，最终降低了生产成本；(2)本发明中所述催化剂和自由基引发剂均为非金属类，制备得到的嵌段共聚物无金属残留，扩展了聚合物在光电和生物领域的应用；(3)本发明中制备得到的嵌段共聚物结构类型更加丰富，含有一种聚丙烯酸酯嵌段和两种聚酯嵌段，能够显著改善可生物降解聚酯嵌段共聚物的性能，更容易调节和综合三种嵌段的优良性质，得到综合性能更好的嵌段共聚物；且制备得到的嵌段共聚物相对分子质量和嵌段长度可控。
以下为实施例：
实施例1：
一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备，在无水无氧条件下，甲基丙烯酸甲酯、1,2-环氧丁烷、ε-己内酯、邻苯二甲酸酐和多功能链转移试剂CTA-1混合后，在复合催化剂三乙基硼和1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯与自由基引发剂偶氮二异丁腈的共同作用下的一步聚合反应。其中，CTA-1为羧基末端三硫酯化合物，具有如下结构：
Figure BDA0002265916730000101
这种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸甲酯、1,2-环氧丁烷、ε-己内酯、邻苯二甲酸酐和多功能链转移试剂CTA-1按照250:500:50:50:2的摩尔比分别取2.6ml、4.1mL、0.5mL、0.74g、80mg，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(100μL，1mol/L)、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(71mg)和自由基引发剂偶氮二异丁腈(16mg)按照摩尔比1:1:1添加到反应体系中，在50℃下搅拌反应48h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现红色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到黄色聚合物，在40℃真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为13500，分子量分布指数为1.12，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0002265916730000111
实施例2：
一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备，在无水无氧条件下，甲基丙烯酸苄基酯、环氧丙烷、丙交酯、降冰片烯二酸酐和多功能链转移试剂CTA-2混合后，在复合催化剂三乙基硼和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯与自由基引发剂偶氮二异庚腈的共同作用下的一步聚合反应。其中，CTA-2为羧基末端三硫酯化合物，具有如下结构：
Figure BDA0002265916730000112
这种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸苄基酯、环氧丙烷、丙交酯、降冰片烯二酸酐和多功能链转移试剂CTA-2按照50:500:150:150:10的摩尔比分别取0.85mL、3.5mL、2.16g、2.46g、0.36g，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(300μL，1mol/L)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯(14μL)和自由基引发剂偶氮二异庚腈(24.8mg)按照摩尔比3:1:1添加到反应体系中，在80℃下搅拌反应12h，然后将反应釜冷却到室温，加入稀盐酸终止反应，反应溶液呈现红色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到黄色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为6300，分子量分布指数为1.15，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0002265916730000121
实施例3：
一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备，在无水无氧条件下，甲基丙烯酸苄基酯、环氧乙烷、γ-己内酯、二乙醇酸酐和多功能链转移试剂CTA-3混合后，在复合催化剂三苯基硼烷和磷腈配体P1-叔丁基与自由基引发剂过氧化二苯甲酰的共同作用下的一步聚合反应。其中，CTA-3为羟基末端三硫酯化合物，具有如下结构：
Figure BDA0002265916730000122
这种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸苄基酯、环氧乙烷、γ-己内酯、二乙醇酸酐、多功能链转移试剂CTA-3按照100:500:100:100:5的摩尔比分别取1.70mL、2.5mL、1.10mL、1.16g、0.2g，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三苯基硼烷(47mg)、磷腈配体P1-叔丁基(75μL)和自由基引发剂过氧化二苯甲酰(24mg)按照摩尔比1:3:1添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应24h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现红色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的乙醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到黄色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为8900，分子量分布指数为1.13，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0002265916730000131
实施例4：
一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备，在无水无氧条件下，甲基丙烯酸乙酯、叔丁基缩水甘油醚、ε-癸内酯、丁二酸酐和多功能链转移试剂CTA-4混合后，在复合催化剂三丁基硼烷和磷腈配体P2-叔丁基与自由基引发剂过氧化二十酰的共同作用下的一步聚合反应。其中，CTA-4为羟基末端三硫酯化合物，具有如下结构：
Figure BDA0002265916730000132
这种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸乙酯、叔丁基缩水甘油醚、ε-癸内酯、丁二酸酐、多功能链转移试剂CTA-4按照100:500:100:100:2的摩尔比分别取1.25mL、7.1mL、1.74mL、1g、78mg，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三丁基硼烷(100μL，1mol/L)、磷腈配体P2-叔丁基(50μL,2mol/L)和自由基引发剂过氧化二十酰(120mg)按照摩尔比1:1:3添加到反应体系中，在80℃下搅拌反应12h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现红色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的石油醚溶液中析出聚合物，过滤分离得到黄色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为13700，分子量分布指数为1.10，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0002265916730000133
实施例5：
一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备，在无水无氧条件下，甲基丙烯酸丙酯、氧化苯乙烯、δ-戊内酯、戊二酸酐和多功能链转移试剂CTA-1混合后，在复合催化剂三苯基硼和1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯与自由基引发剂偶氮二异丁腈的共同作用下的一步聚合反应。其中，CTA-1为羧基末端三硫酯化合物，具有如下结构：
Figure BDA0002265916730000141
这种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸丙酯、氧化苯乙烯、δ-戊内酯、戊二酸酐和多功能链转移试剂CTA-1按照100:500:100:100:2的摩尔比分别取1.39mL、4.7mL、0.9mL、1.14g、80mg，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三苯基硼(47mg)、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯(14μL)和自由基引发剂偶氮二异丁腈(16mg)按照摩尔比1:1:1添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应24h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现红色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL氯仿中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到黄色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为14500，分子量分布指数为1.13，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0002265916730000142
实施例6：
一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备，在无水无氧条件下，甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烷、γ-庚内酯、邻苯二甲酸酐和多功能链转移试剂CTA-1混合后，在复合催化剂三乙基硼和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯与自由基引发剂偶氮二异丁腈的共同作用下的一步聚合反应。其中，CTA-1为羧基末端三硫酯化合物，具有如下结构：
Figure BDA0002265916730000151
这种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备具体包括以下步骤：(1)在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烷、γ-庚内酯、邻苯二甲酸酐和多功能链转移试剂CTA-1按照100:500:100:100:2的摩尔比分别取1.06mL、3.5mL、1.3mL、1.48g、80mg，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(100μL，1mol/L)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯(14μL)和自由基引发剂偶氮二异丁腈(16mg)按照摩尔比1:1:1添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应24h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现红色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到黄色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为16700，分子量分布指数为1.15，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0002265916730000152
实施例7：
一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备，在无水无氧条件下，甲基丙烯酸甲酯、正丁基缩水甘油醚、γ-庚内酯、邻苯二甲酸酐和多功能链转移试剂CTA-1混合后，在复合催化剂三乙基硼和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯与自由基引发剂偶氮二异丁腈的共同作用下的一步聚合反应。其中，CTA-1为羧基末端三硫酯化合物，具有如下结构：
Figure BDA0002265916730000153
这种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸甲酯、正丁基缩水甘油醚、γ-庚内酯、邻苯二甲酸酐和多功能链转移试剂CTA-1按照100:500:100:100:2的摩尔比分别取1.06mL、7.1mL、1.3mL、1.48g、80mg，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(100μL，1mol/L)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯(14μL)和自由基引发剂偶氮二异丁腈(16mg)按照摩尔比1:1:1添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应24h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现红色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到黄色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为12500，分子量分布指数为1.15，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0002265916730000161
实施例8：
一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备，在无水无氧条件下，甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烷、γ-庚内酯、四氢苯酐和多功能链转移试剂CTA-1混合后，在复合催化剂三乙基硼和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯与自由基引发剂偶氮二异丁腈的共同作用下的一步聚合反应。其中，CTA-1为羧基末端三硫酯化合物，具有如下结构：
Figure BDA0002265916730000162
这种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烷、γ-庚内酯、四氢苯酐和多功能链转移试剂CTA-1按照100:500:100:100:2的摩尔比分别取1.06mL、3.5mL、1.3mL、1.52g、80mg，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(100μL，1mol/L)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯(14μL)和自由基引发剂偶氮二异丁腈(16mg)按照摩尔比1:1:1添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应24h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现红色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到黄色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为11600，分子量分布指数为1.15，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0002265916730000171
实施例9：
一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备，在无水无氧条件下，甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烷、γ-庚内酯、戊二酸酐和多功能链转移试剂CTA-1混合后，在复合催化剂三乙基硼和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯与自由基引发剂偶氮二异丁腈的共同作用下的一步聚合反应。其中，CTA-1为羧基末端三硫酯化合物，具有如下结构：
Figure BDA0002265916730000172
这种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烷、γ-庚内酯、戊二酸酐和多功能链转移试剂CTA-1按照100:500:100:100:2的摩尔比分别取1.06mL、3.5mL、1.3mL、1.14g、80mg，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(100μL，1mol/L)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯(14μL)和自由基引发剂偶氮二异丁腈(16mg)按照摩尔比1:1:1添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应24h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现红色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到黄色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为17700，分子量分布指数为1.15，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0002265916730000181
实施例10：
一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备，在无水无氧条件下，甲基丙烯酸叔丁酯、环氧丙烷、γ-庚内酯、邻苯二甲酸酐和多功能链转移试剂CTA-1混合后，在复合催化剂三乙基硼和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯与自由基引发剂偶氮二异丁腈的共同作用下的一步聚合反应。其中，CTA-1为羧基末端三硫酯化合物，具有如下结构：
Figure BDA0002265916730000182
这种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸叔丁酯、环氧丙烷、γ-庚内酯、邻苯二甲酸酐和链转移试剂CTA-1按照100:500:100:100:2的摩尔比分别取1.62mL、3.5mL、1.3mL、1.48g、80mg，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(100μL，1mol/L)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯(14μL)和自由基引发剂偶氮二异丁腈(16mg)按照摩尔比1:1:1添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应24h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现红色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL甲苯中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到黄色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为15700，分子量分布指数为1.15，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0002265916730000191
实施例11：
一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备，在无水无氧条件下，甲基丙烯酸甲酯、环氧乙烷、γ-庚内酯、邻苯二甲酸酐和多功能链转移试剂CTA-1混合后，在复合催化剂三乙基硼和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环与自由基引发剂偶氮二异丁腈的共同作用下的一步聚合反应。其中，CTA-1为羧基末端三硫酯化合物，具有如下结构：
Figure BDA0002265916730000192
这种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸甲酯、环氧乙烷、γ-庚内酯、邻苯二甲酸酐和链转移试剂CTA-1按照100:500:100:100:2的摩尔比分别取1.06mL、2.5mL、1.3mL、1.48g、80mg，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(100μL，1mol/L)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯(14μL)和自由基引发剂偶氮二异丁腈(16mg)按照摩尔比1:1:1添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应24h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现红色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL四氢呋喃中，缓慢滴入冷的石油醚溶液中析出聚合物，过滤分离得到黄色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为16900，分子量分布指数为1.15，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0002265916730000193
实施例12：
一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备，在无水无氧条件下，甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烷、γ-庚内酯、邻苯二甲酸酐和多功能链转移试剂CTA-1混合后，在复合催化剂三乙基硼和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯与自由基引发剂偶氮二异丁腈的共同作用下的一步聚合反应。其中，CTA-1为羧基末端三硫酯化合物，具有如下结构：
Figure BDA0002265916730000201
这种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烷、γ-庚内酯、邻苯二甲酸酐和多功能链转移试剂CTA-1按照100:500:100:100:2的摩尔比分别取1.06mL、3.5mL、1.3mL、1.48g、80mg，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(100μL，1mol/L)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯(14μL)和自由基引发剂偶氮二异丁腈(16mg)按照摩尔比1:1:1添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应24h，然后将反应釜冷却到室温，滴加水终止反应，反应溶液呈现红色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到黄色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为15300，分子量分布指数为1.15，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0002265916730000202
实施例13：
一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备，在无水无氧条件下，甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烷、丙交酯、邻苯二甲酸酐和多功能链转移试剂CTA-1混合后，在复合催化剂三乙基硼和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯与自由基引发剂偶氮二异丁腈的共同作用下的一步聚合反应。其中，CTA-1为羧基末端三硫酯化合物，具有如下结构：
Figure BDA0002265916730000211
这种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烷、丙交酯、邻苯二甲酸酐和多功能链转移试剂CTA-1按照100:500:100:100:2的摩尔比分别取1.06mL、3.5mL、1.44g、1.48g、80mg，依次添加到10mL反应釜中，再将催化剂三乙基硼(100μL，1mol/L)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯(42μL)和自由基引发剂偶氮二异丁腈(16mg)按照摩尔比1:3:1添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应24h，然后将反应釜冷却到室温，滴加水终止反应，反应溶液呈现红色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到黄色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为15900，分子量分布指数为1.15，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0002265916730000212
对比例1
一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备，在无水无氧条件下，甲基丙烯酸甲酯、正丁基缩水甘油醚、丙交酯、邻苯二甲酸酐和多功能链转移试剂CTA-1混合后，在复合催化剂三乙基硼和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯与自由基引发剂偶氮二异丁腈的共同作用下的一步聚合反应。其中，CTA-1为羧基末端三硫酯化合物，具有如下结构：
Figure BDA0002265916730000213
这种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸甲酯、正丁基缩水甘油醚、丙交酯、邻苯二甲酸酐和多功能链转移试剂CTA-1按照100:500:100:100:2的摩尔比分别取1.06mL、7.1mL、1.44g、1.48g、80mg，依次添加到10mL反应釜中，再将催化剂三乙基硼(100μL，1mol/L)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯(42μL)和自由基引发剂偶氮二异丁腈(16mg)按照摩尔比1:3:1添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应24h，然后将反应釜冷却到室温，滴加水终止反应，反应溶液呈现红色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到黄色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，通过凝胶渗透色谱分析，发现出现了两组流出信号峰，证明在得到的聚合物中除了嵌段共聚物以外，还有均聚物生成，如图3所示。
与本发明实施例13相比，该对比例其他条件都没有变化，仅将环氧类单体从环氧丙烷改为了本对比例的正丁基缩水甘油醚，然而实施例13能够完全制备得到聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物，本对比例不能。推测可能的原因是由于，将环氧类单体改为正丁基缩水甘油醚时，环氧类单体与酸酐类单体的聚合反应速率与其他聚合反应速率不匹配导致的，实验中发现进一步地，当保持其他条件不变，仅改变路易斯酸、路易斯碱的比例为1:1～3:1时，能够得到完全的嵌段共聚物，通过凝胶渗透色谱分析，仅有一组流出信号峰，其数均分子量为15400，分子量分布指数为1.11，通过核磁共振氢谱和核磁共振碳谱证实了嵌段共聚物的结构，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0002265916730000221
对比例2
一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备，在无水无氧条件下，甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烷、ε-己内酯、邻苯二甲酸酐和多功能链转移试剂CTA-1混合后，在复合催化剂三乙基硼和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯与自由基引发剂偶氮二异丁腈的共同作用下的一步聚合反应。其中，CTA-1为羧基末端三硫酯化合物，具有如下结构：
Figure BDA0002265916730000231
这种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将甲基丙烯酸甲酯、环氧丙烷、ε-己内酯、邻苯二甲酸酐和多功能链转移试剂CTA-1按照100:500:100:100:2的摩尔比分别取1.06mL、3.5mL、1.44g、1mL、80mg，依次添加到10mL反应釜中，再将催化剂三乙基硼(100μL，1mol/L)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯(42μL)和自由基引发剂偶氮二异丁腈(16mg)按照摩尔比1:3:1添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应24h，然后将反应釜冷却到室温，滴加水终止反应，反应溶液呈现红色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到黄色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，通过凝胶渗透色谱分析，发现出现了两组流出信号峰，证明在得到的聚合物中除了嵌段共聚物以外，还有均聚物生成,如图4所示。
与本发明实施例13相比，该对比例其他条件都没有变化，仅将内酯类单体从丙交酯改为了本对比例的ε-己内酯，然而实施例13能够制备得到聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物，本对比例不能。推测可能的原因是由于，将内酯类单体改为ε-己内酯时，内酯类单体的开环聚合反应速率与其他聚合反应速率不匹配导致的，实验中发现进一步地，当保持其他条件不变，仅改变路易斯酸、路易斯碱的比例为1:1～3:1时，能够得到完全的嵌段共聚物，通过凝胶渗透色谱分析，仅有一组流出信号峰，其数均分子量为16700，分子量分布指数为1.14，通过核磁共振氢谱和核磁共振碳谱证实了嵌段共聚物的结构，该嵌段共聚物的结构如下所示：
Figure BDA0002265916730000232
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在无水无氧条件下，将丙烯酸酯类单体、环氧类单体、内酯类单体、酸酐类单体与多功能链转移试剂混合后在催化剂和自由基引发剂的共同作用下，一步反应得到聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物；其中聚酯I为环氧类单体和酸酐类单体的开环共聚产物；聚酯II为内酯类单体的开环聚合产物；
所述催化剂为非金属路易斯酸和非金属路易斯碱的复合催化剂；所述非金属路易斯酸、非金属路易斯碱与自由基引发剂的摩尔比例为(0.3-3)：1：1；
所述环氧类单体为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、叔丁基缩水甘油醚、氧化苯乙烯和正丁基缩水甘油醚中的一种或多种；
所述内酯类单体为外消旋丙交酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯和ε-癸内酯中的一种或多种；
所述多功能链转移试剂为三硫酯化合物，所述三硫酯化合物为羧基末端三硫酯化合物或羟基末端三硫酯化合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基末端三硫酯化合物为CTA-1或CTA-2，所述羟基末端三硫酯化合物为CTA-3或CTA-4；所述CTA-1、CTA-2、CTA-3、CTA-4分别具有如下的化学结构：
Figure FDA0002586201500000011
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将单体混合溶液与多功能链转移试剂、催化剂和自由基引发剂混合，得到预反应混合溶液；所述单体混合溶液为丙烯酸酯类单体、环氧类单体、酸酐类单体和内酯类单体的混合溶液；
(2)将所述预反应混合溶液在50-80℃下反应12-48小时，得到反应混合物；
(3)将步骤(2)所述反应混合物冷却至室温，通入空气淬灭反应后，采用极性有机溶剂溶解该反应混合物，得到含有嵌段共聚物的混合溶液，将含有嵌段共聚物的混合溶液滴加到沉淀剂中，分离出沉淀析出物，经干燥后得到聚丙烯酸酯-聚酯I-聚酯II三嵌段共聚物。
4.如权利要求3所述的制备方法，步骤(1)所述酸酐类单体与所述环氧类单体的摩尔比为50:500～150:500；所述内酯类单体与所述环氧类单体的摩尔比为50:500～150:500；所述丙烯酸酯类单体与所述环氧类单体的摩尔比为50:500～250:500。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐类单体为邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、二乙醇酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐和四氢苯酐中的一种或多种；
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述多功能链转移试剂与步骤(1)所述环氧类单体的摩尔比为2:500～10:500。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂与步骤(1)所述环氧类单体的摩尔比为1:500～3:500。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述非金属路易斯碱为磷腈配体P1-叔丁基、磷腈配体P2-叔丁基、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯和1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯中的一种或多种；
所述非金属路易斯酸为三乙基硼烷、三丁基硼烷和三苯基硼烷中的一种或多种；
所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰中的一种。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述沉淀剂为甲醇、乙醇和石油醚中的一种或多种。
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