JP4920443B2

JP4920443B2 - 耐水性組成物

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Publication number: JP4920443B2
Application number: JP2007034867A
Authority: JP
Inventors: 真輔新居; 健楠藤; 昌人仲前
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2007-02-15
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2027-02-15
Also published as: JP2008195889A

Description

本発明は、耐水性および安全性に優れた組成物に関するものである。

ポリビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略称する）は、造膜性および強度において他の水溶性樹脂の追随を許さぬ性能を有することから、各種バインダー、接着剤または表面処理剤として広く使用されている。しかしながら、ＰＶＡは水溶性であるために、耐水性が低いという欠点があり、この欠点を改良するために種々の方法が検討されてきた。その方法として、例えば、（１）ＰＶＡをグリオキザール、グルタルアルデヒドまたはジアルデヒド澱粉、水溶性エポキシ化合物、メチロール化合物等で架橋させる方法、（２）カルボン酸含有ＰＶＡをポリアミドエピクロルヒドリン樹脂で架橋させる方法、（３）アセトアセチル基含有ＰＶＡをグリオキザール等の多価アルデヒド化合物で架橋させる方法、（４）ジアセトン基含有ＰＶＡをヒドラジド化合物で架橋させる方法、などが知られている（非特許文献１）。
上記の（１）の方法によれば、架橋により得られる変性ＰＶＡを高温で長時間熱処理することにより、ある程度の耐水性が発現することが知られている。しかしながら、（１）および（３）の方法で用いられるグリオキザール等の低分子ジアルデヒド化合物の多くに変異原性が認められ、安全性に問題がある。また、（２）〜（４）の方法は、十分な耐水性が発現しないことや、ＰＶＡを架橋剤と混合したときの水溶液の粘度安定性が悪い等の問題点を有している。

この出願の発明に関連する先行技術文献としては次のものがある。
水溶性・水分散型高分子材料の最新技術動向と工業応用、日本化学情報株式会社出版、２００１年、５６７〜５８９頁

本発明の目的は、冷水だけでなく熱水に対しても著しく優れた耐水性を示し、安全性の高い組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、重合度が３００〜４０００、けん化度が８５〜９９．９９モル％であるポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、およびアクリル酸とアセタール基含有エチレン性不飽和単量体との共重合により得られる、該アセタール基含有エチレン性不飽和単量体に由来する単位を０．１〜９９モル％含むポリアクリル酸系共重合体（Ｂ）を含有する耐水性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（Ａ）：（Ｂ）が９９：１〜５０：５０である耐水性組成物を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の耐水性組成物は、冷水だけでなく熱水に対しても著しく優れた耐水性を示し、さらに、変異原性を持った低分子化合物を使用しないことから、安全性の点でも優れている。

本発明において用いられるＰＶＡ（Ａ）は、水溶性であればいずれでもよく、無変性ＰＶＡの他に、変性されたＰＶＡの例として、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸を共重合させたカルボキシル変性ＰＶＡ、スルホン酸やリン酸を共重合させたアニオン変性ＰＶＡ、メタクリルアミドプロピル−ｔ−アンモニイウムクロライド等のカチオン基を含有する単量体を共重合させたカチオン変性ＰＶＡ、アセトアセチル基やシリル基を導入した変性ＰＶＡ、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレートなどのジアセトン基を含有する単量体を共重合させたジアセトン変性ＰＶＡ、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、エチレンで代表されるα−オレフィン等を共重合させた変性ＰＶＡ等を挙げることができる。これらの中でも、エチレンを共重合させた変性ＰＶＡ（エチレン変性ＰＶＡ）およびアセトアセチル基を導入した変性ＰＶＡ（アセトアセチル変性ＰＶＡ）を用いることが好ましい。

ＰＶＡ（Ａ）としてエチレンを共重合させた変性ＰＶＡを用いる場合の、エチレンによる変性量は０．１〜２０モル％であることが好ましく、２．０〜１０モル％であることがより好ましい。変性量が０．１モル％未満の場合には、組成物の耐水性向上の効果が十分発現しない場合があり、変性量が２０モル％を超えると、変性ＰＶＡの水溶性が低下する場合がある。

ＰＶＡ（Ａ）としてアセトアセチル基を導入した変性ＰＶＡを用いる場合の、アセトアセチル基による変性量は２．０〜２０モル％であることが好ましく、２．０〜１０モル％であることがより好ましい。変性量が２．０モル％未満の場合には、組成物の耐水性向上の効果が十分発現しない場合があり、変性量が２０モル％を超えると、組成物の耐水性が低下する場合がある。

本発明において用いられるＰＶＡ（Ａ）の重合度は３００〜４０００であり、より好ましくは５００〜４０００であり、特に好ましいのは１０００〜４０００である。重合度が３００未満のＰＶＡを用いると、得られる組成物の耐水性が低下する場合がある。

本発明において用いられるＰＶＡ（Ａ）のけん化度は８５〜９９．９９モル％であり、より好ましくは９８．０〜９９．９モル％である。ＰＶＡのけん化度が８５モル％未満の場合には、得られる組成物の耐水性が低下する場合があり、けん化度が９９．９９モル％を超えると、ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。

本発明において用いられるポリアクリル酸系共重合体（以下、ＰＡＡ系共重合体と略称する）（Ｂ）は、アクリル酸とアセタール基含有エチレン性不飽和単量体とを共重合させることによって得られる。
ＰＡＡ系共重合体に含まれる、アセタール基含有エチレン性不飽和単量体に由来する単位の割合（以下、アセタール変性量と略称する）は０．１〜９９モル％であり、より好ましくは１〜５０モル％であり、特に好ましくは４〜５０モル％である。アセタール変性量が０．１モル％未満の場合、アセタール基含有エチレン性不飽和単量体を用いたことによる効果が十分現われない場合があり、アセタール変性量が９９モル％を超える場合、そのようなＰＡＡ系共重合体とＰＶＡ（Ａ）との相溶性が低下し、組成物の耐水性が低下する場合がある。

ＰＡＡ系共重合体（Ｂ）のアセタール変性量は、プロトンＮＭＲから求めることができる。
アセタール基含有エチレン性不飽和単量体として、Ｎ−２，２−ジメトキシエチル（メタ）アクリルアミドを用いた場合に得られるＰＡＡ系共重合体を例にとってアセタール変性量の求め方を説明すると、該ＰＡＡ系共重合体をＤ_２Ｏに溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて室温でプロトンＮＭＲを測定する。その測定の結果得られるアクリル酸の主鎖メチンに由来するピークα（２．０〜２．４ｐｐｍ）と−ＣＨ−（ＯＣＨ_３）_２のメチンに由来するピークβ（４．１〜４．５ｐｐｍ）から、下記式を用いてアセタール変性量を算出する。
アセタール変性量（モル％）＝｛βのプロトン数／（αのプロトン数＋βのプロトン数）｝×１００

本発明において用いられるＰＡＡ系共重合体（Ｂ）の分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。分子量が１００万を超える場合、ＰＡＡ系共重合体の水溶性が低下する場合がある。

本発明において、ＰＡＡ系共重合体（Ｂ）の製造に用いられるアセタール含有モノエチレン性不飽和単量体は式（２）で表すことができる。

（式中、Ｒ１は水素原子または−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を意味し、Ｒ２は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭであり、ここでＭは前記定義のとおりであり、Ｒ３およびＲ４は同一または異なりそれぞれ炭素数１〜４の飽和アルキル基であり、Ｘは−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ５であり、ここでＲ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を意味し、ｎは１〜８の整数である。）
アセタール含有モノエチレン性不飽和単量体の具体例としては、Ｎ−２，２−ジメトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジエトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジイソプロポキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジメトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−２，２―ジエトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−２，２−ジイソプロポキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−２，２−ジブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−３，３−ジメトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−３，３−ジエトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−３，３−ジイソプロポキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−３，３−ジブトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−３，３−ジ−ｔ−ブトキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−３，３−ジメトキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−３，３−ジエトキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−３，３−ジイソプロポキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−３，３−ジブトキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−３，３−ジ−ｔ−ブトキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−４，４−ジメトキシブチルアクリルアミド、Ｎ−４，４−ジエトキシブチルアクリルアミド、Ｎ−４，４−ジイソプロポキシブチルアクリルアミド、Ｎ−４，４−ジブトキシブチルアクリルアミド、Ｎ−４，４−ジ−ｔ−ブトキシブチルアクリルアミド、Ｎ−４，４−ジメトキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−４，４−ジエトキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−４，４−ジイソプロポキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−４，４−ジブトキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−４，４−ジ−ｔ−ブトキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジメトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジエトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジイソプロポキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジメトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジエトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジイソプロポキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２，２−ジ−ｔ−ブトキシエチルメタクリルアミド、４−｛（２，２−ジメトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸、４−｛（２，２−ジエトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸、４−｛（２，２−ジイソプロポキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸、４−｛（２，２−ジブトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−２−ブテン酸、５，５−ジメトキシ−３−オキソ−ペンテン、５，５−ジエトキシ−３−オキソ−ペンテン、５，５−ジイソプロポキシ−３−オキソ−ペンテン、５，５−ジブトキシ−３−オキソ−ペンテン、４−｛（２，２−ジメトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−｛（２，２−ジエトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−｛（２，２−ジイソプロポキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、４−｛（２，２−ジブトキシエチル）アミノ｝−４−オキソ−３−メチレン−ブタン酸、２，２−ジメトキシエチルアクリレート、２，２−ジエトキシエチルアクリレート、２，２−ジイソプロポキシエチルアクリレート、２，２−ジブトキシエチルアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記式（２）において、Ｒ１は水素原子であることが好ましく、Ｒ２は水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ３およびＲ４はともにメチル基であることが好ましく、Ｘは−ＣＯ−Ｎ（Ｈ）−または−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）−であることが好ましい。また、ｎは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
さらには、上記式（２）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ３およびＲ４がともにメチル基であり、Ｘが−ＣＯ−Ｎ（Ｈ）−または−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ３）−であり、ｎが１であることがより好ましい。

アクリル酸とアセタール基含有エチレン性不飽和単量体とを共重合させるのに用いられる重合方式としては、回分重合法、半回分重合法、連続重合法および半連続重合法のうちいずれの方法を採用してもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法などの公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、溶液重合法が好適に採用される。共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記の開始剤に、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

本発明の耐水性組成物においてＰＶＡ（Ａ）およびＰＡＡ系共重合体（Ｂ）は、これら両成分の重量比（Ａ）：（Ｂ）が９９：１〜５０：５０となる量で用いられる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、９０：１０〜５０：５０であることが好ましく、８０：２０〜５０：５０であることがさらに好ましい。ＰＡＡ系共重合体の用いられる割合が５０％を超えると、組成物の耐水性が低下する場合がある。

本発明の耐水性組成物において、ポリアクリル酸系共重合体のアセタール基含有量とポリビニルアルコールの水酸基含有量が以下に示される関係式を満足することが好ましい。
０．０２≦［ポリアクリル酸系共重合体のアセタール基含有量（モル）／ポリビニルアルコールの水酸基含有量（モル）］×１００≦２０・・・（１）
ポリアクリル酸系共重合体のアセタール基含有量（モル）をポリビニルアルコールの水酸基含有量（モル）で除した値は、０．１〜２０であることがより好ましく、０．５〜１０であることがより好ましい。この値が０．０２に満たない場合、組成物に含まれるアセタール基の割合が少なくて、耐水性が発現しないことがある。

本発明の耐水性組成物は通常、溶媒にＰＶＡ（Ａ）およびＰＡＡ系共重合体（Ｂ）を溶解させるかまたは分散させた形態にして用いられる。本発明の耐水性組成物は、耐水性が損なわれない限り、その用途に応じて、溶媒、各種の添加剤、他の水溶性樹脂または高分子化合物の水性分散物等を含有させることができる。溶媒としては水が好ましく用いられるが、水と各種アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を併用することができる。また、添加剤としては、各種の消泡剤または分散剤、ノニオン性またはアニオン性界面活性剤、シランカップリング剤のほか、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。

本発明の耐水性組成物から形成される皮膜は、室温程度の穏やかな乾燥条件において形成された場合でも、十分な耐水性を発現するが、皮膜に熱処理を施すことにより、耐水性が飛躍的に向上する。また、耐水性組成物のｐＨを酸性にすることによっても、皮膜は極めて優れた耐水性を発現する。さらに、耐水性組成物のｐＨをアンモニアなどを用いて調整し、乾燥時にアンモニアが蒸発して組成物のｐＨが下がるような処理を行った場合にも、皮膜は優れた耐水性を発現する。

本発明の耐水性組成物が優れた耐水性を発現する理由については十分解明されているわけではないが、ＰＶＡ（Ａ）とＰＡＡ系共重合体（Ｂ）との相溶性が著しく高いことから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は分子レベルで相溶していることが考えられる。そのため、ＰＡＡ系共重合体のアセタールユニットから生成するアルデヒドユニットとの架橋反応が進行すると共に、ＰＶＡのヒドロキシルユニットとＰＡＡ系共重合体のカルボキシルユニットとのエステル化が進行することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間で極めて強い橋かけ構造が形成され、このことが組成物の耐水性に大きな影響を与えていると推測される。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準を意味する。

なお、実施例および比較例において、各種のＰＶＡおよびＰＡＡ系共重合体を用いて形成された皮膜について、以下の方法にしたがって耐水性を評価した。
［皮膜の耐水性の評価］
ＰＶＡとＰＡＡ系共重合体を所定量の水に溶解させ、４％濃度の水溶液を調製した。調製された水溶液を２０℃で流延して、厚さ４０μｍの皮膜を得、これに１２０℃で１０分間の熱処理を施した。熱処理後の皮膜を縦５ｃｍ、横５ｃｍの大きさに切り出し、試験片とした。試験片を９０℃の蒸留水に１時間浸漬した後、回収し、表面に付着した水分をガーゼで拭き取り、そのときの重量（ａ）を測定した。この試験片をさらに１０５℃で１６時間乾燥に付し、そのときの重量（ｂ）を測定した。重量（ａ）を重量（ｂ）で除した値（ａ／ｂ）を求めてこれを膨潤度とし、以下の基準にしたがって判定した。
Ａ：２．５倍未満
Ｂ：２．５倍以上３．０倍未満
Ｃ：３．０倍以上４．５倍未満
Ｄ：４．５倍以上６．０倍未満
Ｅ：６．０倍以上または試験片が溶解し、回収できなかった

［ＰＡＡ系共重合体の製造］
ＰＡＡ１の製造
撹拌機およびリフラックスコンデンサーを備えた２Ｌの反応容器に、アクリル酸９０ｇ、Ｎ−２，２−ジメトキシエチルメタクリルアミド１０ｇおよびメタノール４００ｇを仕込み、内容物を６５℃に昇温した。次に３０分間窒素バブリングし、十分に脱気を行った後に、開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０ｇ添加した。開始剤を添加して３時間後に、さらに開始剤０．５ｇを追加して添加し、１時間追い込みを行った。その後メタノール５００ｇを加えて冷却し、重合を停止した。このメタノール溶液を減圧条件下６０℃において、乾燥させたところ９０ｇの白色固体であるＰＡＡ系共重合体（ＰＡＡ１）を得た。ＰＡＡ１をＤ_２Ｏに溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、σ１．５ｐｐｍおよびσ２．１ｐｐｍ付近にポリアクリル酸の存在を示唆するピークを確認し、σ３．０〜３．３ｐｐｍ付近にジメチルアセタールのメトキシ基（−ＯＣＨ_３）の存在を示すピークを認めた。また、このＮＭＲスペクトルから算出したアセタールの変性量は５．５モル％であった。また、ＰＡＡ１の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ［装置：１５０Ｃ−２（Ｗａｔｅｒｓ社製）、カラム：ＧＭＰＷＸＬ（東ソー社製）、移動相：０．２Ｍリン酸Ｂｕｆｆｅｒ、標品：ＰＥＯ／ＰＥＧ］を用いて測定したところ、Ｍｗは４２万であった。

ＰＡＡ２〜４の製造
アクリル酸およびアセタール含有エチレン性不飽和単量体の種類および仕込み量、重合条件を表１に示す内容に変更した以外は、ＰＡＡ１と同様の方法により各種のＰＡＡ系共重合体（ＰＡＡ２〜４）を製造した。

ＰＡＡ５の内容
無変性のＰＡＡ系重合体として、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製ポリアクリル酸（Ｍｗ＝２０００）を使用した。

［ＰＶＡの製造］
ＰＶＡ１の製造
撹拌機、窒素導入口および開始剤添加口を備えた２５０Ｌの反応槽に酢酸ビニル７０．０ｋｇ、メタノール３０．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次に開始剤としてＡＩＢＮを１０ｇ添加し、重合を開始した。重合中は温度を６０℃に維持し、４時間後に重合率が３０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放した後、窒素ガスでバブリングした。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、濾別して得られた白色固体にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥し、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の重合度は１７４０、けん化度は９８．５モル％であった。

ＰＶＡ２〜８の製造
ＰＶＡ１の製造において採用した重合条件および／またはけん化条件を変化させることにより、表２に示す重合度およびけん化度を有する無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜８）を製造した。

ＰＶＡ９の製造
特開２０００−３０９６０７号公報の実施例１２を参考にして、エチレン変性ＰＶＡを製造した。
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口を備えた２５０Ｌの加圧反応槽に酢酸ビニル１０６．１ｋｇ、メタノール４３．９ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽の圧力が１．４Ｋｇ／ｃｍ^２となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解させた濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液５３ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９Ｋｇ／ｃｍ^２に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１６８ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。４時間後に重合率が２０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、濾別して得られた白色固体にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥し、エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ９）を得た。
ＰＶＡ９の重合度は１５００、けん化度は９８．５モル％、エチレン変性量は３．０モル％であった。

ＰＶＡ１０の製造
特開平９−１２４８７４号公報の実施例１を参考にして、アセトアセチル変性ＰＶＡを製造した。
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（重合度１２００、けん化度９９．４％、平均粒径１００メッシュ）を準備し、これをニーダーに１００ｇ仕込み、これに酢酸６０ｇを入れて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５ｇと酢酸２ｇの混合液を４時間かけて滴下し、さらに３０分間反応させた。反応終了後メタノール５００ｇを用いて洗浄した後、７０℃で６時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０５％、酢酸０．１％（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比０．５）を含むアセトアセチル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１０）を得た。
ＰＶＡ１０の重合度は１２００、けん化度は９９．４モル％、アセトアセチル化度は６．０モル％であった。

実施例１〜１４および比較例１〜４
ＰＶＡ１〜１０およびＰＡＡ１〜５をそれぞれ表３に示す組合せおよび重量比で用い、上記した方法にしたがって皮膜の耐水性を評価した結果を表３に示す。

表３に記載した実施例１〜１４の結果から、本発明の耐水性組成物は、皮膜の耐水性が優れていることが分かる。一方、重合度が３００未満のＰＶＡ（ＰＶＡ５）（比較例１）、けん化度が８５モル％未満のＰＶＡ（ＰＶＡ８）（比較例２）、無変性のＰＡＡ（ＰＡＡ５）（比較例４）を用いた場合には、皮膜の耐水性が発現しない。

また、実施例１３および１４の結果から、エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ９）またはアセトアセチル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１０）を用いた場合には、皮膜の耐水性が極めて優れていることが分かる。両者の変性ＰＶＡを用いた場合に、耐水性に優れた皮膜が得られる理由は、エチレン変性ＰＶＡの場合は、エチレンユニットが皮膜の耐水性に影響を及ぼすためであり、またアセトアセチル変性ＰＶＡの場合は、アセトアセチル基とＰＡＡ系共重合体のアセタールユニットから生成するアルデヒドユニットとの架橋反応が効率よく進行するためであると推測される。

本発明の耐水性組成物は、冷水だけでなく熱水に対しても著しく優れた耐水性を示し、さらに、変異原性を持った低分子化合物を使用しないことから、安全性の点でも優れており、これらの特性を生かして、各種のバインダーとして、あるいは接着剤、繊維、繊維糊剤、表面処理剤、フィルムなどの耐水性が求められる用途に適用することができる。

Claims

重合度が３００〜４０００、けん化度が８５〜９９．９９モル％であるポリビニルアルコール系重合体（Ａ）、およびアクリル酸とアセタール基含有エチレン性不飽和単量体との共重合により得られる、該アセタール基含有エチレン性不飽和単量体に由来する単位を０．１〜９９モル％含むポリアクリル酸系共重合体（Ｂ）を含有する耐水性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比（Ａ）：（Ｂ）が９９：１〜５０：５０である耐水性組成物。
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の水酸基含有量とポリアクリル酸系共重合体（Ｂ）のアセタール基含有量が以下に示される関係式を満足する請求項１記載の耐水性組成物。
０．０２≦［ポリアクリル酸系共重合体のアセタール基含有量（モル）／ポリビニルアルコールの水酸基含有量（モル）］×１００≦２０・・・（１）
アセタール基含有モノエチレン性不飽和単量体が式（２）で表される請求項１または２に記載の耐水性組成物。

（式中、Ｒ１は水素原子または−ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を意味し、Ｒ２は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２−ＣＯＯＭであり、ここでＭは前記定義のとおりであり、Ｒ３およびＲ４は同一または異なりそれぞれ炭素数１〜４の飽和アルキル基であり、Ｘは−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ５であり、ここでＲ５は水素原子または炭素数１〜４の飽和アルキル基を意味し、ｎは１〜８の整数である。）
式（２）においてｎが１または２である請求項３記載の耐水性組成物。
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）がエチレン変性ポリビニルアルコール系重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐水性組成物。
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）がアセトアセチル変性ポリビニルアルコール系重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐水性組成物。