TW201831526A - 懸浮聚合用分散劑水性溶液 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種懸浮聚合用分散劑，在將乙烯化合物進行懸浮聚合之際，即使使用少量，塑化劑之吸收性也高，沒有魚眼等異物，粗大粒子之形成少，且容易除去殘餘的單體成分。本發明關於一種懸浮聚合用分散劑水性溶液，其係包含乙烯醇系聚合物(A)的乙烯化合物之懸浮聚合用分散劑水性溶液，該乙烯醇系聚合物(A)係皂化度為45莫耳%以上且小於60莫耳%，殘餘乙烯酯基的嵌段特性為0.60以下，該分散劑水性溶液的黏度比滿足下式：1.1≦(η40wt%/η35wt%)<1.6(式中，省略記號之說明。)，而且，該分散劑水性溶液的黏度為1000mPa‧s以上4000mPa‧s以下。

Description

懸浮聚合用分散劑水性溶液
本發明係關於一種乙烯化合物之懸浮聚合用分散劑水性溶液。
以往以來，作為乙烯化合物(例如，氯乙烯)的懸浮聚合用分散劑，已知係使用部分皂化乙烯醇系聚合物(以下有時將乙烯醇系聚合物簡記為「PVA」)。
然而，使用通常的部分皂化PVA時，針對得到的乙烯系樹脂所需要的性能，具體而言，針對(1)即使使用少量，塑化劑之吸收性也高、(2)沒有魚眼等異物、(3)可輕易除去殘餘的單體成分、(4)粗大粒子之形成少等，未必能說是得到可滿足的性能。
為了滿足上述的需求性能，作為乙烯化合物之懸浮聚合用分散劑，提出例如，使用低聚合度、低皂化度、且在側鏈具有氧化烯基(oxyalkylene group)之PVA的方法(參考專利文獻1~7)、使用具有離子性基的PVA之方法(參考專利文獻8)、使用在末端具有烷基的PVA，預先調製水溶液加入至聚合槽的方法(參考專利文獻9)等。該等之各種PVA，水溶性優異，處理性為良好。
然而，上述(1)~(4)之需求日漸高升，使用專 利文獻1~9所記載之各種PVA的方法，對於目前需求之性能，很難說是得到可滿足之結果。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平9-100301號公報
專利文獻2：日本特開平10-147604號公報
專利文獻3：日本特開平10-259213號公報
專利文獻4：日本特開平11-217413號公報
專利文獻5：日本特開2001-040019號公報
專利文獻6：日本特開2002-069105號公報
專利文獻7：日本特開2007-063369號公報
專利文獻8：日本特開平10-168128號公報
專利文獻9：WO2015/019614號
本發明的目的在於提供一種懸浮聚合用分散劑水性溶液，在將乙烯化合物進行懸浮聚合之際，即使使用少量，得到的乙烯系樹脂之塑化劑的吸收性也高，沒有魚眼等異物，粗大粒子之形成少，而且可輕易除去殘餘的單體成分。
本案發明人等為了解決上述課題而反覆仔細研究的結果發現：藉由成為下述者，懸浮聚合用分散劑水性溶液包含乙烯醇系聚合物(A)，該乙烯醇系聚合物 (A)係皂化度為45莫耳%以上且小於60莫耳%，殘餘乙烯酯基的嵌段特性為0.60以下，該分散劑水性溶液的黏度比滿足下述式，而且，該分散劑水性溶液的黏度為1000mPa‧s以上4000mPa‧s以下，可達成上述的目的，並基於此知識進一步進行研究，進而完成本發明。
1.1≦(η40wt%/η35wt%)<1.6
(式中，η40wt%表示該乙烯醇系聚合物(A)之40質量%濃度的分散劑水性溶液之黏度，η35wt%表示該乙烯醇系聚合物(A)之35質量%濃度的分散劑水性溶液之黏度。)
亦即，本發明係關於以下的發明。
[1]一種懸浮聚合用分散劑水性溶液，其係包含乙烯醇系聚合物(A)的乙烯化合物之懸浮聚合用分散劑水性溶液，該乙烯醇系聚合物(A)的皂化度為45莫耳%以上且小於60莫耳%，該乙烯醇系聚合物(A)之殘餘乙烯酯基的嵌段特性為0.60以下，該分散劑水性溶液的黏度比滿足下述式，而且，該分散劑水性溶液的黏度為1000mPa‧s以上4000mPa‧s以下。
1.1≦(η40wt%/η35wt%)<1.6
(式中，η40wt%表示該乙烯醇系聚合物(A)之40質量%濃度的分散劑水性溶液之黏度，η35wt%表示該乙烯醇系聚合物(A)之35質量%濃度的分散劑水性溶液之黏度。)
[2]如前述[1]之懸浮聚合用分散劑水性溶液，其中該乙烯醇系聚合物(A)的黏度平均聚合度為100以上且小於600。
[3]如前述[1]或[2]之懸浮聚合用分散劑水性溶液， 其中該乙烯醇系聚合物(A)為未改性乙烯醇系聚合物。
[4]如前述[1]至[3]中任一項之懸浮聚合用分散劑水性溶液，其中該分散劑水性溶液更含有下述通式(I)所示之化合物(C)。
(式中，R1、R2及R5各別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基，R3表示氫原子、碳數1~6的烷基或碳數1~6的羥烷基，R4表示氫原子、羥基、碳數1~6的烷基或烷氧基，n表示1~6的整數。)
[5]如前述[4]之懸浮聚合用分散劑水性溶液，其中該化合物(C)的含量，相對於前述分散劑水性溶液為5質量%以上20質量%以下。
[6]如前述[4]或[5]之懸浮聚合用分散劑水性溶液，其中該通式(I)所示之化合物(C)為醇，R1及R2各別獨立地為氫原子或碳數1~6的烷基，R3為氫原子、碳數1~6的烷基或碳數1~6的羥烷基，R4為氫原子或碳數1~6的烷基，R5為氫原子，n為1。
[7]如前述[6]之懸浮聚合用分散劑水性溶液，其中該通式(I)所示之化合物(C)為選自於包含乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇及2-丁醇的群組之至少1種。
[8]如前述[4]或[5]之懸浮聚合用分散劑水性溶液，其中該通式(I)所示之化合物(C)為二醇化合物，R1及R2各別獨立地為氫原子或碳數1~6的烷基，R2為氫原子 或碳數1~6的羥烷基，R3為氫原子或碳數1~6的羥烷基，R4為氫原子或羥基，R5為氫原子，n為1~6的整數(但是，排除R3為氫原子，且R4為氫原子者)。
[9]如前述[8]之懸浮聚合用分散劑水性溶液，其中該通式(I)所示之化合物(C)為選自於包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、及3-甲基-1,5-戊二醇的群組之至少1種。
[10]如前述[4]或[5]之懸浮聚合用分散劑水性溶液，其中該通式(I)所示之化合物(C)為二醇醚化合物，R1及R2各別獨立地為氫原子或碳數1~6的烷基，R2為氫原子或碳數1~6的烷基，R3為氫原子或碳數1~6的羥烷基，R4為氫原子、羥基或碳數1~6的烷氧基，R5為碳數1~6的烷基，n為1~6的整數(但是，排除R3為氫原子，且R4為氫原子者)。
[11]如前述[10]之懸浮聚合用分散劑水性溶液，其中該通式(I)所示之化合物(C)為3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
[12]一種乙烯系樹脂之製造方法，其係包含於懸浮聚合用分散劑之存在下，進行乙烯化合物之懸浮聚合的步驟之乙烯系樹脂之製造方法，其中該懸浮聚合用分散劑含有如前述[1]至[11]中任一項之懸浮聚合用分散劑水性溶液。
[13]如前述[12]之乙烯系樹脂之製造方法，其中該懸浮聚合用分散劑更含有乙烯醇系聚合物(B)，該乙烯醇系 聚合物(B)的皂化度為65莫耳%以上95莫耳%以下，黏度平均聚合度為600以上5000以下。
在使用本發明的懸浮聚合用分散劑水性溶液進行乙烯化合物之懸浮聚合時，即使使用少量，也可得到一種乙烯系樹脂，其塑化劑之吸收性高，沒有魚眼等異物，乙烯系樹脂粒子中之每一單位時間的殘餘乙烯化合物之除去比例高，去單體性優異，且粗大粒子少。
[實施發明之形態]
<懸浮聚合用分散劑水性溶液>
本發明的懸浮聚合用分散劑水性溶液包含乙烯醇系聚合物(A)，且特徵為：前述乙烯醇系聚合物(A)(以下有時簡稱為「PVA(A)」。)，皂化度為45莫耳%以上且小於60莫耳%，殘餘乙烯酯基的嵌段特性為0.60以下，前述分散劑水性溶液的黏度比滿足下述式，而且，前述分散劑水性溶液的黏度為1000mPa‧s以上4000mPa‧s以下。
1.1≦(η40wt%/η35wt%)<1.6
(式中，η40wt%表示該乙烯醇系聚合物(A)之40質量%濃度的分散劑水性溶液之黏度，η35wt%表示該乙烯醇系聚合物(A)之35質量%濃度的分散劑水性溶液之黏度。)
再者，在本說明書中，數值範圍(各成分的含量、由各成分算出的數值及各物性等)之上限值及下限值，可適當組合。
[PVA(A)]
本發明所使用之PVA(A)的皂化度為45莫耳%以上且小於60莫耳%，較佳為46莫耳%以上58莫耳%以下，更佳為47莫耳%以上55莫耳%以下。若PVA(A)的皂化度小於45莫耳%，則得到的乙烯系樹脂粒子之去單體性降低，塑化劑吸收性降低，魚眼增加。又，在調製含有PVA(A)的懸浮聚合用分散劑水性溶液之際容易產生析出或沉澱物，且調製高濃度的分散劑水性溶液變困難。另一方面，若PVA(A)的皂化度為60莫耳%以上，則得到的乙烯系樹脂粒子之去單體性降低，塑化劑吸收性降低，魚眼增加。又，在調製含有PVA(A)之高濃度的分散劑水性溶液之際，黏度增加，操控性降低。PVA(A)的皂化度為依據JIS K 6726(1994年)進行測定且得到的數值。
在本發明所使用的PVA(A)中，殘餘乙烯酯基的嵌段特性為0.60以下，較佳為0.30以上0.58以下，更佳為0.40以上0.55以下。PVA(A)的嵌段特性超過0.60時，得到的乙烯系樹脂粒子之去單體性降低，塑化劑吸收性降低，魚眼增加。
上述的嵌段特性為表示藉由殘餘酯基與酯基之皂化產生的羥基之分布的數值，且取0至2之間的數值(包含0及2)。0為表示完全嵌段地分布殘餘酯基或羥 基，隨著數值增加，交互性增加，1表示殘餘酯基與羥基完全隨機存在，2表示殘餘酯基與羥基完全交互地存在。前述殘餘酯基意指經由皂化處理得到的PVA(A)中之乙烯酯系單體單元所含的酯基(-O-C(=O)-Y(Y表示乙烯酯系單體所含之CH2=CH-O-C(=O)部分以外的烴基。))。再者，在PVA(A)中，乙烯酯系單體單元及/或乙烯醇單元連續的部位，根據具有改性基的重複單元等其它的重複單元之存在而零碎地存在，在本說明書中，嵌段特性，可將該零碎地存在之部位全部作為對象進行計算，利用13C-NMR測定求出。
本發明所使用之PVA(A)的黏度平均聚合度，較佳為100以上且小於600。若PVA(A)的黏度平均聚合度變成小於100，則乙烯化合物的懸浮聚合之聚合安定性降低，且有藉由懸浮聚合得到的乙烯系樹脂粒子變成粗粒之虞。PVA(A)的黏度平均聚合度，更佳為110以上，進一步更佳為120以上，特佳為150以上。另一方面，若PVA(A)的黏度平均聚合度為600以上，則變得難以自利用乙烯化合物之懸浮聚合得到的乙烯系樹脂粒子除去單體成分，得到的乙烯系樹脂粒子之塑化劑吸收性降低，在作為高濃度的分散劑水性溶液提供之際，黏度變得非常高，且有操控性降低之虞。PVA(A)的黏度平均聚合度，更佳為500以下，進一步更佳為400以下，特佳為320以下。
PVA(A)的黏度平均聚合度，可將PVA實質上完全皂化後，進行乙醯化而成為乙烯酯系聚合物，自 該乙烯酯系聚合物的丙酮溶液之極限黏度[η]測定，使用以下所示之中島的式(中島章夫：高分子化學6(1949))算出。
[η]丙酮,30℃=7.94×10-4‧P0.62
本發明的懸浮聚合用分散劑水性溶液，滿足以下的黏度及黏度比係為重要。具體而言，在將上述PVA(A)設為特定的濃度時，前述分散劑水性溶液黏度的黏度比滿足下述式，而且，前述分散劑水性溶液的黏度為1000mPa‧s以上4000mPa‧s以下。
1.1≦(η40wt%/η35wt%)<1.6
(式中，η40wt%及η35wt%與上述具有同樣的意義。)
前述黏度比的理想範圍為1.2<(η40wt%/η35wt%)<1.4。在此，分散劑水性溶液的黏度為在20℃的狀態，使用B型黏度計進行測定者。B型黏度計，可使用例如，B型黏度計BLII(東機產業股份有限公司製)、數位B型黏度計BASE(商品名、ATAGO股份有限公司製)、數位B型黏度計PRO(商品名、ATAGO股份有限公司製)等市售品。前述分散劑水性溶液的黏度，較佳為1500mPa‧s以上3800mPa‧s以下，更佳為1800mPa‧s以上3500mPa‧s以下，進一步更佳為2000mPa‧s以上3200mPa‧s以下。
本發明為僅在同時滿足全部上述條件(皂化度、嵌段特性、黏度、及黏度比)時展現者，極為特異。只有未滿足該等條件之一個時，得到的乙烯系樹脂，塑化劑之吸收性不足夠，且魚眼等異物多。又，乙烯系樹 脂粒子中之每一單位時間的殘餘乙烯化合物之比例高，且於去單體性有問題。關於其理由並不明確，但被認為是懸浮聚合用分散劑之在水性溶液狀態的PVA(A)分子之間的締合狀態造成大幅影響。亦即，含有具有特定皂化度及嵌段特性之PVA(A)的懸浮聚合用分散劑水性溶液，藉由具有上述特定黏度及黏度比，在前述分散劑水性溶液中，PVA(A)分子以某程度締合，且加入至乙烯化合物之懸浮聚合系時，可有效率地吸附於乙烯化合物的分散液滴表面。可保持其最理想的締合狀態之前述分散劑水性溶液的黏度為1000mPa‧s以上4000mPa‧s以下。
40質量%濃度之分散劑水性溶液的黏度η40wt%與35質量%濃度之水性溶液的黏度η35wt%之比η40wt%/η35wt%為1.6以上時，在稀釋之同時，締合狀態之變化顯著，即使吸附於乙烯系化合物的分散液滴表面，也無法將分散劑之能力展現至最大限度。上述黏度之比η40wt%/η35wt%小於1.1時，因濃度上升而有PVA(A)析出之虞，且操控性降低。
本發明的懸浮聚合用分散劑水性溶液，較佳為包含水作為溶媒。溶媒為水時，本發明的懸浮聚合用分散劑水性溶液所含之PVA(A)的濃度，只要該分散劑水性溶液的黏度滿足上述特定的範圍，則沒有特別限定，較佳為10質量%以上50質量%以下，更佳為15質量%以上48質量%以下，進一步更佳為20質量%以上45質量%以下，特佳為25質量%以上40質量%以下。
本發明的懸浮聚合用分散劑水性溶液所含之 PVA(A)的製造法沒有特別限制，可採用以往周知的種種方法。可舉出例如，由甲醇與乙烯酯系單體之添加比調整聚合度並聚合，調製乙烯酯系聚合物，接著，將該乙烯酯系聚合物皂化，藉以得到的方法。
作為乙烯酯系單體，可舉出例如，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中，最佳為乙酸乙烯酯。
在合成PVA(A)之際，於不損及本發明之宗旨的範圍，亦可共聚合其它的單體。作為可使用的單體，可舉出例如，乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯醯胺；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺；N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂基乙烯醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯氧基丙烷、聚氧乙烯單烯丙醚等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類； 氯乙烯、氟乙烯等鹵乙烯類；二氯亞乙烯、二氟亞乙烯等二鹵亞乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙氯等烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯三甲氧矽烷等乙烯矽烷化合物；乙酸異丙烯酯等。如前述之其它的單體之共聚合量，通常為10莫耳%以下，亦可小於1莫耳%。又，從進一步提升本發明的效果之觀點而言，本發明的PVA(A)，較佳為未改性PVA。
作為欲進行上述之聚合而採用的聚合方式，亦可為任何批次聚合、半批次聚合、連續聚合、半連續聚合。作為聚合方法，可自塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等周知的方法之中，採用任意的方法。其中，可適當採用在無溶媒或醇系溶媒存在下進行聚合之塊狀聚合法或溶液聚合法。作為使用於塊狀聚合法或溶液聚合法的醇系溶媒，可使用甲醇、乙醇、正丙醇等，但並沒有限定於該等。該等之溶媒，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為使用於聚合的起始劑，因應聚合方法，適當選擇以往周知的偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑等。作為偶氮系起始劑，可舉出2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。作為過氧化物系起始劑，可舉出二異丙基過氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧化二碳酸酯等過碳酸酯化合物；三級丁基過氧化新癸酸酯、α-異丙 苯基過氧化新癸酸酯、三級丁基過氧化癸酸酯等過酸酯化合物；乙醯基過氧化環己基磺醯；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等過氧化物。並且，也可對上述起始劑組合過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等而作為起始劑。又，作為氧化還原系起始劑，可舉出組合上述的過氧化物(氧化劑)與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、硫酸甲醛鈉等還原劑者。
又，在高溫度進行聚合時，會看到起因於乙烯酯系單體之分解的PVA之著色等。該情況中，以抗著色為目的，亦可在聚合系統，將酒石酸等抗氧化劑，相對於乙烯酯系單體之質量添加1ppm以上100ppm以下左右。
亦可以調節在聚合之際得到的乙烯酯系聚合物之聚合度等為目的，在鏈轉移劑之存在下進行聚合。作為鏈轉移劑，可舉出例如，乙醛、丙醛等具有碳數1~5之脂肪族烴基的醛類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；2-羥基乙硫醇等硫醇類；三氯乙烯、四氯乙烯等鹵代烴類；次磷酸鈉1水合物等次磷酸鹽類；具有碳數6以上18以下之脂肪族烴基的醇、醛、硫醇類。該等可單獨使用1種，或者可併用2種以上。鏈轉移劑的添加量，只要因應添加的鏈轉移劑之鏈轉移常數及作為目的之乙烯酯系聚合物的聚合度而決定即可。一般較佳為相對於乙烯酯系單體為0.1質量%以上10質量%以下。
PVA(A)之聚合，可使用周知的聚合裝置(聚合槽)。聚合槽，亦可具備攪拌翼。攪拌翼沒有特別限制， 可使用錨翼、葉片翼、Maxblend翼等任意的攪拌翼。
乙烯酯系聚合物之皂化反應，可應用使用以往周知的氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等鹼性觸媒或p-甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、硝酸等酸性觸媒之醇解反應乃至水解反應。作為可使用於該反應的溶媒，可舉出甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；苯、甲苯等芳香族烴等。該等可單獨使用1種，或者可併用2種以上。其中，將甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液作為溶媒，並將氫氧化鈉使用於觸媒而進行皂化反應為簡便，因而較佳。皂化溶液中之乙烯酯系聚合物的濃度，沒有特別限定，但較佳為10~80質量%。使用的鹼性觸媒或酸性觸媒的使用量係配合作為目標之皂化度進行調整，但從PVA(A)之抗著色或將乙酸鈉的量抑制為低之觀點而言，較佳為相對於乙烯酯系聚合物設為1~100毫莫耳當量。皂化溫度沒有特別限定，通常為10℃~70℃，較佳為30℃~40℃的範圍。
[化合物(C)]
本發明的懸浮聚合用分散劑水性溶液，理想為含有下述通式(I)所示之化合物(C)的形態。
(式中，R1、R2及R5各別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基，R3表示氫原子、碳數1~6的烷基或碳數 1~6的羥烷基，R4表示氫原子、羥基、碳數1~6的烷基或烷氧基，n表示1~6的整數。)
懸浮聚合用分散劑水性溶液中的上述通式(I)所示之化合物(C)的含量，較佳為5質量%以上20質量%以下，更佳為10質量%以上15質量%以下。
在通式(I)中，作為R1、R2、R3、R4及R5所示之碳數1~6的烷基，亦可為直鏈狀或分支鏈狀中之任一者。烷基的碳數，較佳為1~5，更佳為1~4，進一步更佳為1~3。作為前述烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、2-甲基丙基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、新戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基(異己基)、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基-丙基、1,1,2-三甲基丙基等。
R3所示之碳數1~6的羥烷基中之烷基，亦可為直鏈狀或分支鏈狀中之任一者。羥烷基中之烷基的碳數，較佳為1~5，更佳為1~4，進一步更佳為1~3。作為前述羥烷基，可舉出羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥基-正丙基、2-羥基-正丙基、3-羥基-正丙基、1-羥基異丙基、2-羥基異丙基、1-羥基-正丁基、2-羥基-正丁基、3-羥基-正丁基、4-羥基-正丁基、1-羥基異丁基、2-羥基異丁基、3-羥基異丁基、1-羥基-二級丁基、2-羥基-二級 丁基、3-羥基-二級丁基、4-羥基-二級丁基、1-羥基-三級丁基、1-羥基環丁基、2-羥基環丁基、3-羥基環丁基、5-羥基-正戊基、6-羥基-正己基等。作為R4所示之碳數1~6的烷氧基，亦可為直鏈狀或分支鏈狀中之任一者。烷氧基的碳數，較佳為1~5，更佳為1~4，進一步更佳為1~3。作為烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、二級戊氧基、三級戊氧基、新戊氧基、正己氧基、異己氧基、二級己氧基、三級己氧基、新己氧基等。
作為理想的化合物(C)，可舉出一種醇，在上述通式(I)中，R1及R2各別獨立地為氫原子或碳數1~6的烷基，R3為氫原子、碳數1~6的烷基或碳數1~6的羥烷基，R4為氫原子或碳數1~6的烷基，R5為氫原子，n為1。作為該等之醇，可舉出乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等。該等中，最佳為1-丁醇。
又，作為其它理想的化合物(C)，亦可為二醇化合物，在通式(I)中，R1及R2各別獨立地為氫原子或碳數1~6的烷基，R3為氫原子或碳數1~6的羥烷基，R4為氫原子或羥基，R5為氫原子，n為1~6的整數(但是，排除R3為氫原子，且R4為氫原子的化合物)。作為如前述的二醇化合物，可舉出例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等。化合物(C)，可單獨 使用1種，亦可併用2種以上。
再者，作為其它理想的化合物(C)，亦可為二醇醚化合物，在通式(I)中，R1及R2各別獨立地為氫原子或碳數1~6的烷基，R3為氫原子或碳數1~6的羥烷基，R4為氫原子、羥基或碳數1~6的烷氧基，R5為碳數1~6的烷基，n為1~6的整數(但是，排除R3為氫原子，且R4為氫原子的化合物)。作為如前述的二醇醚化合物，可舉出例如，乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二丁醚等。再者，可舉出為乙二醇的縮合物之二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二己醚、三乙二醇單甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二乙醚、六乙二醇二丙醚等。再者，可舉出為丙二醇的縮合物之二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚、六丙二醇二甲醚等。再者，可舉出3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等。該等中，最佳為3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
[其它的成分]
本發明的懸浮聚合用分散劑水性溶液，在乙烯化合物的懸浮聚合之際，於不損及本發明之宗旨的範圍，亦 可含有其它的各種添加劑。作為上述添加劑，可舉出例如，醛類、鹵代烴類、硫醇類等聚合調節劑；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等聚合抑制劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；防黴劑；抗黏結劑；消泡劑；相容劑等。該等之添加劑的量，沒有特別限定，但在懸浮聚合用分散劑水性溶液中，較佳為小於10質量%，更佳為小於5.0質量%，進一步更佳為小於3.0質量%，特佳為小於1.0質量%。
<乙烯系樹脂之製造方法>
作為本發明之其它的實施形態，可舉出一種製造方法，其係包含於懸浮聚合用分散劑之存在下，進行乙烯化合物之懸浮聚合的步驟之乙烯系樹脂之製造方法，前述懸浮聚合用分散劑含有上述的懸浮聚合用分散劑水性溶液。作為前述乙烯化合物，可舉出氯乙烯等鹵乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、該等之酯及鹽；馬來酸、富馬酸、該等之酯及酐；苯乙烯、丙烯腈、二氯亞乙烯、乙烯醚等。該等中，本發明的懸浮聚合用分散劑，尤其是理想而言，在將氯乙烯單獨懸浮聚合或是同時懸浮聚合氯乙烯及可與氯乙烯共聚合的單體之際使用。
作為可與氯乙烯共聚合的單體，可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烴；馬來酸酐、衣康酸等不飽和羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、 二氯亞乙烯、乙烯醚等。
乙烯化合物之懸浮聚合法，可使用以往以來使用於氯乙烯單體等聚合之油溶性或水溶性的聚合起始劑。作為油溶性的聚合起始劑，可舉出例如，二異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧化二碳酸酯等過碳酸酯化合物；三級丁基過氧化新癸酸酯、三級丁基過氧化三甲基乙酸酯、三級己基過氧化三甲基乙酸酯、α-異丙苯基過氧化新癸酸酯等過酸酯化合物；乙醯基過氧化環己基磺醯、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化月桂醯等過氧化物；2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。作為水溶性的聚合起始劑，可舉出例如，過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、異丙苯過氧化氫等。該等之油溶性的聚合起始劑或水溶性的聚合起始劑，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在乙烯化合物之懸浮聚合之際，聚合溫度沒有特別限制，20℃左右的低溫度自不必說，也可調整為超過90℃的高溫度。又，為了提高聚合反應系統之除熱效率，使用附有回流冷凝器的聚合器也為較佳的實施態樣之一種。
使用上述懸浮聚合用分散劑製造乙烯系樹脂時，可得到一種乙烯系樹脂粒子，不論聚合溫度，塑化劑之吸收性高，沒有魚眼等異物，粗大粒子之形成少，且可輕易除去殘餘的單體成分。得到的乙烯系樹脂粒 子，可摻合理想的塑化劑等，使用於各種的成形品用途。
[PVA(B)]
前述懸浮聚合用分散劑，除了構成其之上述PVA(A)之外，亦可包含黏度平均聚合度為600以上5000以下，且皂化度為65莫耳%以上95莫耳%以下的乙烯醇系聚合物(B)(以下有時簡稱為「PVA(B)」。)。
本發明所使用之PVA(B)的皂化度，較佳為65莫耳%以上95莫耳%以下，更佳為68莫耳%以上90莫耳%以下。PVA(B)的皂化度小於65莫耳%時，有PVA(B)之水溶性降低，處理性惡化的情況。又，有乙烯化合物之懸浮聚合變不安定，得到的乙烯系樹脂粒子成為粗粒的情況。再者，PVA(B)的皂化度為依據JIS K 6726(1994年)進行測定且得到的數值。
又，PVA(B)的黏度平均聚合度，較佳為600以上5000以下，更佳為600以上3500以下。PVA(B)的黏度平均聚合度小於600時，有懸浮聚合乙烯化合物之際的聚合安定性降低之虞。再者，PVA(B)的黏度平均聚合度為與前述PVA(A)同樣地使用中島的式(中島章夫：高分子化學6(1949))而算出的數值、或依據JIS K 6726(1994年)進行測定且得到。
PVA(B)，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
PVA(A)與PVA(B)之質量比，較佳為以[PVA(A)]/[PVA(B)]=10/90~55/45之比例併用，更佳為 以15/85~50/50之比例併用。若相較於10/90，PVA(A)之比例變得更少，則變得難以自利用乙烯化合物之懸浮聚合得到的乙烯系樹脂粒子除去單體成分，而且有時得到的乙烯系樹脂粒子之塑化劑吸收性降低。若相較於55/45，PVA(A)之比例變得更多，則乙烯化合物的懸浮聚合之聚合安定性降低，且有時產生藉由懸浮聚合得到的乙烯系樹脂粒子變成粗粒之得不到均勻的粒徑之粒子等問題。
前述懸浮聚合用分散劑，亦可併用在於水性介質中懸浮聚合乙烯化合物之際通常使用的甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等水溶性纖維素醚；明膠等水溶性聚合物；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化劑；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯丙三醇油酸酯、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等。關於其添加量，沒有特別限制，較佳為乙烯化合物每100質量份為0.01質量份以上1.0質量份以下。
作為在乙烯化合物之懸浮聚合之際，上述懸浮聚合用分散劑對聚合槽之添加方式，沒有特別限制。例如，在上述的懸浮聚合用分散劑包含PVA(B)的情況，亦可混合而添加含有PVA(A)的懸浮聚合用分散劑水性溶液及PVA(B)。又，也可分別添加含有PVA(A)的懸浮聚合用分散劑水性溶液及PVA(B)，例如，可在聚合起始前各別添加含有PVA(A)的懸浮聚合用分散劑水性溶 液、PVA(B)，亦可在聚合起始前添加含有PVA(A)的懸浮聚合用分散劑水性溶液，且在聚合起始後添加PVA(B)。
在乙烯化合物之懸浮聚合之際，上述懸浮聚合用分散劑對聚合槽之添加量沒有特別限定，但較佳為添加懸浮聚合用分散劑水性溶液，使PVA(A)相對於乙烯化合物(例：氯乙烯單體)成為30ppm以上1000ppm以下，更佳為50ppm以上800ppm以下，進一步更佳為100ppm以上500ppm以下。甚至上述懸浮聚合用分散劑含有PVA(B)時，PVA(B)的添加量相對於乙烯化合物，較佳為100ppm以上4000ppm以下，更佳為300ppm以上3000ppm以下，進一步更佳為500ppm以上2800ppm以下。在本說明書中，ppm意指質量ppm。
在乙烯化合物之懸浮聚合之際，添加的乙烯化合物與水之比沒有特別限定，但乙烯化合物相對於水之比例越低，聚合越安定，但生產性低，乙烯化合物相對於水之比例越高，生產性變高，但聚合變不安定。通常[乙烯化合物]與[水]之質量比([乙烯化合物]/[水])為4/7~5/4，若該比係較4/7更小，則得到的乙烯系樹脂之生產性低，反之，若該比變得較5/4更大，則聚合變得非常不安定，生成的乙烯系樹脂粒子粗粒化，且有得到的製品之魚眼增加的傾向，因而較不佳。然而，使用上述的懸浮聚合用分散劑時，其聚合條件，即使為乙烯化合物相對於水之比例多，聚合容易變不安定的條件，具體而言，即使為質量比[乙烯化合物]/[水]較3/4更大的 聚合條件，也可安定地進行聚合。因此，從更發揮得到的乙烯樹脂粒子之抗粗粒化效果之觀點而言，較佳為質量比[乙烯系化合物]/[水]較3/4更大。另一方面，質量比[乙烯系化合物]/[水]，較佳為較10/9更小。再者，前述水的比率為包含懸浮聚合用分散劑所含有之水者。
在上述的懸浮聚合用分散劑之存在下，藉由以如上述的方法懸浮聚合乙烯化合物，可得到一種乙烯系樹脂粒子，即使使用少量，塑化劑之吸收性也高，沒有魚眼等異物，粗大粒子之形成少，而且可輕易除去殘餘的單體成分。得到的乙烯系樹脂粒子，可摻合理想的塑化劑等，使用於各種的成形品用途。
只要發揮本發明的效果，則在本發明的技術範圍內，本發明包含組合種種上述的構成之態樣。
[實施例]
接著，舉出實施例，更具體地說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之實施例，可在本發明的技術思想內，根據該所屬技術領域中具有通常知識者進行多種變形。在以下的實施例及比較例中，只要沒有特別說明，「份」及「%」各自表示質量份及質量%。
針對利用下述之製造例得到的懸浮聚合用分散劑水性溶液，依據以下的方法進行評價。以下將構成本發明的懸浮聚合用分散劑水性溶液之乙烯醇系聚合物(A)記為PVA(A1)、PVA(A2)等。
[PVA的皂化度]
PVA的皂化度係利用JIS K 6726(1994年)所記載的方法求出。
[PVA的嵌段特性]
PVA之殘餘乙烯酯基的嵌段特性，於PVA之氘水、氘化甲醇混合溶媒中，進行在測定溫度70℃、累計次數18000次之13C-NMR測定，由殘餘酯基與羥基所夾持的亞甲基碳的峰值之積分值、殘餘酯基之間所夾持的亞甲基碳的峰值之積分值、及羥基之間所夾持的亞甲基碳的峰值之積分值求出嵌段特性。關於測定法、計算法係記載於POVAL(高分子刊行會、1984年發行、第246~249頁)及Macromolecules,10,532(1977年)。
[PVA的黏度平均聚合度]
PVA的黏度平均聚合度，將PVA實質上完全皂化後，進行乙醯化而成為乙烯酯系聚合物，自該乙烯酯系聚合物的丙酮溶液之極限黏度[η]測定，使用以下所示之中島的式(中島章夫：高分子化學6(1949))算出。
[η]丙酮,30℃=7.94×10-4‧P0.62
[PVA的35質量%濃度之懸浮聚合用分散劑水性溶液的黏度]
調製PVA的35質量%濃度之水溶液，藉由B型黏度計BLII(東機產業股份有限公司製)測定該水溶液的黏度。再者，黏度之測定係以20℃、轉速60rpm進行。
[PVA的40質量%濃度之懸浮聚合用分散劑水性溶液的黏度與PVA的35質量%濃度之懸浮聚合用分散劑水性溶液的黏度比]
調製PVA的40質量%濃度之分散劑水性溶液，與上述同樣地藉由B型黏度計BLII(東機產業股份有限公司製)測定該分散劑水性溶液的黏度，算出40質量%濃度之分散劑水性溶液的黏度與35質量%濃度之分散劑水性溶液的黏度比(η40wt%/η35wt%)。
[PVA的改性量]
PVA的改性量係利用1H-NMR測定求出作為相對於構成PVA的全重複單元之改性基的莫耳百分率(莫耳%)。
以下的調製例、實施例及比較例係使用表1所記載的PVA(A1)、PVA(A2)、PVA(A3)、PVA(I)~PVA(XI)。
[懸浮聚合用分散劑水性溶液之調製例1]
混合PVA(A1)、蒸餾水及化合物(C)，使表1所記載之PVA(A1)的濃度成為35質量%，使作為化合物(C)之3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的濃度成為5質量%，在室溫下以磁力攪拌器攪拌2小時，得到懸浮聚合用分散劑水性溶液。如表2所示，得到的分散劑水性溶液之黏度為2200mPa‧s，黏度比(η440wt%/η35wt%)為1.4。
[懸浮聚合用分散劑水性溶液之調製例2~15]
各別混合PVA(A2)、PVA(A3)及PVA(I)~PVA(XI)與蒸餾水，使其成為表2所示之規定的濃度，在室溫下以磁力攪拌器攪拌2小時，得到懸浮聚合用分散劑水性溶液。又，視需要，以下述表2的量同時加入蒸餾水與作為上述通式(I)所示的化合物(C)之3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或1-丁醇，並採用與上述同樣的方法得到懸浮聚合用分散劑水性溶液。將得到的懸浮聚合用分散劑水性溶液之黏度及黏度比(η40wt%/η35wt%)示於表2。
[實施例1]
在容量5L的高壓釜，使黏度平均聚合度1800及皂化度85莫耳%的PVA(B)相對於氯乙烯單體成為1200ppm而作為100份的去離子水溶液添加，且添加上述調製例1所得到的懸浮聚合用分散劑水性溶液，使該分散劑水性溶液中的PVA(A1)相對於氯乙烯單體成為200ppm，並追加添加去離子水，使添加的去離子水之合計成為1640份。接著，將二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯之70%甲苯溶液1.07份添加至高壓釜。進行總計5次導入氮氣，使高壓釜內的壓力成為0.2MPa後，接著，將導入的氮氣排淨之作業，將高壓釜內充分地進行氮氣取代，除去氧氣後，添加氯乙烯940份，將高壓釜內的內容物升溫至65℃，於攪拌下起始氯乙烯單體之聚合。聚合起始時之高壓釜內的壓力為1.05MPa。起始聚合之後，經過約3小時後，在高壓釜內之壓力成為0.70MPa的時間點停止聚合，將未反應的氯乙烯單體除去後，取出聚合反應物，在65℃進行乾燥16小時，得到氯乙烯樹脂粒子。
(氯乙烯樹脂粒子的評價)
針對實施例1所得到的氯乙烯樹脂粒子，依據以下的方法評價(1)平均粒徑、(2)塑化劑吸收性、(3)去單體性、及(4)魚眼。將評價結果示於表3。
(1)平均粒徑
使用泰勒網目基準的篩，利用JIS Z 8815：1994所記載的乾式篩法測定粒度分布。將其結果製圖為羅辛‧拉姆勒(Rosin-Rammler)分布式，求出實施例1所得到的氯乙烯樹脂粒子之平均粒徑(dp50)。
(2)塑化劑吸收性
秤量填充0.02g的脫脂綿之容量5mL的注射器之質量(A(g))，接著，加入氯乙烯樹脂粒子0.5g，測量質量(B(g))，並於此加入鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)1g，靜置15分鐘後，以3000rpm進行離心分離40分鐘，並秤量質量(C(g))。然後，由下述的計算式求出塑化劑吸收性(%)。塑化劑吸收性越高，越容易加工，且主要在對薄片加工時不易產生顆粒等於外觀產生的缺陷。
塑化劑吸收性(%)=100×[{(C-A)/(B-A)}-1]
(3)去單體性(殘留單體比例)
取出氯乙烯的懸浮聚合中之聚合反應物後，在75℃進行乾燥1小時、及3小時，將在各別的時間點之殘留單體量，以頂空氣相層析法進行測定，並以(3小時之時間點的殘留單體量/1小時之時間點的殘留單體量)×100求出殘留單體比例。該數值越小，意指由乾燥開始至1小時之時間點至3小時之時間點，亦即，意指2小時之內，氯乙烯樹脂粒子所殘餘的單體因乾燥而脫離的比例多，該數值成為殘餘的單體之脫離的良度，亦即，成為 表示去單體性的指標。
(4)魚眼之測定
將得到的氯乙烯樹脂粒子100份、DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)35份、三鹼性硫酸鉛5份及硬脂酸鋅1份，於150℃使用輥磨機進行混合7分鐘，製作0.1mm厚的薄片，測定該薄片之每100mm×100mm的魚眼數。
[實施例2、3、5、6及7]
各別使用PVA(A2)及PVA(A3)代替PVA(A1)，變更上述調製例2~4所得到的懸浮聚合用分散劑水性溶液之添加量，使PVA(A)的使用量成為表3所記載的量、以及將PVA(B)的種類及使用量變更為表3所記載者，除此以外係與實施例1同樣進行，實施氯乙烯之懸浮聚合，得到氯乙烯樹脂粒子。將氯乙烯樹脂粒子與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表3。
[實施例4]
將PVA(B)的種類及使用量變更為表3所記載者，除此以外係與實施例1同樣進行，實施氯乙烯之懸浮聚合，得到氯乙烯樹脂粒子。將氯乙烯樹脂粒子與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表3。
[比較例1~11]
各別使用PVA(I)~PVA(XI)代替PVA(A1)，變更上 述調製例5~15中之任一者所得到的懸浮聚合用分散劑水性溶液之添加量，使PVA(I)~PVA(XI)的使用量成為表3所記載的量、以及將PVA(B)的種類及使用量變更為表3所記載者，除此以外係與實施例1同樣進行，實施氯乙烯之懸浮聚合，得到氯乙烯樹脂粒子。將氯乙烯樹脂粒子與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表3。
在上述實施例中，如其所示，為一種皂化度為45莫耳%以上且小於60莫耳%，且包含殘餘乙烯酯基的嵌段特性為0.60以下之乙烯醇系聚合物(A)的乙烯化合物之懸浮聚合用分散劑水性溶液，該分散劑水性溶液的黏度比滿足式1.1≦(η40wt%/η35wt%)<1.6(式中，η40wt%及η35wt%與上述具有同樣的意義。)，而且，該分散劑水性溶液的黏度η35wt%為1000mPa‧s以上4000mPa‧s以下，使用乙烯化合物之懸浮聚合用分散劑水性溶液時，聚合安定性高，因此即使乙烯醇系聚合物(A)的使用量為少量(例如，400ppm以下、300ppm以下、200ppm以下)，也可得到一種乙烯系樹脂粒子，粗大粒子之形成少，可輕易除去殘餘的單體成分，塑化劑吸收性優異，特別是可得到一種魚眼少的乙烯系樹脂粒子。因此，本發明的懸浮聚合用分散劑水性溶液之工業上有用性極高。
[產業上之可利用性]
本發明對使用懸浮聚合法之種種的乙烯系樹脂(特別是氯乙烯系樹脂)之製造為有用。

Claims (13)

  1. 一種懸浮聚合用分散劑水性溶液，其係包含乙烯醇系聚合物(A)的乙烯化合物之懸浮聚合用分散劑水性溶液，該乙烯醇系聚合物(A)的皂化度為45莫耳%以上且小於60莫耳%，該乙烯醇系聚合物(A)之殘餘乙烯酯基的嵌段特性為0.60以下，該分散劑水性溶液的黏度比滿足下述式，而且，該分散劑水性溶液的黏度為1000mPa‧s以上4000mPa‧s以下；1.1≦(η 40wt%/η 35wt%)<1.6(式中，η 40wt%表示該乙烯醇系聚合物(A)之40質量%濃度的分散劑水性溶液之黏度，η 35wt%表示該乙烯醇系聚合物(A)之35質量%濃度的分散劑水性溶液之黏度)。
  2. 如請求項1之懸浮聚合用分散劑水性溶液，其中該乙烯醇系聚合物(A)的黏度平均聚合度為100以上且小於600。
  3. 如請求項1或2之懸浮聚合用分散劑水性溶液，其中該乙烯醇系聚合物(A)為未改性乙烯醇系聚合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之懸浮聚合用分散劑水性溶液，其中該分散劑水性溶液更含有下述通式(I)所示之化合物(C)； (式中，R 1、R 2及R 5各別獨立地表示氫原子或碳 數1~6的烷基，R 3表示氫原子、碳數1~6的烷基或碳數1~6的羥烷基，R 4表示氫原子、羥基、碳數1~6的烷基或烷氧基，n表示1~6的整數)。
  5. 如請求項4之懸浮聚合用分散劑水性溶液，其中該化合物(C)的含量，相對於該分散劑水性溶液為5質量%以上20質量%以下。
  6. 如請求項4或5之懸浮聚合用分散劑水性溶液，其中該通式(I)所示之化合物(C)為醇，R 1及R 2各別獨立地為氫原子或碳數1~6的烷基，R 3為氫原子、碳數1~6的烷基或碳數1~6的羥烷基，R 4為氫原子或碳數1~6的烷基，R 5為氫原子，n為1。
  7. 如請求項6之懸浮聚合用分散劑水性溶液，其中該通式(I)所示之化合物(C)為選自於包含乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇及2-丁醇的群組之至少1種。
  8. 如請求項4或5之懸浮聚合用分散劑水性溶液，其中該通式(I)所示之化合物(C)為二醇化合物，R 1及R 2各別獨立地為氫原子或碳數1~6的烷基，R 3為氫原子或碳數1~6的羥烷基，R 4為氫原子或羥基，R 5為氫原子，n為1~6的整數(但是，排除R 3為氫原子，且R 4為氫原子者)。
  9. 如請求項8之懸浮聚合用分散劑水性溶液，其中該通式(I)所示之化合物(C)為選自於包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、及3-甲基-1,5-戊二醇的群組之至 少1種。
  10. 如請求項4或5之懸浮聚合用分散劑水性溶液，其中該通式(I)所示之化合物(C)為二醇醚化合物，R 1及R 2各別獨立地為氫原子或碳數1~6的烷基，R 3為氫原子或碳數1~6的羥烷基，R 4為氫原子、羥基或碳數1~6的烷氧基，R 5為碳數1~6的烷基，n為1~6的整數(但是，排除R 3為氫原子，且R 4為氫原子者)。
  11. 如請求項10之懸浮聚合用分散劑水性溶液，其中該通式(I)所示之化合物(C)為3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
  12. 一種乙烯系樹脂之製造方法，其係包含於懸浮聚合用分散劑之存在下，進行乙烯化合物之懸浮聚合的步驟之乙烯系樹脂之製造方法，該懸浮聚合用分散劑含有如請求項1至11中任一項之懸浮聚合用分散劑水性溶液。
  13. 如請求項12之乙烯系樹脂之製造方法，其中該懸浮聚合用分散劑更含有乙烯醇系聚合物(B)，該乙烯醇系聚合物(B)的皂化度為65莫耳%以上95莫耳%以下，黏度平均聚合度為600以上5000以下。
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