JPS63278911A

JPS63278911A - 超低分子量ポリビニルアルコ−ルの製造法

Info

Publication number: JPS63278911A
Application number: JP11312387A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Oishi; 司大石
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-05-09
Filing date: 1987-05-09
Publication date: 1988-11-16
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH0713094B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、均一な分子量分布を有する超低分子量ポリビ
ニルアルコールを製造する方法に関するものである。

従来の技術従来、乳化分散剤、熱可塑性樹脂の改質剤。

接着剤、糊剤なとの用途には、数平均分子量が２２００
０前後（数平均重合度で５００前後）の比較的分子量の
低いポリビニルアルコールが用いられていたが、これら
の用途に数平均分子量が１３２００以下（数平均重合度
で３００以下）の超低分子量ポリビニルアルコールを用
いれば、さらに好ましい結果が得られることが期待でき
る。

ところが、数平均分子量が１３２００以下というような
極めて低い分子量のポリビニルアルコールは１通常の重
合法によっては取得できない、そこで、超低分子量（超
低重合度）ポリビニルアルコールを得るべく、次に述べ
るような提案がなされている。

特開昭５１−８７５９４号公報には、連鎖移動定数の大
きいアルコール中で酢酸ビニルを重合して得られる平均
重合度２００以下のポリ酢酸ビニルの重合液を、加熱下
に溶剤を追い出し、溶融状態のポリ酢酸ビニルを無水メ
タノールと混合溶解せしめ、このメタノール溶液にアル
カリを加えて脱酢酸化を行う方法が開示されている。こ
の方法にあっては、連鎖移動定数の大きいアルコールと
してエチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソ
ブチルアルコールなどを用い、これらのアルコール、酢
酸ビニルおよび重合触媒を反応器に一括仕込みして重合
を行っている。

特開昭５７−２８１２１号公報には、酢酸ビニルをメタ
ノール中で回分式溶液重合法により重合せしめる方法に
おいて、連鎖移動剤としてメルカプタン類を使用すると
共に該メルカプタン類を重合開始前に特定量重合系に加
え１重合が実質的に開始したら更に前記メルカプタンを
連続的に重合系に供給しながら酢酸ビニルを重合せしめ
る方法が開示されている。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、連鎖移動定数の大きいアルコール、酢酸
ビニルおよび重合触媒を反応器に仕込んで重合を行う方
法によっては、平均重合度２００以下というような超低
重合度ポリビニルアルコールは得られるものの、その重
合度分布が広くなるという問題点がある。

また、酢酸ビニルをメタノール中で回分式溶液重合法に
より重合せしめる方法において、連鎖移動剤としてのメ
ルカプタン類を重合開始前に特定量重合系に加え１重合
が実質的に開始したら更に前記メルカプタンを連続的に
重合系に供給しながら酢酸ビニルを重合せしめる方法は
、メルカプタンの消費速度が速いため、極めて厳密なコ
ントロールが必要になるという不利がある。すなわち、
滴下時期または滴下量のわずかの違いによっても得られ
る重合度が大きく振れ、たとえば、一時的にでも系内の
メルカプタン濃度が下がると極端に重合度の大きなポリ
マーが生成する。

本発明は、このような状況に鑑み、均一な分子量分布を
有する超低分子量ポリビニルアルコールを工業的に有利
に製造する方法を提供することを目的になされたもので
ある。

問題点を解決するための手段本発明の超低分子量ポリビニルアルコールの製造法は、
重合時の温度力下で２×１０　〜２０００Ｘ１０＝の連
鎖移動定数Ｃｓを持つ溶媒中で酢酸ビニルモノマーを重
合し、ついで得られたポリ酢酸ビニルをケン化すること
により超低重合度ポリビニルアルコールを製造するにあ
たり、前記重合を、酢酸ビニルモノマーを逐次仕込みし
ながら行うことを特徴とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の方法は、溶媒中で酢酸ビニルモノマーを重合す
る重合工程と、それにより得られたポリ酢酸ビニルをケ
ン化するケン化工程からなる。

垂ｊ≦ｎ程酢酸ビニルモノマーの重合に際し用いる溶媒としては、
重合時の温度の下で２ＸＩＯ〜２００−今０ＸＩＯ、好ましくは１０Ｘ　１０　〜５００Ｘ１０−
′＋の連鎖移動定数Ｃｓを持つ溶媒が用いられる。

このような溶媒としては、エタノール、イソプロパツー
ル、インブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ペンタノー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチル
エチルケトン、ジメチルホルムアミドなどがあげられ、
殊に、インプロパツールおよびメチルエチルケトンが好
適である。

重合に際しては、まず反応器に溶媒（またはこれと酢酸
ビニルモノマー）を初期仕込みする。初期仕込み時の溶
媒と酢酸ビニルモノマーとの重量比Ｓ／Ｍは０．１以上
の任意の値に設定する。溶媒のみを初期仕込みすること
もできる。初期仕込み時の３７Ｍが０．１未満では、超
低重合度のポリマーが得られない上、重合熱の除去、重
合終了後の残存酢酸ビニルモノマーの除去などの点でも
不利となる。

初期仕込みに際しては、重合触媒の仕込みも行う。重合
触媒としては通常のラジカル重合触媒がいずれも用いら
れる。

このような初期仕込みを行った後、重合の進行に合せて
酢酸ビニルモノマーの逐次仕込みを行う、酢酸ビニルモ
ノマーの逐次仕込みは、最初の誘導期間（実質的な重合
がはじまるまでの期間で、系中の微量不純物により重合
触媒が消費される期間であると解される。）の経過を待
たすに行っても、誘導期間を経過してから行ってもよい
。

酢酸ビニルモノマーの逐次仕込みは、少なくとも主重合
期間を通じて行う。主重合期間とは、最終的に得られる
ポリ酢酸ビニルの少なくとも９０％が生成する期間を言
い、通常は重合の初期または／および重合の追い込み時
を除く期間を指す。

そして本発明においては、主重合期間を通じて、系の３
７Ｍの変動を３．０倍以内、望ましくは２．０倍以内、
さらに望ましくは１．５倍以内に保つように酢酸ビニル
モノマーを逐次仕込みする。主重合期間の３７Ｍの変動
が上記許容値を越えると、生成ポリ酢酸ビニルの分子量
が大きくなったり、分子量分布が広くなったりするため
、所期の目的を達成できなくなる。ただし、主重合期間
とは最終的に得られるポリ酢酸ビニルの少なくとも９０
％が生成する期間を言うので、３７Ｍが一時的に上記許
容値からはずれる場合を本発明の範囲外とするものでは
ない。

酢酸ビニルモノマーの逐次仕込みは、好ましくは滴下仕
込みによりなされる。場合により、分割仕込みを採用ま
たは滴下仕込みと併用することもできる。

重合温度は任意に設定しうるが、５５〜９０℃、特に６
０℃前後から８５℃前後の温度が好ましい。

反応時間は５２〜４０時間、特に４〜３０時間とするこ
とが多い。

重合反応終了後は、必要に応じて系内の溶媒および残存
酢酸ビニルモノマーを除去する。

二二上ユｊ上記で得られたポリ酢酸ビニルをアルカリケン化または
酸ケン化することにより、目的とする超低分子量ポリビ
ニルアルコールが取得される。

本発明においては、上記重合条件を選ぶことにより、得
られる超低分子量ポリビニルアルコールの数平均分子量
Ｍｎが１３２００以下（数平均重合度で３００以下）、
好ましくは４４００以下（数平均重合度で１００以下）
、さらに好まし〈は３１００以下（数平均重合度で７０
以下）で、重量平均分子量Ｍｙと数平均分子量Ｍｎとの
比Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下、特に２．５以下となるよう
にする。

肚途このようにして得られた超低重合度ポリビニルアルコー
ルは、乳化分散剤、熱可塑性樹脂の改質剤、接着剤、繊
維加工剤、糊剤、紙加工剤、塗料をはじめ、種々の用途
に好適に使用しうる。

作　　　用主重合期間を通じて酢酸ビニルモノマーの逐次仕込みを
重合速度に応じて行うと、消費される酢酸ビニルモノマ
ーと添加する酢酸ビニルモノマーの割合がほぼ均衡する
。この際、消費量と添加量との間に若干の差異があって
も、その差異がある範囲内であれば許容される。

一例として、初期仕込みする酢酸ビニルモノマーをＡ　
（ｋｇ）、初期仕込みする溶媒をＢ　（ｋｇ）、生成す
るポリ酢酸ビニルをＣ（ｋｇ／ｈｒ）　、滴下する酢酸
ビニルモノマーをＣ′（ｋｇ／ｈｒ）、経過時間をｔ　
（ｈｒ）とすると、時間ｔにおける３７Ｍはｓ／Ｍ＝Ｂ
　（Ａ＋Ｃ’　ｔ−Ｃｔ）で表わされる。

３７Ｍが所定の範囲内になるように酢酸ビニルモノマー
を逐次仕込みすることは容易である。

重合反応進行中の３７Ｍのコントロールは、上記のよう
に容易である上、許容範囲が比較的広いので、厳密なコ
ントロールを行わなくても目的とする重合度、重合度分
布が得られる。

なお、溶媒としてインプロパツールなど連鎖移動定数Ｃ
ｓの大きいものを用いても、酢酸ビニルモノマーを一括
仕込みして重合を行うと、重合進行と共に系の３７Ｍは
当初に比し極端に大きくなるため、超低分子量のポリマ
ーは得られても、その分子量分布が広くなる。

また、連鎖移動剤を滴下仕込みする方法によっては、連
鎖移動剤の添加量および添加時期のわずかの違いによっ
ても得られる重合度が大きく振れる。

実施例次に実施例をあげて本発明の製造法をさらに説明する。

実施例１１０１１の反応容器に、イソプロパツール（８０℃にお
けるＣｓ　＝３０Ｘ１０＝）１０７０ｇ、酢酸ビニルモ
ノマー１０００ｇおよび開始剤としての７ゾビスイソブ
チロニトリル５ｇを仕込み、系を温度８０℃に保って反
応を行った。

予備的実験から、重合反応の開始は３分後、ポリマー生
成速度は３００　ｇ／ｋｇであることを見出していたの
で、３分経過後から３００ｇ／ｈｒの割合で３．５時間
酢酸ビニルモノマーを滴下仕込みしながら重合を行った
。系の３７Ｍは、全重合期間を通じてほぼ１．０７の一
定値に保たれた。

最終重合率は７８％、ポリ酢酸ビニルの収率（全仕込み
モノマー成分に対する生成ポリマーの割合、以下同様）
は６１％であった。

重合反応物からインプロパツールを除去シた後、メタノ
ール溶液となし、ついで常法によりアルカリケン化して
ポリビニルアルコールを得た。

得られたポリビニルアルコールの一部を再アセチル化し
、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により求めたポリ酢酸ビニルの数平均分子量Ｍｎ
’と重量平均分子量Ｍｗ’より、ポリビニルアルコール
の数平均分子量Ｍｕと重量平均分子量Ｍｗを求めた。

結果を第１表に示す、なお、測定は下記の条件で行った
・機　器：ベックマン・ジャパン株式会社製のＭｏｄｅｌ
　３３１システム、および昭和電工株式会社製の示差屈
折率検出器５ｈｏｄｅｘ　ＲＩＳ！−５１カラム：昭和電工株式会社製の！３ｈａｄｅｘ　ＧＰＣ
Ａ−０ＭＸ２溶　媒：テトラヒドロフラン温　　度＝　２３±　１℃ 比較例１１０ｆ１６の反応容器に、インプロパツール（ｓ　ｏ　
’ｃにおけるＣｓ　＝３０Ｘ１０　　）２２３０ｇ、酢
酸ビニルモノマー１０００ｇおよび開始剤としてのアゾ
ビスイソブチロニトリル５ｇを一括仕込みし、系を温度
８０℃に保って１０．５時間重合反応を行った。

最終重合率は９０％、ポリ酢酸ビニルの収率は２８％で
あった・実施例１の場合と同様にして測定した分子量およびその
分布を第１表に併せて示す。

第　　１　　表第１表から、溶媒として連鎖移動定数の大きいインプロ
パツールを用いることにより、比較例１および実施例１
のいずれの場合もほぼ同じ数平均分子量の超低分子量ポ
リビニルアルコールが得られるが、一括仕込み法を採用
し、系の３７Ｍが経時的に増大している比較例１におい
ては分子量分布が広く、一方、逐次仕込み法を採用し、
系の３７Ｍを終始当初と同じ値に保っている実施例１に
おいてはそれが狭いことがわかる。

また、実施例１のポリ酢酸ビニルの収率は６１％で、比
較例１の２８％に比し２倍以上であり、実施例１におい
ては効率的に超低分子量ポリビニルアルコールが得られ
ることが明らかである。

実施例２１０文容の反応容器に、インプロパツール（−命８０℃におけるＣ５＝３０Ｘ１０　　）１０００ｇ、酢
酸ビニルモノマー１０００ｇおよび開始剤としてのアゾ
ビスイソブチロニトリル５ｇを仕込み、系を温度８０℃
に保って反応を行った。

３分経過後から重合反応が開始したので、このＬａから
３００ｇ／ｈｒの割合で酢酸ビニルモノマーを滴下仕込
みし、経時的に反応混合物２ｇ宛サンプリングした。

このサンプルを用いてその中のポリ酢酸ビニルを常法に
よりアルカリケン化し、得られたポリビニルアルコール
を再アセチル化し、ＧＰＣにより分子量を実施例１の場
合と同じ条件で求めた。

結果を第２表に示す０表中、　ＶＡｃとあるのは酢酸ビ
ニルモノマー、ＰＶＡｃとあるのはポリ酢酸ビニルであ
る。

第　　２　　表実施例３イソプロパツールをメチルエチルケトン（８０−十 ℃におけるＣ５＝７０Ｘ１０　　）に代えたほかは実施
例２と同様にして実験を行った。

結果を第３表に示す。

第３表発明の効果本発明の方法によれば、超低分子量ポリビニルアルコー
ルが得られるだけでなく、その分子量分布が極めて狭く
なる。

しかも、重合反応進行中の５７Ｍのコントロールは容易
である上、連鎖移動剤の場合とは異なり、厳密なコント
ロールを必要としない、従って、安定して目的ポリマー
が得られるので、工業性に富む。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合時の温度の下で２×１０＾−＾４〜２０００
×１０＾−＾４の連鎖移動定数Ｃｓを持つ溶媒中で酢酸
ビニルモノマーを重合し、ついで得られたポリ酢酸ビニ
ルをケン化することにより超低重合度ポリビニルアルコ
ールを製造するにあたり、前記重合を、酢酸ビニルモノ
マーを逐次仕込みしながら行うことを特徴とする超低分
子量ポリビニルアルコールの製造法。
（２）酢酸ビニルモノマーの逐次仕込みを、少なくとも
主重合期間を通じて行うことを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の製造法。
（３）主重合期間が、最終的に得られるポリ酢酸ビニル
の少なくとも９０％が生成する期間である特許請求の範
囲第２項記載の製造法。
（４）主重合期間を通じて、系の溶媒と酢酸ビニルモノ
マーとの重量比Ｓ／Ｍの変動を３．０倍以内に保つよう
に酢酸ビニルモノマーを逐次仕込みすることを特徴とす
る特許請求の範囲第２項記載の製造法。
（５）主重合期間を通じて、系の溶媒と酢酸ビニルモノ
マーとの重量比Ｓ／Ｍの変動を２．０倍以内に保つよう
に酢酸ビニルモノマーを逐次仕込みすることを特徴とす
る特許請求の範囲第２項記載の製造法。
（６）主重合期間を通じて、系の溶媒と酢酸ビニルモノ
マーとの重量比Ｓ／Ｍの変動を１．５倍以内に保つよう
に酢酸ビニルモノマーを逐次仕込みすることを特徴とす
る特許請求の範囲第２項記載の製造法。
（７）重合時の温度の下で１０×１０＾−＾４〜５００
×１０＾−＾４の連鎖移動定数Ｃｓを持つ溶媒中で酢酸
ビニルモノマーを重合することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の製造法。
（８）逐次仕込みを滴下仕込みにより行うことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の製造法。
（９）超低重合度ポリビニルアルコールの数平均分子量
＠Ｍ＠ｎが１３２００以下で、重量平均分子量＠Ｍ＠ｗ
と数平均分子量Ｍｎとの比＠Ｍ＠＿ｗ／＠Ｍ＠ｎが３．
０以下である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
（１０）＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎが２．５以下である特許請
求の範囲第９項記載の製造法。
（１１）＠Ｍ＠ｎが４４００以下である特許請求の範囲
第９項記載の製造法。
（１２）＠Ｍ＠ｎが３１００以下である特許請求の範囲
第９項記載の製造法。