JPH11302332A - ビニルアルコール系重合体 - Google Patents
ビニルアルコール系重合体Info
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- JPH11302332A JPH11302332A JP11165098A JP11165098A JPH11302332A JP H11302332 A JPH11302332 A JP H11302332A JP 11165098 A JP11165098 A JP 11165098A JP 11165098 A JP11165098 A JP 11165098A JP H11302332 A JPH11302332 A JP H11302332A
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- Japan
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- vinyl
- pref
- vinyl alcohol
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- imino ether
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐水化剤の併用により、顕著な耐水性が発現
するビニルアルコール系重合体を提供する。また、架橋
反応などの反応性に優れたビニルアルコール系重合体を
提供する。 【解決手段】 イミノエーテル環構造を有する単量体単
位を０．０１〜２０モル％含有するビニルアルコール系
重合体
するビニルアルコール系重合体を提供する。また、架橋
反応などの反応性に優れたビニルアルコール系重合体を
提供する。 【解決手段】 イミノエーテル環構造を有する単量体単
位を０．０１〜２０モル％含有するビニルアルコール系
重合体
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な変性ビニルア
ルコール系重合体に関する。
ルコール系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶ
Ａと略記する。）は数少ない結晶性の水溶性高分子とし
て優れた界面特性および強度特性を有する事から、紙加
工、繊維加工およびエマルジョン用の安定剤に利用され
ているほか、ＰＶＡ系フィルムおよびＰＶＡ系繊維等の
原料として重要な地位を占めている。一方で結晶性を制
御したり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高
機能化の追求も行われており、いわゆる変性ＰＶＡも種
々開発されている。
Ａと略記する。）は数少ない結晶性の水溶性高分子とし
て優れた界面特性および強度特性を有する事から、紙加
工、繊維加工およびエマルジョン用の安定剤に利用され
ているほか、ＰＶＡ系フィルムおよびＰＶＡ系繊維等の
原料として重要な地位を占めている。一方で結晶性を制
御したり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高
機能化の追求も行われており、いわゆる変性ＰＶＡも種
々開発されている。
【０００３】イミノエーテル環を有する重合体に関して
はこれまでにもいくつか知られており、たとえば特公昭
45-33420号公報においては２−イソプロペニル−２−オ
キサゾリンと、スチレン、メタクリル酸、アクリロニト
リルといった不飽和結合を有する化合物との共重合によ
って側鎖にオキサゾリン環を有するポリスチレン、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリロニトリルといった共重合体
の合成法が開示されている。また、同公報において２−
イソプロペニル−２−オキサゾリンと酢酸ビニルとの共
重合によって、側鎖にオキサゾリン環を有するポリ酢酸
ビニルが得られるといった記載がある。しかし、イミノ
エーテル環を有するＰＶＡについてはこれまで報告がな
されていないのが現状である。
はこれまでにもいくつか知られており、たとえば特公昭
45-33420号公報においては２−イソプロペニル−２−オ
キサゾリンと、スチレン、メタクリル酸、アクリロニト
リルといった不飽和結合を有する化合物との共重合によ
って側鎖にオキサゾリン環を有するポリスチレン、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリロニトリルといった共重合体
の合成法が開示されている。また、同公報において２−
イソプロペニル−２−オキサゾリンと酢酸ビニルとの共
重合によって、側鎖にオキサゾリン環を有するポリ酢酸
ビニルが得られるといった記載がある。しかし、イミノ
エーテル環を有するＰＶＡについてはこれまで報告がな
されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、側鎖
にイミノエーテル環を有する新規な変性ＰＶＡを提供す
ることである。
にイミノエーテル環を有する新規な変性ＰＶＡを提供す
ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を鑑み検討を行った結果、イミノエーテル環構造を有す
る単量体単位を０．０１〜２０モル％含有するビニルア
ルコール系重合体を見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
を鑑み検討を行った結果、イミノエーテル環構造を有す
る単量体単位を０．０１〜２０モル％含有するビニルア
ルコール系重合体を見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
【０００６】本発明のＰＶＡにおけるイミノエーテル環
を有する単量体単位（以下、構造Ａと略記する。）の含
有量は、通常０．０１〜２０モル％、好ましくは０．１
〜１５モル％、さらに好ましくは０．２〜１０モル％で
ある。構造Ａの含有量が極端に少ない場合は構造Ａに基
づく物性や機能などが十分に発現されず、また極端に多
い場合には、ビニルアルコール系重合体が本来有する水
溶性などの特徴が失われるため好ましくない。
を有する単量体単位（以下、構造Ａと略記する。）の含
有量は、通常０．０１〜２０モル％、好ましくは０．１
〜１５モル％、さらに好ましくは０．２〜１０モル％で
ある。構造Ａの含有量が極端に少ない場合は構造Ａに基
づく物性や機能などが十分に発現されず、また極端に多
い場合には、ビニルアルコール系重合体が本来有する水
溶性などの特徴が失われるため好ましくない。
【０００７】本発明のＰＶＡの重合度に特に制限はない
が、該ＰＶＡの３０℃における極限粘度測定（オストワ
ルド粘度管にて測定）から算出した粘度平均重合度
（Ｐ）で表して、５０〜１００００の範囲が好ましく、
１００〜５０００の範囲がより好ましく、１５０〜２０
００の範囲がさらに好ましい。重合度が１００００を越
えるようなものは合成が難しく、また重合度が極端に低
い場合は重合体としてのＰＶＡの物性が発現しなくなる
ため好ましくない。
が、該ＰＶＡの３０℃における極限粘度測定（オストワ
ルド粘度管にて測定）から算出した粘度平均重合度
（Ｐ）で表して、５０〜１００００の範囲が好ましく、
１００〜５０００の範囲がより好ましく、１５０〜２０
００の範囲がさらに好ましい。重合度が１００００を越
えるようなものは合成が難しく、また重合度が極端に低
い場合は重合体としてのＰＶＡの物性が発現しなくなる
ため好ましくない。
【０００８】本発明のＰＶＡのけん化度は、水溶性であ
れば特に制限はないが、通常は６５モル％以上、好まし
くは８０モル％以上である。
れば特に制限はないが、通常は６５モル％以上、好まし
くは８０モル％以上である。
【０００９】イミノエーテル環構造を有する単量体単位
としては、下記の化２に示す構造が好ましい。
としては、下記の化２に示す構造が好ましい。
【化２】
【００１０】但し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素又は炭素
数８以下の置換基を、Ｘは単結合又は炭素数５以下の連
結基を、またＲ５は水素又はメチル基を表す。
数８以下の置換基を、Ｘは単結合又は炭素数５以下の連
結基を、またＲ５は水素又はメチル基を表す。
【００１１】本発明のＰＶＡは、イミノエーテル環を含
む単位を除くと、実質的にビニルアルコール単位または
ビニルアルコール単位とビニルエステル単位からなる。
ビニルエステル単位としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリフル
オロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等が挙げ
られ、通常酢酸ビニルが用いられる。
む単位を除くと、実質的にビニルアルコール単位または
ビニルアルコール単位とビニルエステル単位からなる。
ビニルエステル単位としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリフル
オロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等が挙げ
られ、通常酢酸ビニルが用いられる。
【００１２】また、本発明の主旨を損なわない範囲でこ
れら以外のモノマー単位を含有する事は差し支えない。
このような単位を例示するとエチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、マレイン
酸、イタコン酸などの不飽和酸類の塩あるいは炭素数１
〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルア
ミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド
プロパンスルホン酸塩、アクリルアミドプロピルジメチ
ルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのア
クリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８の
Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタ
クリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン
酸塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるい
はその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド
類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、
Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキル
ビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭
化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニ
ルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリ
ル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、
これら単量体単位の含有量については、けん化度と同様
に制限はなく、得られる重合体が水溶性であればよい
が、イミノエーテル環によって実現される特徴を損なわ
ないために、通常これら成分の含有量は１０モル％以下
とし、５モル％以下がさらに好ましい。
れら以外のモノマー単位を含有する事は差し支えない。
このような単位を例示するとエチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、マレイン
酸、イタコン酸などの不飽和酸類の塩あるいは炭素数１
〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルア
ミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド
プロパンスルホン酸塩、アクリルアミドプロピルジメチ
ルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのア
クリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８の
Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタ
クリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン
酸塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるい
はその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド
類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、
Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキル
ビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭
化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニ
ルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリ
ル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、
これら単量体単位の含有量については、けん化度と同様
に制限はなく、得られる重合体が水溶性であればよい
が、イミノエーテル環によって実現される特徴を損なわ
ないために、通常これら成分の含有量は１０モル％以下
とし、５モル％以下がさらに好ましい。
【００１３】ビニルエステルモノマーとイミノエーテル
環構造を有するコモノマーとの共重合の方法としては、
塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など
公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいは
アルコールなどの溶液中で重合する塊状重合法や溶液重
合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、
乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒を用いる場
合は、アルコールとしてはメチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコールなどが、その他の有機溶
媒としてはジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン
等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
またこれらの溶媒の２種あるいはそれ以上を混合して重
合溶媒として用いることができる。共重合に使用される
開始剤としては、α，α’−アゾビス（イソブチロニト
リル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキ
シカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開
始剤など公知の開始剤が挙げられる。重合温度について
は特に制限はないが、−１０℃〜１５０℃の範囲が適当
である。
環構造を有するコモノマーとの共重合の方法としては、
塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など
公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいは
アルコールなどの溶液中で重合する塊状重合法や溶液重
合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、
乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒を用いる場
合は、アルコールとしてはメチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコールなどが、その他の有機溶
媒としてはジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン
等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
またこれらの溶媒の２種あるいはそれ以上を混合して重
合溶媒として用いることができる。共重合に使用される
開始剤としては、α，α’−アゾビス（イソブチロニト
リル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキ
シカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開
始剤など公知の開始剤が挙げられる。重合温度について
は特に制限はないが、−１０℃〜１５０℃の範囲が適当
である。
【００１４】ビニルエステルモノマーとの共重合に用い
るイミノエーテル環構造を有するビニルコモノマーとし
ては、下記の化３で示されるものが好ましい。
るイミノエーテル環構造を有するビニルコモノマーとし
ては、下記の化３で示されるものが好ましい。
【００１５】
【化３】
【００１６】但し、Ｒ１〜Ｒ４は水素又は炭素数８以下
の置換基を、Ｘは単結合又は炭素数５以下の連結基を、
またＲ６は炭素−炭素二重結合を有する置換基を表す。
Ｒ６がビニル基又はイソプロペニル基のものが好んで用
いられ、さらにＸが単結合またはメチレン基であるもの
がより好まれる。
の置換基を、Ｘは単結合又は炭素数５以下の連結基を、
またＲ６は炭素−炭素二重結合を有する置換基を表す。
Ｒ６がビニル基又はイソプロペニル基のものが好んで用
いられ、さらにＸが単結合またはメチレン基であるもの
がより好まれる。
【００１７】このようなものとしては、２−ビニル−２
−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−
オキサゾリン、４，４，６−ジメチル−２−ビニル−２
−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサ
ゾリン、４−オクチル−２−ビニル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、、４，４
−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、
４，４，６−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン、４−エチル−２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン、４−オクチル−２−イソプロペニル−２−オ
キサゾリンなどのオキサゾリン類、２−ビニル−２−オ
キサジン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサ
ジン、４，４，６−ジメチル−２−ビニル−２−オキサ
ジン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサジン、４−
オクチル−２−ビニル−２−オキサジン、２−イソプロ
ペニル−２−オキサジン、４，４−ジメチル−２−イソ
プロペニル−２−オキサジン、４，４，６−ジメチル−
２−イソプロペニル−２−オキサジン、４−エチル−２
−イソプロペニル−２−オキサジン、４−オクチル−２
−イソプロペニル−２−オキサジンなどのオキサジン類
といったものが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−
オキサゾリン、４，４，６−ジメチル−２−ビニル−２
−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサ
ゾリン、４−オクチル−２−ビニル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、、４，４
−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、
４，４，６−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン、４−エチル−２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン、４−オクチル−２−イソプロペニル−２−オ
キサゾリンなどのオキサゾリン類、２−ビニル−２−オ
キサジン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサ
ジン、４，４，６−ジメチル−２−ビニル−２−オキサ
ジン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサジン、４−
オクチル−２−ビニル−２−オキサジン、２−イソプロ
ペニル−２−オキサジン、４，４−ジメチル−２−イソ
プロペニル−２−オキサジン、４，４，６−ジメチル−
２−イソプロペニル−２−オキサジン、４−エチル−２
−イソプロペニル−２−オキサジン、４−オクチル−２
−イソプロペニル−２−オキサジンなどのオキサジン類
といったものが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
【００１８】共重合に引き続く加水分解には、通常のポ
リビニルエステルのけん化で用いられる塩基性触媒を用
いたけん化反応がそのまま適用できる。すなわち、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート
等の塩基性触媒を用い、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコ
ールやグリコールを溶媒として反応が行われる。この場
合、ビニルエステル系重合体や触媒の溶解性を向上する
ために、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルス
ルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
トルエン、アセトン等の溶剤が適宜混合して使用され
る。また、ヒドロキノンやｐ−メトキシフェノール等の
ラジカル重合禁止剤等を添加する場合もある。けん化反
応の条件は、使用するビニルエステル系重合体の構造や
目的とするビニルアルコール系重合体のけん化度によっ
て適宜調整されるが、通常、けん化は触媒濃度／ビニル
エステル単位濃度（モル比）＝０．００１〜１．２、反
応温度：２０〜１８０℃、反応時間：０．１〜２０時間
の範囲で実施される。
リビニルエステルのけん化で用いられる塩基性触媒を用
いたけん化反応がそのまま適用できる。すなわち、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート
等の塩基性触媒を用い、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコ
ールやグリコールを溶媒として反応が行われる。この場
合、ビニルエステル系重合体や触媒の溶解性を向上する
ために、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルス
ルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
トルエン、アセトン等の溶剤が適宜混合して使用され
る。また、ヒドロキノンやｐ−メトキシフェノール等の
ラジカル重合禁止剤等を添加する場合もある。けん化反
応の条件は、使用するビニルエステル系重合体の構造や
目的とするビニルアルコール系重合体のけん化度によっ
て適宜調整されるが、通常、けん化は触媒濃度／ビニル
エステル単位濃度（モル比）＝０．００１〜１．２、反
応温度：２０〜１８０℃、反応時間：０．１〜２０時間
の範囲で実施される。
【００１９】本発明の変性ＰＶＡは、従来の変性ＰＶＡ
に比較して、芳香族及び脂肪族メルカプタンや芳香族及
び脂肪族カルボン酸及びこれらの無水物などといった他
の化合物との反応性が優れている。したがって、上記の
メルカプタンやカルボン酸などの官能基を分子中に複数
個有する化合物を架橋剤として併用することにより、Ｐ
ＶＡが容易に架橋されて高い耐水性が発現する。また、
本発明のＰＶＡを原料に用いて更に新規な構造を有する
変性ＰＶＡの合成にも適している。
に比較して、芳香族及び脂肪族メルカプタンや芳香族及
び脂肪族カルボン酸及びこれらの無水物などといった他
の化合物との反応性が優れている。したがって、上記の
メルカプタンやカルボン酸などの官能基を分子中に複数
個有する化合物を架橋剤として併用することにより、Ｐ
ＶＡが容易に架橋されて高い耐水性が発現する。また、
本発明のＰＶＡを原料に用いて更に新規な構造を有する
変性ＰＶＡの合成にも適している。
【００２０】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を詳
細に説明する。以下の実施例および比較例において
「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準を
意味する。
細に説明する。以下の実施例および比較例において
「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準を
意味する。
【００２１】イミノエーテル環を有する変性ＰＶＡの実
施例 実施例１ 撹拌機、環流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付
けた反応器に、酢酸ビニルモノマー１０００部、４，４
−ジメチル−２−ビニルオキサジン１．２部およびメタ
ノール３００部を仕込み、窒素ガスを３０分バブリング
して脱気した。別途、メタノール３３部に２，２’−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）０．８部を溶解した開始
剤溶液を調整し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換
した。また、４，４−ジメチル−２−ビニルオキサジン
をメタノールに溶解して濃度５０％のコモノマー溶液を
調整し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反
応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、
別途調整した開始剤溶液を添加し重合を開始した。コモ
ノマー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成が一定
となるようにしながら、６０℃で５時間重合したのち冷
却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３６．
０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時
々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行
い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３
３．７％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテ
ル中に投入してポリマーを回収し、アセトン−ヘキサン
で２回再沈精製したのち、４０℃で減圧乾燥した。この
精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ3を溶媒にしてプロト
ンＮＭＲ（日本電子(株)製ＧＳＸ−２７０）測定を行っ
たところ、４．０〜４．２ｐｐｍの領域にイミノエーテ
ル環に由来するシグナルが観測された。このシグナルと
ポリ酢酸ビニル由来のシグナル（４．８〜５．２ｐｐ
ｍ）との積分値を比較したところ、ポリマー中の４，４
−ジメチル−２−ビニルオキサジン由来の単量体単位の
変性量は２．０モル％であることが判った。また３０℃
でのアセトン中の極限粘度測定（オストワルド粘度管に
て測定）を実施し粘度平均重合度を算出したところ、粘
度平均重合度は１６５０であった。
施例 実施例１ 撹拌機、環流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付
けた反応器に、酢酸ビニルモノマー１０００部、４，４
−ジメチル−２−ビニルオキサジン１．２部およびメタ
ノール３００部を仕込み、窒素ガスを３０分バブリング
して脱気した。別途、メタノール３３部に２，２’−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）０．８部を溶解した開始
剤溶液を調整し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換
した。また、４，４−ジメチル−２−ビニルオキサジン
をメタノールに溶解して濃度５０％のコモノマー溶液を
調整し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反
応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、
別途調整した開始剤溶液を添加し重合を開始した。コモ
ノマー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成が一定
となるようにしながら、６０℃で５時間重合したのち冷
却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３６．
０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時
々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行
い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３
３．７％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテ
ル中に投入してポリマーを回収し、アセトン−ヘキサン
で２回再沈精製したのち、４０℃で減圧乾燥した。この
精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ3を溶媒にしてプロト
ンＮＭＲ（日本電子(株)製ＧＳＸ−２７０）測定を行っ
たところ、４．０〜４．２ｐｐｍの領域にイミノエーテ
ル環に由来するシグナルが観測された。このシグナルと
ポリ酢酸ビニル由来のシグナル（４．８〜５．２ｐｐ
ｍ）との積分値を比較したところ、ポリマー中の４，４
−ジメチル−２−ビニルオキサジン由来の単量体単位の
変性量は２．０モル％であることが判った。また３０℃
でのアセトン中の極限粘度測定（オストワルド粘度管に
て測定）を実施し粘度平均重合度を算出したところ、粘
度平均重合度は１６５０であった。
【００２２】撹拌機、環流冷却管、窒素導入管および温
度計を備えた反応器に、上で得た酢酸ビニル共重合体の
メタノール溶液（濃度３０．０％）１００部を計りと
り、４０℃に昇温してから１０％濃度の水酸化ナトリウ
ムのメタノール溶液５．２部を添加してけん化を行っ
た。４０℃で１時間放置したのち粉砕し、酢酸を加え中
和してからソックスレー抽出器を用いて４８時間以上洗
浄し、６０℃で２０時間以上乾燥して、イミノエーテル
環を有する変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡを重合体１とす
る。重合体１のプロトンＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）を測
定したところ、４．０〜４．２ｐｐｍの領域にイミノエ
ーテル環に由来するシグナルが観測された。このシグナ
ルとポリビニルアルコール由来のシグナル（３．８〜
４．２ｐｐｍ）及びポリ酢酸ビニル由来のシグナル
（４．８〜５．２ｐｐｍ）との積分値を比較したとこ
ろ、ポリマー中に２．０モル％のイミノエーテル環の導
入が確認でき、またビニルアルコール含量は９７．２モ
ル％であった。重合体１のプロトンＮＭＲスペクトルを
図１に示す。また、重合体１の水溶液を用いて３０℃で
の極限粘度測定（オストワルド粘度管にて測定）を実施
し粘度平均重合度を算出したところ、粘度平均重合度の
値は１６００であった。
度計を備えた反応器に、上で得た酢酸ビニル共重合体の
メタノール溶液（濃度３０．０％）１００部を計りと
り、４０℃に昇温してから１０％濃度の水酸化ナトリウ
ムのメタノール溶液５．２部を添加してけん化を行っ
た。４０℃で１時間放置したのち粉砕し、酢酸を加え中
和してからソックスレー抽出器を用いて４８時間以上洗
浄し、６０℃で２０時間以上乾燥して、イミノエーテル
環を有する変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡを重合体１とす
る。重合体１のプロトンＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）を測
定したところ、４．０〜４．２ｐｐｍの領域にイミノエ
ーテル環に由来するシグナルが観測された。このシグナ
ルとポリビニルアルコール由来のシグナル（３．８〜
４．２ｐｐｍ）及びポリ酢酸ビニル由来のシグナル
（４．８〜５．２ｐｐｍ）との積分値を比較したとこ
ろ、ポリマー中に２．０モル％のイミノエーテル環の導
入が確認でき、またビニルアルコール含量は９７．２モ
ル％であった。重合体１のプロトンＮＭＲスペクトルを
図１に示す。また、重合体１の水溶液を用いて３０℃で
の極限粘度測定（オストワルド粘度管にて測定）を実施
し粘度平均重合度を算出したところ、粘度平均重合度の
値は１６００であった。
【００２３】実施例２〜実施例８ 表１に示す重合条件に変更したこと以外は、実施例１と
同様の方法によって重合体２〜重合体８を合成した。得
られた重合体１〜重合体８の物性を表２に示す。
同様の方法によって重合体２〜重合体８を合成した。得
られた重合体１〜重合体８の物性を表２に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】実施例９ 重合体１を水に溶解して濃度５％の水溶液とし、ここに
ＰＶＡ中のイミノエーテル環と等モル当量の架橋剤（コ
ハク酸）を添加し、この溶液から室温（２０℃）にて流
延によってＰＶＡのフィルムを調整した。このフィルム
に１５０℃、１０分間の熱処理を行ったものを２０℃の
水中に２４時間浸漬したのちに、フィルムを水中から引
き上げ表面の水分を柔らかい紙や布などでふき取り、膨
潤したフィルムの重量を測定した。更にフィルムを１０
５℃の熱風乾燥機内で２４時間放置して乾燥を行い、乾
燥後のフィルムの重量を測定した。これらの測定値から
次の式に従ってフィルムの膨潤度および溶出率を測定し
た。
ＰＶＡ中のイミノエーテル環と等モル当量の架橋剤（コ
ハク酸）を添加し、この溶液から室温（２０℃）にて流
延によってＰＶＡのフィルムを調整した。このフィルム
に１５０℃、１０分間の熱処理を行ったものを２０℃の
水中に２４時間浸漬したのちに、フィルムを水中から引
き上げ表面の水分を柔らかい紙や布などでふき取り、膨
潤したフィルムの重量を測定した。更にフィルムを１０
５℃の熱風乾燥機内で２４時間放置して乾燥を行い、乾
燥後のフィルムの重量を測定した。これらの測定値から
次の式に従ってフィルムの膨潤度および溶出率を測定し
た。
【００２７】膨潤度＝膨潤したフィルムの重量／乾燥後
のフィルムの重量（倍） 溶出率＝溶出したフィルムの重量／水浸漬前のフィルム
の重量＊１００（％） （溶出したフィルムの重量＝水浸漬前のフィルムの重量
−乾燥後のフィルムの重量）
のフィルムの重量（倍） 溶出率＝溶出したフィルムの重量／水浸漬前のフィルム
の重量＊１００（％） （溶出したフィルムの重量＝水浸漬前のフィルムの重量
−乾燥後のフィルムの重量）
【００２８】次に、架橋剤を添加しないこと以外は、上
記と同様にしてフィルム物性の評価を行った。上記のフ
ィルム物性に関する評価結果を表３に示す。
記と同様にしてフィルム物性の評価を行った。上記のフ
ィルム物性に関する評価結果を表３に示す。
【００２９】実施例10〜16 重合体１に代えて、重合体２〜８を用いること以外は、
実施例９と同様にしてフィルム物性の評価を行った。結
果を表３に示す。
実施例９と同様にしてフィルム物性の評価を行った。結
果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】比較例１〜４ 実施例９と同様の方法により表４に示すＰＶＡのフィル
ム物性の評価を行った。結果を表５に示す。
ム物性の評価を行った。結果を表５に示す。
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】本発明の実施例と比較例から、本発明のイ
ミノエーテル環を有するＰＶＡと架橋剤（コハク酸）か
ら作成したＰＶＡフィルムは、適当な条件で熱処理を行
うことにより、水中に浸漬した時の水浸漬後のフィルム
の膨潤が小さく且つフィルムの水中への溶出が格段に低
下し、耐水性が顕著に向上することが判った。
ミノエーテル環を有するＰＶＡと架橋剤（コハク酸）か
ら作成したＰＶＡフィルムは、適当な条件で熱処理を行
うことにより、水中に浸漬した時の水浸漬後のフィルム
の膨潤が小さく且つフィルムの水中への溶出が格段に低
下し、耐水性が顕著に向上することが判った。
【００３５】
【発明の効果】本発明のビニルアルコール系重合体は、
反応性の高いイミノエーテル環を有することから、架橋
により耐水性の向上が容易に発現するなど有用性が高
い。また、各種の化合物との反応を行うことによって、
多くの新規な変性ＰＶＡを合成することが可能であり、
新規変性ＰＶＡの合成中間体として用いることができ
る。また、イミノエーテル環の反応性を利用したブロッ
ク共重合体への応用なども可能である。また、ＰＶＡ本
来の性質も有しているため、ＰＶＡの公知の用途、例え
ばフィルム、シート、パイプ、分離膜、繊維、繊維用糊
剤、紙加工剤、顔料分散剤、各種バインダー用途、モル
タルやセメントの添加剤などにも好適に用いることがで
きる。
反応性の高いイミノエーテル環を有することから、架橋
により耐水性の向上が容易に発現するなど有用性が高
い。また、各種の化合物との反応を行うことによって、
多くの新規な変性ＰＶＡを合成することが可能であり、
新規変性ＰＶＡの合成中間体として用いることができ
る。また、イミノエーテル環の反応性を利用したブロッ
ク共重合体への応用なども可能である。また、ＰＶＡ本
来の性質も有しているため、ＰＶＡの公知の用途、例え
ばフィルム、シート、パイプ、分離膜、繊維、繊維用糊
剤、紙加工剤、顔料分散剤、各種バインダー用途、モル
タルやセメントの添加剤などにも好適に用いることがで
きる。
【図１】実施例１で得られた重合体１のプロトンＮＭＲ
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 218/00 226:06） (72)発明者 藤原 直樹 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内
Claims (4)
- 【請求項１】 イミノエーテル環構造を有する単量体単
位を０．０１〜２０モル％含有するビニルアルコール系
重合体。 - 【請求項２】 イミノエーテル環構造を有する単量体単
位が化１に示す構造である請求項１記載のビニルアルコ
ール系重合体。 【化１】 （Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素又は炭素数８以下の置換基
を、Ｘは単結合又は炭素数５以下の連結基を、またＲ５
は水素又はメチル基を表す。） - 【請求項３】 イミノエーテル環がオキサゾリン環又は
オキサジン環である請求項１または２記載のビニルアル
コール系重合体。 - 【請求項４】 粘度平均重合度が５０〜１００００であ
る請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニルアルコー
ル系重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11165098A JPH11302332A (ja) | 1998-04-22 | 1998-04-22 | ビニルアルコール系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11165098A JPH11302332A (ja) | 1998-04-22 | 1998-04-22 | ビニルアルコール系重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302332A true JPH11302332A (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=14566713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11165098A Pending JPH11302332A (ja) | 1998-04-22 | 1998-04-22 | ビニルアルコール系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11302332A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008056843A (ja) * | 2006-09-01 | 2008-03-13 | Asics Corp | 熱膨張性接着剤、シューズ、シューズの解体方法、及びシューズ解体用マイクロ波照射装置 |
| JP2009101691A (ja) * | 2008-11-17 | 2009-05-14 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 転写印刷用水溶性ベースフィルムの製造方法 |
-
1998
- 1998-04-22 JP JP11165098A patent/JPH11302332A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008056843A (ja) * | 2006-09-01 | 2008-03-13 | Asics Corp | 熱膨張性接着剤、シューズ、シューズの解体方法、及びシューズ解体用マイクロ波照射装置 |
| JP2009101691A (ja) * | 2008-11-17 | 2009-05-14 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 転写印刷用水溶性ベースフィルムの製造方法 |
| JP4542184B2 (ja) * | 2008-11-17 | 2010-09-08 | 日本合成化学工業株式会社 | 転写印刷用水溶性ベースフィルムの製造方法 |
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