JP3506456B2 - ポリビニルアルコール系重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、アルコキシエチルアル
ケニルエーテル成分を有する新規なポリビニルアルコ−
ル系重合体に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、ポリビニルアルコ−ル（以下、Ｐ
ＶＡと略記する）フィルムの柔軟化の手段として、グリ
コール類等の可塑剤を添加する方法やＰＶＡの部分けん
化物が用いられてきた。しかし、前者の方法ではフィル
ム表面へ可塑剤が浸出し、後者の方法ではフィルムの水
溶性が低下するという問題があった。 【０００３】上記の問題に対し、柔軟性及び親水性を有
するセグメントを共重合によりＰＶＡに導入する方法が
考えられており、酢酸ビニルと種々のオキシアルキレン
基を有するモノマーとをラジカル共重合した後、けん化
する方法が知られている（特開昭５９−１５５４０
８）。しかし、この報告におけるオキシアルキレン基を
有するモノマ−の側鎖の末端は全て水酸基を有してお
り、これらのモノマ−とビニルアルコ−ルとの共重合体
は絶乾状態にすると柔軟性が低下するという問題があっ
た。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、上記の問題点のない絶乾状態においても柔軟なポリ
ビニルアルコール系重合体を提供する事にある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに鋭意検討した結果、下記の化２で表される構造単位
を０．１〜５０モル％含有し、けん化度５０モル％以上
及び重合度５０〜１００００のポリビニルアルコ−ル系
重合体を見出し、本発明を完成させるに至った。 【０００６】 【化２】 【０００７】（式中、Ｒ↑１及びＲ↑２は水素原子ある
いはメチル基を示し、Ｒ↑３は炭素数１〜５のアルキル
基を示す。） 【０００８】次に本発明を詳細に説明する。 【０００９】本発明のポリビニルアルコール系重合体
は、上記の化２で表される構造単位（以下、アルケニル
エーテル単位と略記する事がある。）において、Ｒ↑１
及びＲ↑２は水素原子あるいはメチル基がどちらも好適
に用いられる。Ｒ↑３は、通常メチル基またはエチル基
であるが、炭素数３〜５のアルキル基であっても支障は
ない。 【００１０】本発明のポリビニルアルコール系重合体の
アルケニルエーテル単位の含有量としては０．１〜５０
モル％、好ましくは０．５〜３０モル％、より好ましく
は１〜２５モル％である。アルケニルエーテル単位の量
が極端に少ない場合には、本発明の効果が十分に発揮し
えず、また多すぎる場合にはポリビニルアルコール系重
合体が本来有する優れた物性が発現し得なくなる。 【００１１】本発明のポリビニルアルコ−ル系重合体の
ポリビニルエステル部分のけん化度としては通常は５０
モル％以上、好ましくは７０モル％以上である。 【００１２】本発明のポリビニルアルコール系重合体の
重合度については通常５０〜１００００、好ましくは２
００〜５０００である。ここで言う重合度は、本発明の
ポリビニルアルコ−ル系重合体を完全にけん化した後、
ビニルアルコ−ル単位を再酢化して得られた重合体の極
限粘度（［η］，ｄｌ／ｇ単位）をアセトン中、３０℃
で測定し、下記の数１を用いて算出したものを言う。 【００１３】 【数１】 【００１４】ポリビニルアルコール系重合体のけん化度
及び重合度が上記の範囲外の場合には、ポリビニルアル
コール系重合体の物性が充分発現しない場合がある。 【００１５】本発明のポリビニルアルコール系重合体を
製造する方法としてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチツク酸ビニ
ル等の脂肪酸ビニル、とりわけ酢酸ビニルと下記の化３
で表されるアルケニルエーテルとをラジカル共重合する
方法が好ましい。 【００１６】 【化３】【００１７】（式中、Ｒ↑１及びＲ↑２は水素原子ある
いはメチル基を示し、Ｒ↑３は炭素数１〜５のアルキル
基を示す。） 【００１８】上記の化３で表されるモノマーの具体例と
しては、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチ
ルビニルエーテル、ｎ−プロポキシエチルビニルエーテ
ル、イソプロポキシエチルビニルエーテル、ｎ−ブトキ
シエチルビニルエーテル、イソブトキシエチルビニルエ
ーテル、ｓｅｃ−ブトキシエチルビニルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシエチルビニルエーテル、ｎ−ペントキシ
エチルビニルエーテル、メトキシエチルプロペニルエー
テル、エトキシエチルプロペニルエーテル、ｎ−プロポ
キシエチルプロペニルエーテル、イソプロポキシエチル
プロペニルエーテル、ｎ−ブトキシエチルプロペニルエ
ーテル、イソブトキシエチルプロペニルエーテル、ｓｅ
ｃ−ブトキシエチルプロペニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
トキシエチルプロペニルエーテル、ｎ−ペントキシエチ
ルプロペニルエーテル等が挙げられる。 【００１９】ビニルエステルと化３で表されるアルケニ
ルエーテルとの共重合は、従来公知の方法、例えばバル
ク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が適宜選ばれ
るが、メタノ−ル等のアルコール類を溶媒とする溶液重
合が簡便である。共重合反応は、アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化ベンゾイル等の公知のラジカル重合触媒
を用いて行われる。また反応温度は−５０℃〜１５０℃
の範囲から選択される。重合後得られた共重合体をけん
化することにより、本発明のポリビニルアルコール系重
合体が得られるが、この際、けん化触媒としては、アル
カリ触媒が良い。酸触媒を用いてけん化すると得られる
重合体が水不溶性となる場合が多いために好ましくな
い。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属、アルカ
リ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン類等が用い
られる。またけん化は水中で行っても良いが、アルコー
ル溶媒中でのエステル交換法で行う方法が簡便で良い。 【００２０】また、共重合に際し、本発明の主旨を阻害
しない範囲内で他のモノマーを共存させて、重合体中に
導入するする事は何等差し支えない。このようなモノマ
ーの例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフ
ィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩またはそのアル
キルエステル類、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン
等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリルアミド、ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチル−プロパンスルホン酸及びその塩、３−（メ
タ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムク
ロリド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
エチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミ
ド系単量体、無水マレイン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、及びそれらの塩またはそれ
らのアルキルエステル類、酢酸アリル、アリルアルコ−
ル、イソプロペニルアルコ−ル、ビニルトリメトキシシ
ラン等が挙げられる。また、このようなモノマーの導入
量としては、１０モル％以下、好ましくは５モル％以
下、より好ましくは３モル％以下が良い。 【００２１】本発明の共重合体は、繊維、フィルム、シ
ート等の成型物及び木材、紙、プラスチック等の接着
剤、コーティング剤、乳化安定剤等の用途に好適であ
る。 【００２２】 【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何等限定される
ものではない。 【００２３】実施例１ 還流冷却器、撹拌器を備えた重合容器に、酢酸ビニル６
４．５ｇ及びメトキシエチルビニルエーテル２５．５ｇ
を仕込み、窒素置換をして７５℃に昇温し、開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇのメタノール溶
液を添加して重合を開始した。１時間後、重合を停止
し、ヘキサン中に沈澱させて得られたポリマーを真空乾
燥する事により、収量５６ｇのポリマーが得られた。生
成ポリマーをメタノールに溶解し（濃度２０重量％）、
［ＮａＯＨ］／［ＶＡｃ］＝０．０５（モル比）となる
ように、ＮａＯＨのメタノール溶液を加えて、４０℃で
けん化を行い、アセトン（水５重量％を含む）で良く洗
浄後、乾燥してメトキシエチルビニルエーテル単位を含
有するポリビニルアルコ−ルを得た。重合体の重水素化
ジメチルスルホキシド中、３５℃で測定した↑１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（日本電子（株）製：型式ＧＳＸ−２７
０にて測定）を図１に示す。 【００２４】図１のスペクトル中、δ３．１〜４．０ｐ
ｐｍの吸収は、メトキシエチルビニルエーテル単位の側
鎖のメトキシ基、エチレン基及び主鎖のメチンプロトン
の存在を示唆している。なお、図１のδ２．４９ｐｐｍ
のピ−クは重水素化ジメチルスルホキシド中のジメチル
スルホキシドのメチルプロトンであり、２．１ｐｐｍの
ピ−クは乾燥が若干不十分の為に残存したアセトンのメ
チル基である。図１より計算されるメトキシエチルビニ
ルエ−テル単位の含有量は２０．４モル％であり、ま
た、酢酸ビニル単位のけん化度は、９９．３％モル％で
あった。得られた共重合体を再酢化して得られた共重合
体のアセトン中、３０℃で測定した極限粘度は０．６７
７ｄｌ／ｇで、これから求めた重合度は１３００であ
り、またテトラヒドロフラン中、５５℃で測定したサイ
ズ排除クロマトグラフィーから求めた標準ポリスチレン
換算の数平均分子量Ｍｎ＝５００００、重量平均分子量
Ｍｗ＝１７５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４９であった。 【００２５】実施例２ 還流冷却器、撹拌器を備えた重合容器に、酢酸ビニル４
３ｇ及びメトキシエチルビニルエーテル５１ｇを仕込
み、窒素置換をして７５℃に昇温し、開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル０．１ｇのメタノール溶液を添
加して重合を開始した。３．５時間後、重合を停止し、
ヘキサン中に沈澱させて得られたポリマーを真空乾燥す
る事により、収量３７ｇのポリマーが得られた。生成ポ
リマーをメタノールに溶解し（濃度２０重量％）、［Ｎ
ａＯＨ］／［ＶＡｃ］＝０．０５（モル比）となるよう
に、ＮａＯＨのメタノール溶液を加えて、４０℃でけん
化を行い、アセトン（水５重量％を含む）で良く洗浄
後、乾燥してメトキシエチルビニルエーテル単位を含有
するポリビニルアルコ−ルを得た。重合体の↑１Ｈ−Ｎ
ＭＲより計算されるメトキシエチルビニルエ−テル単位
の含有量は４６．３モル％であり、また、酢酸ビニル単
位のけん化度は、９９．８モル％であった。得られた共
重合体を再酢化して得られた共重合体のアセトン中、３
０℃で測定した極限粘度は０．３７４ｄｌ／ｇで、これ
から求めた重合度は５００であり、またテトラヒドロフ
ラン中、５５℃で測定したサイズ排除クロマトグラフィ
ーから求めた標準ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ
＝４６０００、重量平均分子量Ｍｗ＝８６０００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．８８であった。 【００２６】比較例１ 還流冷却器、撹拌器を備えた重合容器に、酢酸ビニル６
４．５ｇ及びヒドロキシエチルビニルエーテル２５．５
ｇを仕込み、窒素置換をして８５℃に昇温し、開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇのメタノール
溶液を添加して重合を開始した。３時間後、重合を停止
し、ヘキサン中に沈澱させて得られたポリマーを真空乾
燥する事により、収量７３ｇのポリマーが得られた。生
成ポリマーをメタノールに溶解し（濃度２０重量％）、
［ＮａＯＨ］／［ＶＡｃ］＝０．０５（モル比）となる
ように、ＮａＯＨのメタノール溶液を加えて、４０℃で
けん化を行い、アセトン（水５重量％含む）で良く洗浄
後、乾燥してヒドロキシエチルビニルエーテル単位を含
有するポリビニルアルコ−ルを得た。重合体の↑１Ｈ−
ＮＭＲより計算されるヒドロキシエチルビニルエ−テル
単位の含有量は１５．８モル％であり、また、酢酸ビニ
ル単位のけん化度は、９９．８モル％であった。得られ
た共重合体を再酢化して得られた共重合体のアセトン
中、３０℃で測定した極限粘度は０．７４３ｄｌ／ｇ
で、これから求めた重合度は１５１０であり、またテト
ラヒドロフラン中、５５℃で測定したサイズ排除クロマ
トグラフィーから求めた標準ポリスチレン換算の数平均
分子量Ｍｎ＝５９０００、重量平均分子量Ｍｗ＝２１４
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６３であった。 【００２７】実施例３ 還流冷却器、撹拌器を備えた重合容器に、ピバリン酸ビ
ニル９６．０ｇ及びメトキシエチルビニルエーテル２２
ｇを仕込み、窒素置換をして８５℃に昇温し、開始剤と
して２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）０．１ｇのメタノール溶液を添加して重合を開始
した。１．５時間後、重合を停止し、水／メタノ−ル＝
１／２混合溶媒中に沈澱させて得られたポリマーを真空
乾燥する事により、収量７３ｇのポリマーが得られた。
生成ポリマーをメタノールに溶解し（濃度２０重量
％）、［ＫＯＨ］／［ＶＰｉ］＝１（モル比）となるよ
うに、ＫＯＨのメタノール溶液を加えて、６０℃でけん
化を行い、アセトン（水５重量％を含む）で良く洗浄
後、乾燥してメトキシエチルビニルエーテル単位を含有
するポリビニルアルコ−ルを得た。重合体の↑１Ｈ−Ｎ
ＭＲより計算されるメトキシエチルビニルエ−テル単位
の含有量は１３．３モル％であり、また、ピバリン酸ビ
ニル単位のけん化度は、９４．０モル％であった。得ら
れた共重合体を再度けん化し完全けん化物とした後、再
酢化して得られた共重合体のアセトン中、３０℃で測定
した極限粘度は０．４５３ｄｌ／ｇで、これから求めた
重合度は６８０であり、またテトラヒドロフラン中、５
５℃で測定したサイズ排除クロマトグラフィーから求め
た標準ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ＝３６００
０、重量平均分子量Ｍｗ＝１０６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．９７であった。 【００２８】実施例４ 実施例１及び比較例１で得られた共重合体の水溶液をキ
ャストして得られたフィルムの引っ張り試験を行った。
その結果を表１に示す。 【００２９】 【表１】【００３０】表１から、実施例１及び比較例１で得られ
たポリマーはＰＶＡホモポリマー（Ｎｏ．３）に比べ
て、非常に柔軟でよく伸びる事が明かとなった。また、
比較例１のポリマーの繊維状の溶融成型物を絶乾状態
（１０５℃で６時間減圧乾燥）にすると非常に折れ易く
なるのに対し、実施例１で得られたポリマーの場合は、
絶乾状態でも柔軟性を保持している事が確かめられた。 【００３１】実施例５ 還流冷却器、撹拌機を備えた重合容器に、酢酸ビニル２
５９５ｇ及びｎ−ブトキシエチルビニルエ−テル５３７
ｇ、メタノ−ル５００ｇを仕込み、窒素置換をして６０
℃に昇温し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
０．８２ｇをメタノ−ル２５ｇと共に添加して重合を開
始した。３．５時間後、重合を停止した。この時の酢酸
ビニルの重合率は４７．５％であった。このものにメタ
ノ−ルを添加しながら、減圧下、メタノ−ルと残存酢酸
ビニルを留去し、濃度３０重量％のポリマ−のメタノ−
ル溶液（未重合のｎ−ブトキシエチルビニルエ−テルを
含む）を得た。このものに［ＮａＯＨ］／［ＶＡｃ］＝
０．００６５となるように、ＮａＯＨのメタノ−ル溶液
を加えて、４０℃でけん化を行い、得られたゲル状物を
メタノ−ルで良く洗浄後、乾燥してｎ−ブトキシエチル
ビニルエ−テル単位を含有するポリビニルアルコ−ルを
得た。重合体の↑１Ｈ−ＮＭＲより計算されるｎ−ブト
キシエチルビニルエ−テル単位の含有量は５．８モル％
であり、また、得られた酢酸ビニル単位のけん化度は、
８３．４モル％であった。また、得られた重合体を再度
けん化し、完全けん化物とした後、再酢化して得られた
共重合体のアセトン中、３０℃で測定した極限粘度は
０．８４８ｄｌ／ｇで、これから求めた重合度は１８７
０であった。 【００３２】実施例６ 還流冷却器、撹拌機を備えた重合容器に、酢酸ビニル１
５２６ｇ及びメトキシエチルプロペニルエ−テル１５６
ｇ、メタノ−ル１７００ｇを仕込み、窒素置換をして６
０℃に昇温し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル１．２ｇをメタノ−ル５０ｇと共に添加して重合を開
始した。重合開始後４時間目と６時間目にアゾビスイソ
ブチロニトリル２ｇを追加し、７．７時間後、重合を停
止した。この時の酢酸ビニルの重合率は７４．６％であ
った。このものにメタノ−ルを添加しながら、減圧下、
メタノ−ルと残存酢酸ビニルを留去し、濃度３０重量％
のポリマ−のメタノ−ル溶液（未重合のメトキシエチル
プロペニルエ−テルを含む）を得た。このものに［Ｎａ
ＯＨ］／［ＶＡｃ］＝０．００４となるように、ＮａＯ
Ｈのメタノ−ル溶液を加えて、４０℃でけん化を行い、
得られたゲル状物をアセトンで良く洗浄後、乾燥してメ
トキシエチルプロペニルエ−テル単位を含有するポリビ
ニルアルコ−ルを得た。重合体の↑１Ｈ−ＮＭＲより計
算されるメトキシエチルプロペニルエ−テル単位の含有
量は４．４モル％であり、また、得られた酢酸ビニル単
位のけん化度は、６３．４モル％であった。また、得ら
れた重合体を再度けん化し、完全けん化物とした後、ア
セトン中、３０℃で測定した極限粘度は０．４７９ｄｌ
／ｇで、これから求めた重合度は７４４であった。 【００３３】 【発明の効果】上記の実施例からも明らかな通り、本発
明のポリビニルアルコ−ル系重合体は、ＰＶＡホモポリ
マーに比べて、フィルムの柔軟性及び水溶性が高く、ま
た絶乾状態にしても柔軟性を保持している事から、繊
維、フィルム、シート等の成型物及び木材、紙、プラス
チック等の接着剤、コーティング剤、乳化安定剤等の用
途に好適である。

【図面の簡単な説明】 【図１】実施例１で得られたポリビニルアルコ−ル系重
合体の↑１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−151608（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214018（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−20502（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記の化１で表される構造単位０．１〜
   ５０モル％およびビニルエステル単位からなり、前記化
   １で表される構造単位および前記ビニルエステル単位以
   外の構造単位の含有量が１０モル % 以下であって、かつ
   前記ビニルエステル単位のけん化度が５０モル％以上で
   ある、重合度５０〜１００００のポリビニルアルコ−ル
   系重合体。 【化１】 （式中、Ｒ↑１及びＲ↑２は水素原子あるいはメチル基
   を示し、Ｒ↑３は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）